DE69012475T2

DE69012475T2 - Lichtempfindliche Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69012475T2
Application number: DE69012475T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aoai; Kazuyoshi Mizutani
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-26
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2010-07-27
Also published as: JP2648969B2; EP0410760B1; EP0410760A3; EP0410760A2; DE69012475D1; JPH0359667A; US5143816A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, welche die Herstellung einer vorsensibilisierten Platte für die Verwendung zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte (nachstehend als "PS-Platte" bezeichnet), zur Herstellung von Probeabzügen für das Prozeßdrucken, von Zeichnungen für Überkopf-Projektoren oder feinen Resist-Mustern, wie sie für die Herstellung von integrierten Schaltungen (IC) von Halbleiterelementen erforderlich sind, ermöglicht.
Eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die eine o-Naphthochinondiazid-Verbindung und ein Phenolharz vom Novolak- Typ enthält, wird in großem Umfange als ausgezeichnete lichtempfindliche Zusammensetzung für die Herstellung einer lithographischen Druckplatte verwendet.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung weist jedoch eine geringe Haftung an einem Substrat für eine Druckplatte, schlechte Beschichtungseigenschaften und eine geringe Abriebsbeständigkeit sowie eine geringe Filmfestigkeit auf aufgrund der Eigenschaften des Phenolharzes vom Novolak- Typ, das eine Hauptkomponente ist, und sie ergibt daher nur eine lithographische Druckplatte mit einer unzureichenden Druckhaltbarkeit.
Andererseits werden als Muster-bildende Verfahren, die bei der Herstellung von elektronischen Teilen, z.B. Halbleiterelementen, Magnetblasenspeichern und integrierten Schaltungen, verwendet werden, bereits Verfahren in einem großen Umfang angewendet, bei denen ein für ultraviolette und sichtbare Strahlung empfindliches Photoresistmaterial verwendet wird. Die Photoresistmaterialien werden eingeteilt in zwei Gruppen, von denen die eine diejenigen der negativ arbeitenden Typen ist, deren belichtete Abschnitte in einem Entwickler durch Bestrahlung mit Licht unlöslich gemacht werden, und die andere eine solche der positiv arbeitenden Typen ist, deren belichtete Abschnitte dagegen in einem Entwickler löslich gemacht werden. Die Photoresistmaterialien vom negativ arbeitenden Typ sind in bezug auf die Empfindlichkeit den positiv arbeitenden Photoresistmaterialien überlegen und sie weisen auch eine ausgezeichnete Haftung an einem Substrat und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, die beim Naßätzen erforderlich sind, auf. Deshalb ist die Verwendung von negativ arbeitenden Resistmaterialien einer der Hauptströmungen in der Photolithographie. Die Linienbreite und der Abstand zwischen den Linien der Muster werden jedoch kleiner mit zunehmendem Grad der Integration der Halbleiterelemente und ihrer Packungsdichte. Außerdem werden Trockenätzverfaren als Mittel zum Ätzen von Substraten angewendet. Die Photoresistmaterialien sollten daher eine hohe Auflösung und eine hohe Beständigkeit gegen das Trockenätzen aufweisen. Aus diesem Grund werden neuerdings hauptsächlich positiv arbeitende Photoresistmaterialien verwendet. Insbesondere werden ausschließlich Alkali-entwickelbare positiv arbeitende Photoresistmaterialien verwendet, die hauptsächlich aus alkalilöslichen Novolakharzen bestehen, wie in J.C. Strieter, "Kodak Microelectronics Seminar Proceedings", 1976, S. 116, beschrieben, da sie eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Auflösung und Beständigkeit gegen Trockenätzen aufweisen.
Die Größe der Muster muß jedoch weiter verringert werden, um eine höhere Packungsdichte und einen höheren Integrationsgrad zu erzielen, der einhergeht mit der jüngsten Zunahme der Multifunktionalität und der hohen Funktionalität von elektronischen Einrichtungen.
Insbesondere wird die Größe der integrierten Schaltungen in ihrer Transversalrichtung stark vermindert, die Größe derselben in der Longitudinalrichtung kann jedoch nicht so stark herabgesetzt werden. Daher nimmt das Verhältnis zwischen Höhe der Resistmuster und ihrer Breite entsprechend zu. Aus diesem Grunde wird es sehr schwierig, eine Größenänderung der Resistmuster auf einem Halbleiter-Wafer mit einer kompliziert abgestuften Struktur zu beschränken, wenn die Verkleinerung der Muster fortschreitet. Außerdem treten bei verschiedenen Belichtungsverfahren Probleme auf bei der Verringerung der minimalen Größe der Muster. So ruft beispielsweise die Belichtung mit Licht einen Interferenzeffekt hervor wegen des durch die abgestuften Abschnitte des Substrats reflektierten Lichtes, wodurch die Dimensionsgenauigkeit stark beeinträchtigt wird. Andererseits kann bei der Belichtung mit einem Elektronenstrahl das Verhältnis der feinen Resistmuster von Höhe zu Breite nicht erhöht werden wegen des Nahbereichseffekts, hervorgerufen durch die Rückstreuung von Elektronen.
Es wurde gefunden, daß die meisten dieser Probleme eliminiert werden können durch Verwendung eines Mehrschichten- Resistsystems. Das Mehrschichten-Resistsystem ist in "Solid State Technology", 74 (1981), zusammengefaßt und darin wird über die verschiedensten Untersuchungen an dem Mehrschichten-Resistsystem berichtet. Im allgemeinen werden die Mehrschichten-Resistverfahren eingeteilt in ein Dreifachschicht-Resistverfahren und ein Doppelschicht-Resistverfahren. Das Dreifachschicht-Resistverfahren umfaßt das Aufbringen eines organischen Films zum Ausgleichen (Nivellieren) auf die Oberfläche eines abgestuften Substrats und das anschließende Aufbringen einer anorganischen Zwischenschicht sowie einer Resistschicht in der genannten Reihenfolge darauf; die Erzeugung eines Musters in der Resistschicht, das Trockenätzen der anorganischen Schicht unter Verwendung der gemusterten Resistschicht als Maske und schließlich das Erzeugen eines Musters in der organischen Ausgleichsschicht durch ein O&sub2; RIE (reaktives Ionenätzungs)-Verfahren unter Verwendung der anorganischen Schicht als Maske zur Erzeugung des gewünschten Musters auf dem abgestuften Substrat. Mit der Untersuchung dieses Verfahrens wurde in einer früheren Stufe begonnen, da dabei im wesentlichen die bereits bekannten Methoden angewendet werden können, es erfordert jedoch die Anwendung von sehr komplizierten Verfahren, oder die Zwischenschicht neigt zur Rißbildung oder zur Bildung von Feinlunkern, da diese Schichten, d.h. ein organischer Film, ein anorganischer Film und ein organischer Film, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften voneinander unterscheiden, übereinander angeordnet sind.
Im Gegensatz zu dem Dreifachschicht-Resistverfahren wird bei dem Doppelschicht-Resistverfahren ein Resistmaterial verwendet, das die Eigenschaften sowohl der Resistschicht als auch der anorganischen Zwischenschicht in dem Dreifachschicht-Resistverfahren hat, insbesondere wird ein Resistmaterial verwendet, das gegen Sauerstoff-Plasma-Ätzung beständig ist, und dadurch kann die Bildung von Rissen und Feinlunkern unterdrückt werden. Da die Anzahl der Schichten von drei auf zwei herabgesetzt wird, kann das Verfahren außerdem vereinfacht werden. In dem Dreifachschicht- Resistverfahren kann jedoch ein konventionelles Resistmaterial als oberes Resistmaterial verwendet werden, während in dem Doppelschicht-Resistverfahren ein Resistmaterial mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Sauerstoffplasma neu entwickelt werden muß.
Unter diesen Umständen war es erforderlich, ein hochempfindliches positiv arbeitendes Photoresistmaterial mit einem hohen Auflösungsgrad zu entwickeln, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Sauerstoffplasma aufweist und somit als oberes Resistmaterial in dem Doppelschicht-Resistverfahren oder dgl., insbesondere in einem alkalisch entwickelbaren Resistmaterial verwendet werden kann, das eingesetzt werden kann, ohne die derzeit angewendeten Verfahren zu ändern.
Als ein solches Resistmaterial wurde bereits lichtempfindliche Zusammensetzungen vorgeschlagen, die enthalten eine Kombination aus einem konventionellen lichtempfindlichen o-Chinondiazid-Material und einem Siliconpolymer, wie Polysiloxan oder Polysilmethylen, das alkalilöslich gemacht worden ist beispielsweise wie in J.P. KOKAI Nr. Sho 61- 256347, Sho 61-144639, Sho 62-159141, Sho 62-191849, Sho 62-220949, Sho 62-229136, Sho 63-90534 und Sho 63-91654 und in dem US-Patent Nr. 4 722 881 beschrieben; sowie eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Polysiloxan/Carbonat-Block-Copolymer und eine wirksame Menge eines Oniumsalzes enthält, wie in J.P. KOKAI Nr. Sho 62-136638 beschrieben.
Alle diese Siliconpolymeren werden alkalilöslich gemacht durch Einführung einer phenolischen OH-Gruppe oder einer Silanolgruppe ( Si-OH). Die Einführung von phenolischen Gruppen ist sehr schwierig und Siliconpolymere mit Silanolgruppen sind nicht immer über die Zeit stabil.
In der europäischen Patentanmeldung mit der Publikationsnummer EP-A-410 606, eine Druckschrift gemäß Artikel 54 (3) EPC, ist ein Siloxanpolymer beschrieben, das mindestens 1 Molprozent einer von einem cyclischen Wärmeadditionsprodukt zwischen einer Dienverbindung mit einer analogen Formel zu den nachstehend angegebenen Formeln (I) oder (II) und einer Olefin- oder Acetylenverbindung mit einer analogen Formel zu den nachstehend angegebenen Formeln (V), (VI) oder (VIII) abgeleiteten Struktureinheit und eine positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die das Siloxanpolymer enthält aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Probleme in bezug auf die Alkali-entwickelbaren positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen zu lösen, und sie sind dabei zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die enthält:
a) eine Polysiloxanverbindung, die mindestens 1 Molprozent einer von einem Produkt einer thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) (nachstehend als (A) bezeichnet) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII), (nachstehend als (B) bezeichnet), wie nachstehend angegeben, abgeleiteten Struktureinheit enthält, und
b) eine o-Chinondiazid-Verbindung.

Detaillierte Erläuterung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
In den obengenannten Formeln können R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein und sie stehen jeweils für Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppen. Die Alkylgruppe ist insbesondere linear, verzweigt oder cyclisch und sie enthält vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Isopropyl, Isobutyl, tert- Butyl, 2-Ethylhexyl oder Cyclohexyl. Die substituierte Alkylgruppe ist die obengenannte Alkylgruppe, die substituiert ist durch ein Halogenatom, wie Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Aryloxygruppe, wie eine Phenoxygruppe, eine Nitro- oder Cyanogruppe, insbesondere Monochloromethyl, Dichloromethyl, Trichloromethyl, Bromomethyl, 2-Chloroethyl, 2-Bromoethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, Phenylmethyl, Naphthylmethyl, Phenoxymethyl, 2-Nitroethyl oder 2- Cyanoethyl. Die Arylgruppe ist mono- oder dicyclisch, insbesondere eine Phenyl-, α-Naphthyl- oder β-Naphthylgruppe. Die substituierte Arylgruppe ist die obengenannte Arylgruppe, die substituiert ist durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy oder Ethoxy, ein Halogenatom, wie Chlor, eine Nitro-, Phenyl-, Carboxy-, Hydroxy-, Amid-, Imid- oder Cyanogruppe und insbesondere eine 4-Chlorophenyl-, 2-Chlorophenyl-, 4-Bromophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Phenylphenyl, 4-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 4- Methoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenyl-, 2-Carboxyphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Methyl-1-naphthyl-, 4- Chloro-1-naphthyl-, 5-Nitro-1-naphthyl-, 5-Hydroxy-1-naphthyl-, 6-Chloro-2-naphthyl-, 4-Bromo-2-naphthyl- oder 5- Hydroxy-2-naphthyl-Gruppe. Die substituierte Silylgruppe ist beispielsweise eine Alkylsilylgruppe, wie eine Trialkylsilylgruppe oder eine Arylsilylgruppe, wie eine Triarylsilylgruppe, wobei die Alkyl- oder Arylgruppe die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben hat.
Wenn diese Substituenten jeweils stehen für eine Siloxy- oder substituierte Siloxygruppe, können diese Gruppen solche sein, die mit den Siloxy- oder substituierten Siloxygruppen der benachbarten Struktureinheiten verbunden sind, oder solche mit einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Struktur, z.B. solche, die gebildet werden durch Verbinden der Siloxy- oder substituierten Siloxygruppe mit derjenigen eines anderen Moleküls, wie nachstehend angegeben:
R&sup6; steht für Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl,
spezifische Beispiele für die Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen sind die gleichen, wie diejenigen, wie sie für R¹ bis R&sup5; angegeben worden sind.
R&sup7; bis R&sup9; stehen jeweils für Wasserstoff oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, -P¹-Q- oder -Gruppe,
die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹&sup0;-, -NR¹&sup0;CO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;- enthalten kann. Bevorzugte Beispiele für die Alkyl- und substituierten Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiel für die Aryl- und substituierten Arylgruppen sind solche mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere die gleichen wie diejenigen, die für R¹ bis R&sup5; angegeben worden sind.
R¹&sup0; steht für Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe, vorzugsweise für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen sind die gleichen wie diejenigen, wie sie für R¹ bis R&sup5; angegeben worden sind.
R&sup7; und R&sup8; oder R&sup7; und P¹ können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Ringes.
X¹ bis X³ stehen jeweils für Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Gruppen, die hydrolysiert werden unter Bildung von Hydroxylgruppen, vorzugsweise Halogenatomen, wie Chlor oder Brom, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen, Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxygruppen, Acyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxygruppen, Oximgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylaldoxim-, Amid-, Ureido- oder Aminogruppen.
P¹ bis P³ stehen für Einfachbindungen, Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppen, die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹&sup0;-, -NR¹&sup0;CO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;- enthalten können.
Zu spezifischen Beispielen für die Alkylengruppen gehören lineare, verzweigte oder cyclische Gruppen, vorzugsweise lineare Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Ethylen, Butylen oder Octylengruppen. Die substituierten Alkylengruppen sind die obengenannten Alkylengruppen, die beispielsweise substituiert sind durch ein Halogenatom wie Chlor eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Arylengruppen sind vorzugsweise mono- oder dicyclische Gruppen, wie z.B. Phenylen- oder Naphthylengruppen. Die substituierten Arylengruppen sind die obengenannten Arylengruppen, die substituiert sind durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, oder ein Halogenatom wie Chlor. Zu spezifischen Beispielen gehören eine Chlorophenylen-, Bromophenylen-, Nitrophenylen-, Phenylphenylen-, Methylphenylen-, Ethylphenylen-, Methoxyphenylen-, Ethoxyphenylen-, Cyanophenylen-, Methylnaphthylen-, Chloronaphthylen-, Bromonaphthylen- oder Nitronaphthylen-Gruppe.
Y³ steht für einen trivalenten aromatischen Ring, vorzugsweise für einen solchen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Q steht für eine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 12, insbesondere für eine Carboxyl-, Sulfonsäure, phenolische Hydroxyl-, Imid-, N-Hydroxyimid-, N-Sulfonylamid-, Sulfonamid-, N-Sulfonylurethan-, N-Sulfonylureido-Gruppe oder eine Gruppe, die eine aktive Methylengruppe aufweist, insbesondere für:
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
Z steht für
worin Yn+2 steht für einen (n+2)-wertigen aromatischen Ring, vorzugsweise einen solchen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und worin n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3. Spezifische Beispiele für Z sind folgende:
Die Komponenten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung werden nachstehend im Detail erläutert.

Polysiloxan-Verbindungen

Die erfindungsgemäße Polysiloxan-Verbindung ist ein Polysiloxan, das mindestens 1 Molprozent, vorzugsweise mindestens 3 Molprozent, besonders bevorzugt mindestens 5 Molprozent, einer Siloxan-Einheit enthält, die abgeleitet ist aus der thermischen Cycloadditionsreaktion, d.h. einen Diels-Alder-Reaktionsprodukt, dargestellt durch die Formeln (IX) bis (XXIV) zwischen den Verbindungen (A) und (B):
worin R¹ bis R&sup9;, P¹ bis P³, Q, X¹ bis X³, Y³ und Z wie oben definiert sind.
Die erfindungsgemäßen Polysiloxanverbindungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt:
i) Hydrolysieren oder Alkoxylieren mindestens einer Verbindung (A);
ii) Durchführung einer Kondensationsreaktion mit dem hydrolysierten oder alkoxylierten Produkt der Stufe (i); und
iii) Durchführung einer thermischen Cycloadditionsreaktion des Kondensats der Stufe (ii) mit mindestens einer Verbindung B, wodurch eine Polysiloxan-Verbindung gebildet wird; oder
nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:
i) Durchführung einer thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IX) bis (XXIV);
ii) Hydrolysieren oder Alkoxylieren des Reaktionsprodukts der Stufe (i); und
iii) Durchführung einer Kondensationsreaktion mit dem hydrolysierten oder alkoxylierten Produkt der Stufe (ii), wodurch eine Polysiloxan-Verbindung gebildet wird.
Beide Verfahren sind einfach und benötigen keinen Metallkatalysator.
Mindestens eine Verbindung der Formel (XXV) bis (XXIX) kann gleichzeitig mit der Verbindung der Formel (IX) bis (XXIV) in dem Reaktionssystem vorhanden sein zur Verbesserung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polysiloxan- Verbindung. In diesem Falle muß das durch die Cokondensation erhaltene Polysiloxan mindestens 1 Molprozent, vorzugsweise, im Hinblick auf die Alkalilöslichkeit des Polysiloxans, mindestens 3 Molprozent, insbesondere mindestens 5 Molprozent der Siloxan-Einheit, die von dem thermischen Cycloadditionsreaktionsprodukt zwischen den Verbindungen (A) und (B) abgeleitet ist, enthalten.
In den Formeln stehen R¹¹ bis R¹&sup4; für Wasserstoff oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe, wobei spezifische Beispiele dafür die gleichen sind wie für R&sup6; angegeben.
X&sup4; bis X&sup7; stehen für Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppen, wobei spezifische Beispiele dafür die gleichen sind, wie sie für X¹ bis X³ angegeben sind.
P&sup4; steht für eine Einfachbindung, eine Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppe. Diese Gruppen können -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹&sup0;-, -NR¹&sup0;CO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;- enthalten, wobei spezifische Beispiele dafür die gleichen sind wie sie für P¹ bis P³ angegeben sind.
Es ist auch möglich, daß mindestens eine Verbindung der Formel (XXX) oder (XXXI) während der thermischen Cycloadditionsreaktion der Verbindungen (A) und (B) gleichzeitig vorhanden ist.
D¹ und D² können gleich oder verschieden sein und sie können miteinander verbunden sein unter Bildung eines Ringes. Beide enthalten keine saure Gruppe mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 12 und sie stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy-, substituierte Siloxy-, Cyano- oder Nitrogruppe, insbesondere für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹&sup0;-, -NR¹&sup0;CO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;- enthalten. In diesem Falle muß die erhaltene Polysiloxan-Verbindung mindestens 1 Molprozent, vorzugsweise mindestens 3 Molprozent, besonders bevorzugt mindestens 5 Molprozent der Siloxan-Einheit enthalten, die von dem thermischen Cycloadditionsreaktionsprodukt zwischen den Verbindungen (A) und (B) abgeleitet ist.
Die thermische Cycloadditionsreaktion wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von vorzugsweise 50 bis 200ºC, insbesondere von 70 bis 140ºC, durchgeführt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polysiloxans beträgt vorzugsweise mindestens 500, insbesondere 1000 bis 500 000.
Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Polysiloxan-Verbindung kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für das Lösungsmittel gehören Cyclohexanon, Methylethylketon, Aceton, Methanol, Ethanol, Ethylenglycolmonomethyläther, Ethylenglycolmonoethyläther, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyrolacton, Dioxan und Tetrahydrofuran, die allein oder in Kombination verwendet werden können.
Die erfindungsgemäße Polysiloxan-Verbindung kann allein oder in Form einer Kombination in der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden. Die Menge, in der die Polysiloxan-Verbindung in der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten ist, liegt in dem Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis 80 Gew.-%.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäße Polysiloxan-Verbindung sind nachstehend angegeben.
In den obigen Formeln steht n für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 und x, y und z stehen für 0 oder eine ganze Zahl von nicht weniger als 1.

Chinondiazid-Verbindungen

Die erfindungsgemäß verwendete Chinondiazid-Verbindung wird allgemein als Sulfonylester-Verbindung bezeichnet, die erhalten wird durch eine chemischen Kondensation zwischen einer 1,2-Naphthochinondiazid-Verbindung mit einer Halogenosulfonylgruppe in der 4- oder 5-Position, beispielsweise einer Sulfonylchlorid-Gruppe und einer Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindung. Typische Beispiele für diese Mono- oder Polyhydroxyphenyl-Verbindung sind Benzophenon-Verbindungen, z.B. 4-Hydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,2'-Tetrahydroxybenzophenon, 3,3',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, Benzophenone mit 5 oder mehr Hydroxygruppen, wie in JP KOKAI Nr. Sho 62-150 245 beschrieben, und Derivate davon. Außerdem können verwendet werden p- Kresol, p-t-Butylphenol, Resorcin, Pyrogallol, Polyhydroxyphenylketone (z.B. 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 2,3,4- Trihydroxyphenylpentylketon und 2,3,4-Trihydroxyphenylhexylketon), Bis(poly)hydroxyphenyl)alkane (z.B. Bis(2,4- dihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)methan, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan-1, Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan-1 und Nordihydroguajaretsäure), Polyhydroxybenzoate (z.B. Propyl-3,4,5-trihydroxy-benzoat, Phenyl-2,3,4-trihydroxybenzoat und Phenyl-3,4,5-trihydroxybenzoat), Bis(polyhydroxybenzoyl)alkane oder Bis(polyhydroxybenzoyl)aryl-Verbindungen (z.B. Bis(2,3,4- trihydroxybenzoyl)methan, Bis(3-acetyl-4,5,6-trihydroxyphenyl)methan, Bis(2,3,4-trihydroxybenzoyl)benzol und Bis(2,4,6-trihydroxybenzoyl)benzol, Alkylendi(polyhydroxybenzoate) (z.B. Ethylenglycol-di-(3,5-dihydroxybenzoat) und Ethylenglycol-di-(3,4,5-trihydroxybenzoat), Polyhydroxybiphenyle (z.B. 2,3,4-Biphenyltriol, 3,4,5-Biphenyltriol, 3,5,3',5'-Biphenyltetrol, 2,4,2',4'- Biphenyltetrol, 2,4,6,3',5'-Pentol, 2,4,6,2',4',6'-Biphenylhexol und 2,3,4,2',3',4'-Biphenylhexol), Bis(polyhydroxy)sulfide, z.B. 4,4'-Thiobis(1,3'-dihydroxy)benzol, Bis(polyhydroxyphenyl)äther, z.B. 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenyläther, Bis(polyhydroxyphenyl)sulfoxide, wie 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxid, Bis(polyhydroxyphenyl)sulfone, z.B. 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfon, Polyhydroxytriphenylmethane (z.B. 4,4',3",4"-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-Tetramethyltriphenylmethan, 4,4'2",3",4"-Pentahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyl-triphenylmethan, 2,3,4,2',3',4'-Hexahydroxy-5,5'-diacetyltriphenylmethan, 2,3,4,2',3',4',3",4"-Octahydroxy-5,5'- diacetyl-triphenylmethan und 2,4,6,2',4',6'-Hexahydroxy- 5,5'-dipropionyl-triphenylmethan), Polyhydroxyspirobi- indane (z.B. 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi-indan- 5,6,5',6'-tetrol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spriobi- indan-5,6,7,5',6',7'-hexol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'- spirobi-indan-4,5,6,4',5',6'-hexol und 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi-indan-4,5,6,5',6',7'-hexol), Polyhydroxyphthalide (z.B. 3,3-Bis(3,4-dihydroxyphenyl)phthalid, 3,3-Bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)phthalid und 3',4',5',6'- Tetrahydroxyspiro(phthalid-3,9'-xanthen)) und Flavono- Farbstoffe, wie Morin, Quercetin oder Rutin. Außerdem können erfindungsgemäß auch Phenol-Formaldehyd-Harze oder o-, m- oder p-Kresol-Formaldehyd-Harze verwendet werden.
Ferner können verwendet werden Kondensate von Polyphenolen und Aldehydketonen, wie in JP KOKAI Nr. Sho 56-1045 und 56-1044 und in JP KOKOKU Nr. Sho 43-28403 und 49-24361 beschrieben; Cokondensate von Brenzkatechin, Resorcin oder Hydrochinon und substituierten Phenolen und Aldehydketonen, wie in JP KOKAI Nr. Sho 59-84238 und 59-84239 beschrieben; Kondensate von substituierten Phenolen und Benzaldehyd, wie in JP KOKAI Nr. Sho 60-31138 beschrieben; Cokondensate von Phenol, substituiertem Phenol, wie o-, m- oder p-Kresol, und Aldehydketonen; und p- Hydroxystyrolpolymere.
Die erfindungsgemäß verwendete 1,2-Naphthochinon-2-diazid- 4- und/oder 5-sulfonsäurenester-Verbindung kann hergestellt werden durch Umsetzung einer oder mehrerer der obengenannten Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindungen mit 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- und/oder 5-sulfonylhalogenid in einem Reaktionsmedium in Gegenwart eines basischen Katalysators. Die Menge des 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- und/oder 5-sulfonylhalogenids variiert in Abhängigkeit von der Anzahl der Hydroxylgruppen der Polyhydroxyphenylverbindung, sie liegt jedoch in der Regel in dem Bereich von 0,1 bis 1 mol pro Äquivalent Hydroxylgruppe.
Der basische Katalysator ist beispielsweise ein Amin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Pyridin und Tetramethylammoniumhydroxid oder ein anorganisches Alkali, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat.
Die Menge des verwendeten Katalysators liegt in der Regel in dem Bereich von 0,8 bis 2,0 mol, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 mol pro mol 1,2-Naphthochinon-2-diazide. Bei der Reaktion können als Reaktionsmedium verwendet werden Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; cyclische Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; cyclische Ketone, wie Cyclopentanon und Cyclohexanon; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Ester, wie -Butyrolacton, Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Pyrrolidon; Methylpyrrolidon; und Wasser. Die Menge eines solchen Reaktionsmediums liegt in der Regel in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil Hydroxyphenyl-Verbindung.
Die Reaktion kann in der Regel bei einer Temperatur von -30 bis 60ºC, vorzugsweise von 0 bis 40ºC, durchgeführt werden.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung enthaltenen 1,2-Naphthochinon-2-diazid- Verbindung beträgt 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung.

Alkalilösliche Polymere

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung kann außerdem ein alkalilösliches Polymer enthalten zusätzlich zu der Polysiloxanverbindung und der Orthochinondiazid-Verbindung, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Die in der Zusammensetzung verwendeten alkalilöslichen Polymeren sind Polymere, die ein saures Wasserstoffatom mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 11 tragen, wie z.B. eine phenolische Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Imidgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine N-Sulfonylamidgruppe, eine N-Sulfonylurethangruppe und/oder eine aktive Methylengruppe. Bevorzugte alkalilösliche Polymere sind Phenolharze vom Novolak-Typ, wie Phenol-Formaldehyd-Harz, o-Kresol-Formaldehyd-Harz, m-Kresol- Formaldehyd-Harz, p-Kresol-Formaldehyd-Harz, Xylenol- Formaldehyd-Harz und Cokondensate davon. Es ist auch möglich, gleichzeitig das obengenannte Phenolharz und ein Kondensat von Phenol oder Kresol, das durch eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, mit Formaldehyd zu verwenden, wie z.B. t-Butylphenol/Formaldehyd-Harz, wie in JP KOKAI Nr. Sho 50-125 806 beschrieben. Beispiele für andere Polymere, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Polymere, die umfassen ein phenolische Hydroxylgruppen-haltiges Monomer, wie N,(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid als eine Copolymerisationskomponente; Homo- oder Copolymere von einem oder mehr Monomeren, wie p-Hydroxystyrol, o-Hydroxystyrol, m-Isopropenylphenol und/oder p-Isospropenylphenol und ihre teilweise verätherten oder veresterten Produkte.
Ferner können zweckmäßig verwendet werden Polymere, die umfassen ein Carboxylgruppen-haltiges Monomer, wie Acrylsäure und Methacrylsäure als Copolymerisationskomponente; Carboxylgruppen-haltige Polyvinylacetalharze, wie in JP KOKAI Nr. Sho 61-267042 beschrieben; und Carboxylgruppen- haltige Polyurethanharze, wie in JP KOKAI Nr. Sho 63- 124047 beschrieben.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch Polymere verwendet werden, die umfassen wiederkehrende Einheiten, die abgeleitet sind von Monomeren, wie N-(4-Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-Phenylsulfonylmethacrylaymid und/oder Maleimid als Copolymerisationskomponenten; und aktive Methylengruppen-haltige Polymere, wie in JP KOKAI Nr. Sho 63-127237 beschrieben.
Diese alkalilöslichen Polymeren können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden. Die Menge, in der diese alkalilöslichen Polymeren der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung einverleibt werden, liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffgehaltes der Zusammensetzung.

Andere bevorzugte Komponenten

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann außerdem enthalten cyclische Säureanhydride zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Zusammensetzung, Auskopiermittel zur Erzielung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung, Farbstoffe für das Anfärben des Bildes und andere Füllstoffe. Beispiele für cyclische Säureanhydride sind, wie in dem US-Patent Nr. 4 115 128 beschrieben, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6- Endoxy- Δ&sup4;-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chloromaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Pyromellithsäure. Die Empfindlichkeit kann bis auf höchstens etwa das Dreifache erhöht werden durch Einarbeitung dieser cyclischen Säureanhydride in die Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Zu Beispielen für Auskopiermittel zur Erzielung eines sichtbaren Bildes unmittelbar nach der bildmäßigen Belichtung gehören eine Kombination aus einer lichtempfindlichen Verbindung, die bei der Einwirkung von Licht eine Säure freisetzt, und einem ein Salz bildenden organischen Farbstoff. Spezifische Beispiele sind eine Kombination aus einem o-Naphthochinondiazid-4-sulfonylhalogenid und einem ein Salz bildenden organischen Farbstoff, wie in JP KOKAI Nr. Sho 50-36209 und 53-8128 beschrieben, und eine Kombination aus einer Trihalogenmethylverbindung und einem ein Salz bildenden organischen Farbstoff, wie in JP KOKAI Nr. Sho 53- 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 und 63- 58440 beschrieben.
Andere Farbstoffe als die vorstehend beschriebenen, ein Salz bildenden organischen Farbstoffe können als Bildfärbemittel verwendet werden und zu bevorzugten Farbstoffen gehören beispielsweise öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Spezifische Beispiele dafür sind Oil Yellow #101, Oil Yellow #130, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (diese Farbstoffe sind erhältlich von der Firma ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.), Victoria Pur Blue, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170 B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015). Besonders bevorzugt sind ferner die in JP KOKAI Nr. Sho 62-293247 beschriebenen Farbstoffe.

Lösungsmittel

Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, das in der Lage ist, die Komponenten der Zusammensetzung aufzulösen, und dann wird die Lösung auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht, wenn sie als Material für PS-Platten verwendet wird. Außerdem wird sie, wenn sie als Resistmaterial für die Herstellung von Halbleitern oder dgl. verwendet wird, in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird als solche verwendet. Zu Beispielen für solche Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethyläther, 1-Methoxy-2-propanol, Ethylenglycolmonoethyläther, 2-Methoxyethylacetat, 2- Ethoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfuran, γ-Butyrolacton, Toluol, Ethylacetat und Ethylcellosolveacetat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden.
Die Konzentration der obengenannten Komponenten (der Gesamtfeststoffgehalt einschließlich der Additive) liegt in dem Bereich von 2 bis 50 Gew.-%. Wenn die Lösung auf ein Substrat aufgebracht wird, variiert ihre Beschichtungsmenge in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und sie liegt beispielsweise als Regel vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 3,0 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt für PS-Platten. Wenn ihre Beschichtungsmenge abnimmt, nimmt die Lichtempfindlichkeit entsprechend zu, die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Films werden dagegen beeinträchtigt (schlechter).

Herstellung von PS-Platten oder dgl.

Wenn eine PS-Platte aus der erfindungsgemäßen positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt wird, wird im allgemeinen ein Substrat verwendet und zu Beispielen dafür gehören Papier, Papier, das mit einem Kunststoffilm, wie einem Polyethylen-, Polypropylen oder Polystyrol-Film laminiert ist; eine Metallplatte, beispielsweise eine Aluminiumplatte (einschließlich einer Aluminiumlegierungsplatte), eine Zink- oder Kupferplatte; ein Kunststoffilm, beispielsweise ein Cellulosediacetat-, Cellulosetriacetat-, Cellulosepropionat-, Cellulosebutyrat-, Celluloseacetatbutyrat-, Cellulosenitrat-, Polyethylenterephthalat-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polypropylen- , Polycarbonat- oder Polyvinylacetalfilm; und Papier oder ein Kunststoffilm, wie vorstehend aufgezählt, das (der) mit einer Metallfolie laminiert ist, oder auf dem eine Schicht aus dem obengenannten Metall abgeschieden ist. Besonders bevorzugt ist eine Aluminiumplatte wegen ihrer hohen Dimensionsbeständigkeit und iher geringen Kosten. Bevorzugt ist außerdem die Verwendung einer Verbundfolie, die besteht aus einem Polyethylenterephthalatfilm, auf den eine Aluminiumfolie auflaminiert ist, wie in JP KOKOKU Nr. Sho 48-18327 beschrieben.
Die Oberfläche der Aluminiumplatte ist vorzugsweise aufgerauht, beispielsweise durch mechanische Verfahren, wie durch Drahtbürstenaufrauhen, Bürstenaufrauhen, das umfaßt das Aufrauhen mit einer Nylonbürste, während eine Aufschlämmung von Schleifteilchen daraufgegossen wird, das Kugelaufrauhen, das Aufrauhen durch Flüssigkeitshonen und das Läppungsaufrauhen; chemische Aufrauhungsverfahren, wie z.B. solche, in denen HF, AlCl&sub3; oder HCl als Ätzmittel verwendet wird; elektrolytische Aufrauhungsverfahren, in denen Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure als Elektrolyt verwendet wird; oder ein kombiniertes Aufrauhen, das Kombinationen davon umfaßt, wonach gegebenenfalls mit einer Säure oder einem Alkali geätzt und in einem Elektrolyten, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Borsäure, Chromsäure, Sulfamidsäure oder einer Mischung davon unter Anwendung eines Gleichstromes oder eines Wechselstromes anodisiert wird unter Bildung eines starken Passivierungsfilmes auf der Oberfläche der Aluminiumplatte. Ein solcher Passivierungsfilm macht selbst die Aluminiumplattenoberfläche hydrophil, es ist jedoch besonders bevorzugt, daß die Aluminiumplatte gegebenenfalls hydrophil gemacht wird, indem man sie einer Silicatbehandlung (mit Natriumsilicat, Kaliumsilicat), wie in den US-Patenten Nr. 2 714 066 und 3 181 461 beschrieben; einer Kaliumfluorozirkonatbehandlung, wie in dem US-Patent 2 946 638 beschrieben, einer Phosphomolybdat-Behandlung, wie in dem US-Patent 3 201 247 beschrieben; einer Alkyltitanat-Behandlung, wie in dem GB-Patent 1 108 559 beschrieben, einer Polyacrylsäurebehandlung, wie in dem deutschen Patent 1 091 433 beschrieben, einer Polyvinylphosphonsäurebehandlung, wie in dem deutschen Patent 1 134 093 und in GB-Patent 1 230 447 beschrieben, einer Phosphonsäurebehandlung, wie in JP KOKOKU Nr. Sho 44-6409 beschrieben, einer Phytinsäurebehandlung, wie in dem US-Patent Nr. 3 307 951 beschrieben, einer kombinierten Behandlung mit einer hydrophilen organischen polymeren Verbindung und einem bivalenten Metall, wie in JP KOKAI Nr. Sho 58-16893 und Sho 58-18291 beschrieben, einer Behandlung durch Aufbringen einer Zwischenschicht aus einem wasserlöslichen Polymer, das Sulfonsäuregruppen enthält, wie in JP KOKAI Nr. Sho 59-101651 beschrieben, unterwirft. Beispiele für andere Hydrophilisierungsbehandlungen sind Silicat-Elektroabscheidungs-Behandlungen, wie sie in dem US-Patent Nr. 3 658 662 beschrieben sind.
Es ist auch bevorzugt, eine Aluminiumplatte zu verwenden, die nach Aufrauhungs- und Anodisierungsbehandlungen einer Versiegelungsbehandlung unterworfen wird. Eine solche Versiegelungsbehandlung kann durchgeführt werden durch Eintauchen der Aluminiumplatte in heißes Wasser oder eine heiße wäßrige Lösung, die ein anorganisches oder organisches Salz enthält, oder mittels eines Wasserdampfbades.

Aktinische Strahlen oder Licht-Strahlen

Lichtquellen für aktinische Strahlen oder Licht-Strahlen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind beispielsweise eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe und eine Kohlenlichtbogenlampe für aktinische Strahlen und Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Ionenstrahlen und Strahlen im fernen Ultraviolett-Bereich für Licht-Strahlen. Bevorzugte Beispiele für Lichtquellen sind Gamma-Strahlen, i-Strahlen und Strahlen im fernen UV-Bereich für Photoresistmaterialien. Außerdem kann erfindungsgemäß ein Abtast- Belichtungsverfahren mit einem Strahl mit hoher Energiedichte, beispielsweise mit einem Laserstrahl oder mit Elektronenstrahlen, angewendet werden. Beispiele für solche Laserstrahlquellen sind ein He-Ne-Laser, ein Ar-Laser, ein Kr-Ionen-Laser, ein He-Cd-Laser und ein KrF-Excimer- Laser.

Entwickler

Zu Beispielen für Entwickler für die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung gehören eine wäßrige Lösung eines anorganischen alkalischen Agens, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tert-Natriumphosphat, sec-Natriumphosphat, tert-Ammoniumphosphat, sec-Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat und Ammoniak und ein organisches alkalisches Agens, wie Tetraalkylammoniumhydroxid. Diese alkalischen Agentien können entweder allein oder in Form einer Kombination verwendet werden. Ihre Konzentration liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Diese wäßrigen Alkalilösungen können gegebenenfalls ein oberflächenaktives Agens oder ein organisches Lösungsmittel, wie einen Alkohol, enthalten.
Die erfindungsgemäße positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung weist eine ausgezeichnete Haftung an einem Substrat, ausgezeichnete Beschichtungseigenschaften und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Sauerstoffplasma auf und sie kann durch Alkali entwickelt und einfach und leicht hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Ausführungsbeispiele näher erläutert und die durch die vorliegende Erfindung in der Praxis erzielten Effekte werden ebenfalls im Detail erörtert.

Herstellungsbeispiel 1

Erfindungsgemäßes Polysiloxan (50)

Maleimid (7,3 g) und 2-Trimethoxysilyl-1,3-butadien (13,1 g) wurden in 500 ml Dioxan gelöst. Die Mischung wurde 1 h lang bei 100ºC gehalten. Zu der Reaktionsmischung wurde Phenyltriethoxysilan (102 g) zugegeben und dann wurden 10 ml destilliertes Wasser und 0,2 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde 30 min lang erhitzt und eingeengt. Das Konzentrat wurde unter Rühren in 2000 ml destilliertes Wasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wurde im Vakuum getrocknet, wobei man 51 g des gewünschten Polysiloxans erhielt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polysiloxans betrug, wie durch Gelpermeationschromatographie gefunden wurde, 1200.

Herstellungsbeispiel 2

Erfindungsgemäßes Polysiloxan (39)

Acetylendicarbonsäure (11,4 g), 2-Trimethoxysilyl-1,3-butadien (17,4 g) und Tolyltrimethoxysilan (122,6 g) wurden auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 1 beschrieben in Dioxan reagieren gelassen, wobei man 43 g des gewünschten Polysiloxans erhielt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polysiloxans betrug, wie durch Gelpermeationschromatographie gefunden wurde, 8600.

Herstellungbeispiel 3

Erfindungsgemäßes Polysiloxan (25)

N-(p-Hydroxyphenyl)maleimid (18,9 g) und 2-Trimethylsilyl- 1,3-butadien (17,4 g) wurden in 500 ml Ethylenglycolmonomethyläther auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 miteinander umgesetzt, wobei man 18 g des gewünschten Polysiloxans erhielt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polysiloxans betrug, wie durch Gelpermeationschromatographie gefunden wurde, 3300.

Herstellungsbeispiel 4

Erfindungsgemäßes Polysiloxan (27)

N-(p-Sulfamoyl)maleimid (25,2 g) und 2-Trimethoxysilyl- 1,3-butadien (17,4 g) wurden in 500 ml N,N-Dimethylacetamid auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben miteinander umgesetzt, wobei man 36 g des gewünschten Polysiloxans erhielt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polysiloxans betrug, wie durch Gelpermeationschromatographie gefunden wurde, 2300.

Herstellungsbeispiel 5

Erfindungsgemäßes Polysiloxan (44)

N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid (22,5 g), 2-Trimethoxysilyl- 1,3-butadien (17,4 g) und 4-Chlorophenyltrimethoxysilan (64 g) wurden in 500 ml Ethylenglycolmonomethyläther auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben miteinander umgesetzt, wobei man 40 g des gewünschten Polysiloxans erhielt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polysiloxans betrug, wie durch Gelpermeationschromatographie gefunden wurde, 4700.

Herstellungsbeispiel 6

Erfindungsgemäßes Polysiloxan (57)

Acetoacetoxyethylacrylat (10,0 g), 2-Trimethoxysilyl-1,3- butadien (17,4 g) und N-Phenylacrylamid (8,4 g) wurden in Dioxan auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben miteinander umgesetzt, wobei man 25,1 g des gewünschten Polysiloxans erhielt.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polysiloxans betrug, wie durch Gelpermeationschromatographie gefunden wurde, 1700.

Beispiele 1 bis 6

Eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wurde in eine 10 %ige wäßrige Lösung von tert-Natriumphosphat, die bei 80ºC gehalten wurde, 3 min lang eingetaucht, um sie zu entfetten, sie wurde mit einer Nylonbürste aufgerauht, etwa 10 min lang mit einer Natriumaluminatlösung geätzt und dann mit einer 3 %igen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung von Schmutz befreit. Danach wurde die Aluminiumplatte bei einer Stromdichte von 2 A/dm² 2 min lang in einer 20 %igen Schwefelsäurelösung anodisiert, wobei man ein Aluminiumsubstrat erhielt.
Sechs Arten von Lösungen einer lichtempfindlichen Zusammensetzung (A)-1 bis (A)-6 (nachstehend als "lichtempfindliche Lösungen" bezeichnet) wurden hergestellt durch Änderung der Arten der erfindungsgemäßen Polysiloxan-Verbindungen, die in einer lichtempfindlichen Lösung (A) mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden. Jede dieser lichtempfindlichen Lösungen wurde auf die anodisierte Aluminiumplatte aufgebracht und 2 min lang bei 100ºC getrocknet, wobei man die jeweiligen PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 erhielt. Die Beschichtungsmenge der lichtempfindlichen Lösung betrug in allen PS-Platten 1,5 g/m² (gewogen nach dem Trocknen).
Die Polysiloxan-Verbindungen, die in den lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-6 verwendet wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgezählt. Lichtempfindliche Lösung (A) Komponente Menge (g) 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonat von 2,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon erfindungsgemäße Polysiloxan-Verbindung Kresol (m/p = 6/4)-Formaldehyd-Harz Oil Blue #603 (erhältlich von der Firma ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) Dichloroethan Methylcellosolve
Eine Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 wurde in engen Kontakt gebracht mit der lichtempfindlichen Schicht jeder Platte (A)-1 bis (A)-6 und die Schicht wurde mit Licht aus einer 2 KW-Hochdruck-Quecksilberlampe in einem Abstand von 50 cm 2 min lang belichtet. Die belichteten PS-Platten (A)-1 bis (A)-6 wurden eingetaucht in und entwickelt mit DP-4 (Handelsnamen für einen Entwickler, erhältlich von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.), der auf das 8-fache mit Wasser verdünnt war, für 60 s bei 25ºC, wobei man positive Bilder erhielt, die klar blau gefärbt waren. Tabelle I Beispiel Nr. PS-Platte erfindungsgemäßes Polysiloxan Verbindung

Beispiele 7 bis 12

Jede der lichtempfindlichen Lösungen (A')-1 bis (A')-6, welche die gleichen Zusammensetzungen hatten wie diejenige der in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten lichtempfindlichen Lösungen (A)-1 bis (A)-6, jedoch mit der Ausnahme, daß das Oil Blue #603 weggelassen wurde, wurde auf einen Silicium-Wafer mittels einer Schleuder aufgebracht und auf einer bei 90ºC gehaltenen heißen Platte 2 min lang getrocknet. Die Dicke der Schicht betrug 1,0 um.
Dann wurde die resultierende lichtempfindliche Schicht mit Licht belichtet unter Verwendung eines Verkleinerungs-Projektions-Ausrichters (Stufenkeil) unter Verwendung von monochromatischem Licht von 436 nm und mit einer 2,4 %igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung 60 s lang entwickelt zur Bildung eines Resistmusters. Als Ergebnis erhielt man ein gutes Muster mit einem Zeilenabstand von 0,8 um.

Beispiel 13

Ein handelsübliches Resistmaterial HPR-204 vom Novolak-Typ (erhältlich von der Firma Fuji Hunt Chemical Co., Ltd.) wurde auf einen Silicium-Wafer mit einer Schleuder aufgebracht und 1 h lang bei 220ºC getrocknet, wobei man eine Unterlagenschicht (Zwischenschicht) erhielt. Die Dicke derselben betrug 2,0 um.
Die nachstehend angegebene lichtempfindliche Lösung (B) wurde auf die Zwischenschicht mit einer Schleuder aufgebracht und auf einer bei 90ºC gehaltenen heißen Platte 2 min lang getrocknet, wobei ein Überzugsfilm mit einer Dicke von 0,5 um gebildet wurde. Lichtempfindliche Lösung (B) Komponente Menge (g) Kresol (m/p=6/4)-Formaldehyd-Novolak-Harz 1,2-Naphtochinon-2-diazid-5-sulfonat von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon erfindungsgemäße Polysiloxan-Verbindung (50) Ethylcellosolveacetat
Die resultierende lichtempfindliche Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 bis 12 belichtet und entwickelt und als Ergebnis erhielt man ein gutes Muster mit einem Zeilenabstand von 0,8 um. Dann wurde die Schicht unter einem O&sub2;-Gasdruck von 2,67 Pa (20 Millitorr) und einer RF-Energie von 0,06 W/cm² einer Sauerstoffplasma-Ätzung unterworfen. Dabei wurde das untere Resistmaterial, das nicht von dem Resistmuster abgedeckt war, vollständig entfernt. Insbesondere wurde bestätigt, daß das erfindungsgemäße Resistmaterial als oberes Resistmaterial bei dem Doppelschicht-Resistverfahren verwendet werden kann.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung umfassend:

(a) eine Polysiloxanverbindung mit mindestens 1 Mol% einer Struktureinheit, die von einem Produkt einer thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) abgeleitet ist, und

(b) eine Orthochinondiazidverbindung;

worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Silyl-, substituierte Silyl-, Siloxy- oder substituierte Siloxygruppen bedeuten,

R&sup6; Wasserstoff, ein Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl,

bedeutet

R&sup7; bis R&sup9; Wasserstoff oder eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Cyano-, Nitro-, -P¹-Q oder

Gruppe bedeuten, welche -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹&sup0;-, -NR¹&sup0;CO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;- enthalten kann,

R¹&sup0; Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppe bedeutet,

R&sup7; und R&sup8; oder R&sup7; und P¹ sich miteinander verbinden können, um einen Ring zu bilden,

X¹ bis X³ Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten,

P¹ bis P³ Einfachbindungen, Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppen bedeuten, die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹&sup0;-, -NR¹&sup0; CO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;- enthalten können,

Y³ einen dreiwertigen aromatischen Ring bedeutet,

Q eine Säuregruppe mit einem pKa von nicht mehr als 12 bedeutet,

Z

bedeutet,

worin Yn+2 einen (n+2)-wertigen aromatischen Ring bedeutet, und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Polysiloxanverbindung im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Zusammensetzung, und die Menge der Chinondiazidverbindung im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgesamtgehalt der Zusammensetzung, liegt.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin sie ferner ein alkalilösliches Polymer in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgesamtgehalt der Zusammensetzung, umfaßt.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polysiloxanverbindung mindestens 3 Mol% der Struktureinheit enthält.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Polysiloxanverbindung mindestens 5 Mol% der Struktureinheit enthält.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polysiloxan ein Co-Kondensat von mindestens einer Verbindung der Formel (IX) bis (XXIV) und mindestens einer Verbindung der Formel (XXV) bis (XXIX) ist, wobei das Co-Kondensat mindestens 1 Mol% der Siloxaneinheit enthält, die von dem thermischen Cycloadditionsreaktionsprodukt zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) abgeleitet ist;

bedeutet

R¹&sup0; bis R¹&sup4; Wasserstoff, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylgruppen bedeuten,

X¹ bis X&sup7; Hydroxygruppen oder hydrolysierbare Gruppen bedeuten,

P¹ bis P&sup4; Einfachbindungen, Alkylen-, substituierte Alkylen-, Arylen- oder substituierte Arylengruppen bedeuten, die -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONR¹&sup0;-, -NR¹&sup0; CO-, -SO&sub2;- oder -SO&sub3;- enthalten können,

Y³ einen dreiwertigen aromatischen Ring bedeutet,

Q eine Säuregruppe mit einem pKa von nicht mehr als 12 bedeutet,

Z

bedeutet,

worin Yn+2 einen (n+2)-wertigen aromatischen Ring bedeutet, und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polysiloxan ein Produkt der thermischen Cycloadditionsreaktion zwischen einer Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) und einer Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der Formel (XXX) oder (XXXI) ist:

worin D¹ und D² gleich oder verschieden sein können und sich miteinander verbinden können, um einen Ring zu bilden, aber keine Säuregruppen mit einem pKa von nicht mehr als 12 enthalten, und

das Polysiloxan mindestens 1 Mol% der Siloxaneinheit enthält, die von dem thermischen Cycloadditionsreaktionsprodukt zwischen der Verbindung der Formel (I), (II), (III) oder (IV) und der Verbindung der Formel (V), (VI), (VII) oder (VIII) abgeleitet ist.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Orthochinondiazidverbindung ein Ester von 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4- oder 5-sulfonsäure und einer Mono- oder Polyhydroxyphenylverbindung ist.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ferner ein Lösungsmittel umfaßt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin sie ferner ein alkalilösliches Polymer umfaßt.

11. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das alkalilösliche Polymer ein Polymer ist, das ein saures Wasserstoffatom mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 11 trägt.

12. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das alkalilösliche Polymer ein Phenolharz vom Novolaktyp ist.

13. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Menge des alkalilöslichen Polymers im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% , bezogen auf den Feststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzung, liegt.

14. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Lösungsmittel gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2- propanol, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethyl-harnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol, Ethylacetat, Ethylcellosolveacetat und Gemischen davon.

15. Lichtempfindliches Material, umfassend eine Schicht aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einem Trägersubstrat.

16. Druckplatte, die durch bildweise Belichtung und Entwicklung eines lichtempfindlichen Materials nach Anspruch 15 erhalten wird.