JPH0344644A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、更には半導体素子の集積回
路を製造する際に微細なレジストパターンを形成するこ
とが可能なポジ型感光性組成物に関する。

［従来の技術］ 平版印刷版等の用途において活性光線により可溶化する
、いわゆるポジチブに作用する感光性物質としては、従
来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際平
版印刷版等に広く利用されてきた。この２つなオルトキ
ノンジアジド化合物の例は、例えば米国特許第２．７６
６．１１８号、同第２．７６７．０９２号、同第２．７
７２．９７２号、同第２，８５９．１１２号、同第２，
９０７，６６５号、同第３．０４６．１１０号、同第３
．０４６．１１１号、同第３．０４６，１１５号、同第
３．０４６，１１８号、同第３．０４６．１１９号、同
第３．０４６．１２０号、同第３，０４６，１２１号、
同第３，０４６，１２２号、同第３，０４６，１２３号
、同第３．０６１．４３０号、同第３，１０２，８０９
号、同第３．１０６，４６５号、同第３，６３５，７０
９号、同第３．６４７．４４３号の各明細書をはじめ、
多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となる性質が利用されるものであるが、い
ずれも感光性が不十分であるという欠点を有する。これ
は、オルトキノンジアジド化合物の場合、光化学的な増
感が困難であり、本質的に量子収率が１を越えないとい
うことに由来するものである。また、感光波長が限定さ
れるため、使用できる光源の範囲が限定され、光源適性
に対する許容度が小さい。このため、白燈下での長時間
の使用が困難であり、白燈安全性に欠ける。更に、約２
００〜３００ｎｍのＤｅｅ−ＵＶ領域での吸収が大きい
ため、低波長光の使用によるフォトレジストの解像力向
上を目的とした用途には適さないなど問題となっていた
。

そのため、オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組
成物の感光性を高める方法については、今までいろいろ
と試みられてきたが、現像時の現像許容性を保持したま
ま感光性を高めることは非常に困難であった。例えば、
このような試みの例は、特公昭４８−１２２４２号、特
開昭５２−４０１２５号、米国特許第４，３０７，１７
３号などの公報及び明細書に記載されている。

また、最近オルトキノンジアジド化合物を用いずにボジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号公報に記載されているオルトニトロカルビノ
ールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。

しかしながら、この場合も、オルトキノンジアジドの場
合と同じ理由で感光性が十分とは言えない。更に、特開
昭６０−２６０９４２号及び同６２−３５４０４号の各
公報に記載されている露光によりスルホン酸を発生する
化合物を挙げることができる。しかしながら、これらの
化合物は合成が困難であるなど問題となっていた。

一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来
より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを
利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジ
ストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化する
ネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型
はポジ型に比べて感度が良く、湿式エツチングに必要な
基板との接着性および耐薬品性にも優れていることから
、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しかし
、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエツ
チングにはドライエツチングが採用されるようになった
ことから、フォトレジストには高解像度および高ドライ
エツチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型
フォトレジストが大部分を占めるようになった。特に、
ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ドライ
エツチング耐性に優れることから、例えばジェー・シー
・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニク
ス・セミナー・ブロシーデインダス、第１１６頁（Ｉ９
７６年＞　　（Ｊ、　Ｃ。

５ｔｒｉｅｔｅｒ、　Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ　ＳｅｍｉｎａｒＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ　、　　１１６　　（Ｉ９７６）　）等に挙げられる
、アルカリ可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアル
カリ現像型のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主
流となっている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴な
い、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパターン
の微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方
向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジスト
パターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得な
かった。このため、複雑な段差構造を有するウェハー上
でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、
パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた
。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に
伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光で
は、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度
に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光
においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果に
より、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大ぎく
することができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いるこ
とにより解消されることが見出された。

多層レジストシステムについては、ソリッドステート・
テクノロジー、７４　　（Ｉ９８１）［５ｏｌｉｄ　５
ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　７４　　（Ｉ９
８１）　］に概説が掲載されているが、この他にもこの
システムに関する多くの研究が発表されている。−船釣
に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法
がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜
を塗布し、その上に、無機中間層、レジストと重ね、レ
ジストをバターニングした後、これをマスクとして無機
中間層をドライエツチングし、さらに、無機中間層をマ
スクとして有機平坦化膜をＯ□ＲＩ８（リアクティブイ
オンエツチング）によりバターニングする方法である。

この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できる
ために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複
雑である、あるいは有、機膜、無機膜、有機膜と三層物
性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピン
ホールが発生しやすいといったことが問題点になってい
る。この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では
、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性
質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性
のあるレジストを用いるために、クラックやピンホール
の発生が抑えられ、また、３層法から２層になるので工
程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層
レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２
層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジ
ストを開発しなければな占ないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとし
て使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解
像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変
えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの
開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、ア
ルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシル
メチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成物
、例えば特開昭６１−１４４６３９号、同６１−２５６
３４７号、同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８
４９号、同６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３
６号、同６３−９０５３４号、同６３−９１６５４号、
並びに米国特許第４７２２８８１号記載の感光性組成物
が提示されている。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフェ
ノール性ＯＨ基又はシラノール基（ｅｓｉ−ＯＨ）導入
により、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール
性○Ｈ基導入によりアリカリ可溶性を付与する場合は、
製造が著しく困難となり、またシラノール基によりアル
カリ可溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好
ではない、という問題点があった。

またオルトキノンジアジドを用いない系として、特開昭
６２−１３６６３８号記載のポリシロキサン／カーボネ
ートのブロック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せ
た感光性組成物更には特開昭６３−１４６０３８号記載
のニトロベンジルフェニルエーテル基を有するシリコン
ポリマーが挙げられるが、これらは同じく製造が著しく
困難であり、露光部のアルカリ溶解性も十分ではなかっ
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ型
感光性組成物を提供することである。即ち、増感剤を使
用することにより感度を高めることのできる新規なポジ
型感光性組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、白燈安全性にすぐれた新規なポジ
型感光性組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、アル
カリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供すること
である。

更に本発明の別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規なポジ型感光性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結
果、新規なシロキサンポリマー組成物を見い出し、本発
明に到達した。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表わされ
るジエン化合物と、一般式（ＩＩＩ）、（ｒＶ）、又は
（Ｖ）で表わされるオレフィン又はアセチレン化合物と
の環状熱付加生成物から由来される構造単位を少なくと
も１モル％有するシロキサンポリマーを含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物を提供するものである。

本発明は、更にアルカリ可溶性ポリマーを含有する上記
のポジ型感光性組成物を提供するものである。

（ＩＩＩ） （ＩＶ） 式中Ｒ’−Ｒ’は同一でも相異していてもよく、水素原
子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し、好
ましくは水素原子、炭素数１〜１０個の直鎮、分枝又は
環状アルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多環アリー
ル、炭素数１〜８個のアルコキシ基である。

Ｒ６〜Ｒ−９は同一でも相異していてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、アリ
ール、アルコキシ基、−５Ｌ−Ｒ１３−３Ｏ３−Ｒ１３
−ＣＤ−Ｒ１３−ＣＤ−ＮＨ−Ｒ１３−ＣＯＤ−Ｒ”又
は−Ｙ−Ａを示し、好ましくは水素原子、塩素原子、シ
アノ、炭素数１〜６個の直鎮、分枝又は環状アルキル、
炭素数６〜ｌＯ個の単環又は多環アリール、又は炭素数
１〜６個のアルコキシ基、−ＳＯ□−Ｒ１３−３Ｏ。

−Ｒ”　　−ＣＯ−Ｒ”　　−ＣＤ−ＮＨ−Ｒ”　　−
Ｃｏｎ−Ｒ”又は−Ｙ−Ａであり、更に好ましくは水素
原子、−５Ｏ□−Ｒ１３−３Ｑ、−Ｒ′３−ＣＯ−Ｒ”
　　−ＣＤ−ＮＨ−Ｒ”　　−ＣＯＯ−Ｒ′３又は−Ｙ
−八である。ＲＩＧはアルキル、又はアリール基を示し
、好ましくは炭素数１〜１０個の直鎮、分枝又は環状ア
ルキル、炭素数６〜１５個の単環又は多環アリール基を
示す。Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子、アルキル又はアリー
ル基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４個の
直鎖又は分枝アルキル基を示す。またＲ６−Ｒ８及びＹ
の２つ、又はＲ１１〜１１１１２が結合して環を形成し
てもよい。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂肪族炭化水
素基を示し、好ましくは単結合、炭素数１〜４個の直鎮
又は分枝アルキレン、炭素数６〜１０個の単環又は多環
アリーレン基を示す。またＹ中にケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、ウレタン、ウレイドなどの基を含有し
てもよい。

ＲＩ３〜ＲＩＳは同一でも相異していてもよく、アルキ
ル又はアリール基を示し、好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎮、分枝又は環状アルキル、又は炭素数６〜１５個
の単環又は多環アリール基を示す。

また該アリール基上に炭素数１〜６個のアルキル、炭素
数１〜８個のアルコキシ、ハロゲン［子、カルボキシ、
カルボキシエステル、シアノ、ジアルキルアミノ又はニ
トロ基などが置換したものも好ましい。Ｂは二価のアル
キレン又はアリーレン基を示し、好ましくは炭素数１〜
１２個の直鎖、分枝又は環状アルキレン、又は炭素数６
〜１５個の単環又は多環アリーレン基を示す。Ｚは三価
のアルキレン、又はアリーレン基を示し、好ましくは炭
素数６〜１０個の単環又は多環アリーレン基を示す。ｘ
ｌ、ｘ２、×３は同一でも相異していてもよく、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド、
ウレイド、アミノ、アルキル、アリール、アラルキル、
アリーロキシ、−Ｙ−Ａ。

の各基を示し、好ましくは、塩素原子、炭素数１〜１０
個の直鎖、分枝又は環状アルキル、炭素数６〜１５個の
単環又は多環アリール、炭素数７〜１５個のアラルキル
、炭素数ｌ〜８個のアルコキシ、又は炭素数６〜１０個
のアリーロキシ基を示す。但し、ｘｌ、　ｘ２、×３の
うち少なくとも２つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カ
ルボキシ、オキシム、アミド、ウレイド、アミノ、アル
コキシ又はアリーロキシ基を示す。

本発明のシロキサンポリマーはＮ−オキシアミドスルホ
ネート　（−３Ｏ□−０−〜−Ｆ−）又はＮ−オキシる
新規なシロキサンポリマーである。該シロキサンポリマ
ー自体は本来、良好なアルカリ可溶性を示さないが、活
性光線又は放射線の照射によりＮ−オキジアミドスルホ
ネート又はＮ−オキシイミドスルホネート基が分解し、
Ｎ−ヒドロキシアミド、Ｎ−ヒドロキシイミド又はスル
ホン酸基を生成してアルカリ可溶性となる。

また本発明のシロキサンポリマーは、“基本的に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物と、一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ｒＶ）又は（Ｖ）で表わされる化合物の熱付
加反応、及びシロキサン骨格形成の為の縮合反応の２段
階で台底することができる。またその合成過程でレジス
ト性能上好ましくない金属触媒　（例えばナトリウム、
カリウム、マグネシウム化合物など）を使用する必要が
ない。

以下に本発明の成分について詳細に説明する。

（シロキサンポリマー） 本発明のシロキサンポリマーは、一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表わされるシリル基置換のジエン化合物と、一般
式（ＩＩＩ）、（Ｉ’Ｖ）又は（Ｖ）で表わされるＮ−
オキジアミドスルホネート又はＮ−オキシイミドスルホ
ネート基を有するオレフィン又はアセチレン化合物との
環状熱付加生成物、所謂Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応生
成物（ＶＩ）、（■）、（■）、（ＩＸ）、〈Ｘ〉、又
は（ＸＩ）から由来される構造を有するシロキサンポリ
マーである。

（ＶＩ） （■） （■） （ＩＸ） （但し、Ｒ１〜ＲＩ２、ＸＭ３、ＹＳＡは、上記と同義
である。） 本発明のシロキサンポリマーの製造法としては、式（Ｉ
）又は（ＩＩ）の化合物を単独又は数種類配合し、加水
分解、あるいはアルコキシ化した後、縮合し、式（Ｉ［
Ｉ）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させる方法
と、先に式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩ
）、（■）、又は（Ｖ）の化合物を熱付加させ、式（Ｖ
Ｉ）、（■）、（■）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）
の化合物を合成した後、各々単独又は数種類混合の条件
で、加水分解、あるいはアルコキシ化、その後縮合させ
る方法とがある。

またＮ−オキシアミドスルホネート、Ｎ−オキシイミド
スルホネート基を有しないオレフィン又はアセチレン化
合物を式（ＩＩＩ）、（ｒＶ）又は（Ｖ）の化合物と共
存させ、本発明のシロキサンポリマーの構造中に導入す
ることができる。

更に下記式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩ［）、（ＸｒＶ）、（
ＸＶ）又は（ＸＶＩ）の１種又は２種以上を共存させ、
共縮合させることにより、性能の改善を図ることもでき
る。

これらの場合、式（ＶＩ）、（■）、（■〉、（ＩＸ）
、（Ｘ）又は（ＸＩ）の化合物から由来される構造単位
の含量は少なくとも１モル％、好ましくは５〜９５モル
％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。

Ｒ”−３ｉ　　→Ｘ〉。

（ＸＩＩ） １７ −３ｉ−Ｘ １１１ （ＸＩＩｒ） Ｒ１９Ｒ２１ Ｘ−３ｉ−Ｒ”−３ｉ−Ｘ Ｒ２０Ｒ２２ （ＸｒＶ） Ｒ２６Ｒ２″′ （Ｘ＋　２　３＋　　Ｒ”　　Ｓｉ→Ｘ　）２（ＸＶＩ
）式中はＲ１６〜Ｒ２２、Ｒ２４〜Ｒ２６、及びＲ２８
〜Ｒ２９は同一でも相異していても良く、水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリル基、シリ
ル基、＠換シリル基、シロキシ基、もしくは置換シロキ
シ基を示す。具体的には、アルキル基としては直鎖、分
枝または環状のものであり、好ましくは炭素原子数が約
１ないし約ＩＯのものである。具体的には、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチルＭ
、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロ
ヘキシル基などが含まれる。また、置換アルキル基は、
上記のようなアルキル基に例えば塩素原子のようなハロ
ゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素原子数１〜６
個のアルコキシ基、例えばフェニル基のようなアリール
基、例えばフェノキシ基のようなアリールオキシ基など
の置換したものが含まれ、具体的にはモノクロロメチル
基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、フェニル
メチル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基など
が挙げられる。また、アリール基は単環あるいは２環の
ものが好ましく、例えばフェニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基などが挙げられる。置換アリール基は上
記のようなアリール基に、例えばメチル基、エチル基な
どの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例えばメトキシ
基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個のアルコキシ
基、例えば塩素電子などのハロゲン原子、ニトロ基、フ
ェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イ
ミド基、シアノ基などが置換したものが含まれ、具体的
には４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４
−ブロモフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ヒド
ロキシフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニ
ル基、４−エトキシフェニル基、２−カルボキシフェニ
ル基、４−シアノフェニル基、４−メチル−１−ナフチ
ル基、４−クロロ−１−ナフチル基、５−ニトロ−■−
ナフチル基、５−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ク
ロロ−２−ナフチル基、４−ブロモ−２−ナフチル基、
５−ヒドロキシ−２−ナフチル基などがあげられる。ア
ルケニル基は例えばビニル基であり、置換アルケニル基
は、ビニル基に例えばメチル基のようなアルキル基、例
えばフェニル基のようなアリール基などの置換したもの
が含まれ、具体的にはｌ−メチルビニル基、２−メチル
ビニル基、１゜２−ジメチルビニル基、２−フェニルビ
ニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−（
ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフ
ェニル）ビニル基、２−　（ｏ−９０ロフエニル）ビニ
ル基などが挙げられる。シリル基、置換シリル基として
は例えばトリアルキルシリル基、トリアリールシリル基
などのようなアルキル、アリール置換シリル基であり、
このようなアルキル、アリール基としては上記に示した
ものが挙げられる。また、シロキシ基もしくは置換シロ
キシ基である場合には、下記に示すように、これらの基
が隣接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シロキシ
基と結合した構造、または、他の分子中のシロキシ基も
しくは置換シロキシ基と結合した構造などの二次元もし
くは三次元的構造のものであってもよい。

−５ｉ−０−３ｉ−０ ０ Ｓｉ−５１−０−３ ｉ−０、Ｒ２７、及びＲ３１＋は同一でも相異していて
も良く、単結合、二価のアルキレン、置換アルキレン、
アリーレン、又は置換アリーレン基を示す。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分枝、環状
のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましくは
炭素原子数が１〜１０個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの各基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０個のアリーロキシ
基などが置換されたものである。アリーレン基は、好ま
しくは単環および２環のものであって、例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基などが含まれる。

また置換アリーレン基は、上記のようなアリーレン基に
、例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個
のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭
素原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子など
のハロゲン原子などが置換したものが含まれる。具体的
にはクロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ニトロ
フェニレン基、フェニルフェニレン基、メチルフェニレ
ン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基、エ
トキシフェニレン基、シアノフェニレン基、メチルナフ
チレン基、クロロナフチレン基、ブロモナフチレン基、
ニトロナフチレン基などがあげられる。

Ｘは加水分解可能な基であり、好ましくは塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基などのような炭素原子数１〜１０個のアル
コキシ基、フェノキシ基などのような炭素原子数６〜１
０個のアリーロキシ基、アセトキシ基などのような炭素
原子数１〜ＩＯ個のカルボキシル基、メチルアルドキシ
ムなどのような炭素原子数ｌ〜６個のオキシム基、更に
は、アミド基、ウレイド基、アミン基などが含まれる。

以下に本発明に使用されるシロキサンポリマーの具体例
を示す。

（２４） （２５） 化合物側中ｎは１以上の整数、ＸＳ’／１及び２は、０
又は１以上の整数を示す。

本発明のシロキサンポリマーの分子量は縮合条件を変え
ることで、任意に変化させることができるが、好ましい
分子量としては、重量平均で５００以上、更に好ましく
は１．０００〜５００．０００である。

これらのシロキサンポリマーの添加量は、全組成物の固
形分に対して５〜１００ｗｔ％が適当であり、好ましく
は２０〜５５ｗｔ％、更に好ましくは３０〜９Ｑｗｔ％
である。

（アルカリ可溶性ポリマー） 本発明のポジ型感光性組成物は、本質的に本発明のシロ
キサンポリマーのみで使用できるが、更にアルカリ可溶
性ポリマーを添加して使用してもよい。

このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフェ
ノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミド
基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ−
スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のｐＫａ１１
以下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適なア
ルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型フェノー
ル樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、
０−クレゾール−ホルムアルデヒドｍ脂、ｍ−クレゾー
ル−ホルムアルデヒドｍＪ］Ｌ　ｐ−クレゾールホルム
アルデヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂
、またこれらの共縮合物などがある。

更に特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている情
に上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔブチルフェノ
ールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアル
キル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホル
ムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ−
（４−ヒドロキシフェニル〉メタクリルアミドのような
フェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分と
するポリマー　ｐ−ヒドロキシスチレン、０−ヒドロキ
シスチレン、ｍ−イソプロペニルフエ／−ル、ｐ−イソ
プロペニルフェノール等の単独又は共重合のポリマー、
更にまたこれらのポリマーを部分エーテル化、部分エス
テル化したポリマーも使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニル
アセタール樹脂、特開昭６３−１２４０４７号公報記載
のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用さ
れる。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド
、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマ
ーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中の好ましい添加量は、感光性組成物全固
形分に対し、１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは３０〜
３Ｑｗｔ％の範囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤及び光分解効率を増大させる化合物（
所謂増感剤）などを含有させることができる。

このような増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、９−フルオ
レノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−
９−フルオレノン、９−アントロン、２−７’ロモー９
−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９．１０
−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキ
ノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２
゜６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサント
ン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、
チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−
（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジ
メチルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベ
ンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、ベンズアントロンなどをあげることがで
きる。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを用いた
場合が特に好ましい。

さらに、本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭５１−４８５１６号公報中に記載されている下記一般
式（Ｘ■）で表わされる化合物があげられる。

ｆｆ１ 式中、ｌｐｌはアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基など）、または置換アルキル基（例えば
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基など）を表
わす。

Ｒ３２はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など
）、またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒド
ロキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基など）を表
わす。

Ｄは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形成するのに必要な非金属原子群、例えば、ベンゾチ
アゾール類（ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ールなど〉、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾー
ル、５−クロロベンゾセレナゾール、６−メドキシベン
ゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナ
フトセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベ
ンゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール
など）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（Ｘ■）で表わされる化合物の具体例としては、
これらＤＳＲ”およびＲ３２を組合せた化学構造を有す
るものであり、多くのものが公知物質として存在する。

従って、これら公知のものから適宜選択して使用するこ
とができる。

更に、本発明における好ましい増感剤としては、米国特
許４．０６２．６８６号記載の増感剤、例えば、２−〔
ビス（２−フロイル）メチレンツー３−メチルベンゾチ
アゾリン、２−〔ビス（２−チエノイル）メチレンツー
３−メチルベンゾチアゾリン、２−〔ビス（２−フロイ
ル）メチレンツー３−メチルナフト［１，２−ｄ〕チア
ゾリンなどが挙げられる。

これらの増感剤と一般式（Ｖｌ）、（■）、（■）、（
７■）、（Ｘ）又は（ＸＩ）から由来する構造単位との
割合は、モル比で０．０１／１〜５／ｌであり、好まし
くは０．１／１〜２／１の範囲で使用される。

また、着色剤として染料を用いることができるが、好適
な染料としては油溶性染料及び塩基性染料がある。具体
的には、オイルイエロー＃１０ｈオイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）クリスタル
バイオレット　（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
）　　（ＣＩ４２５３５）　、ローダミンＢ　（ＣＩ４
５ｉ７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）
、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などをあげること
ができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、そ
の他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水
物としては米国特許第４、１１５．１２８号明細書に記
載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンドオ
キシー△４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル
無水フタル酸、ｆｆＸ水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピ
ロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成
物中の固形分に対してｌから１５重量％含有させること
によって感度を最大３倍程度に高めることができる。露
光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光に
よって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機
染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的
には特開昭５０〜３６２０９号号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。

（溶　媒） 本発明のポジ型感光性組成物を、平版印刷版用の材料と
して使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料用
としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール
、プロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、１−メトキシ−２−プロパツール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル
、乳酸エチル、Ｎ、　　Ｎ　−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム了ミド、テトラメチルウレア、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、Ｔ−ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチルなど
があり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する
。そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は
、２〜５０重量％である。また、塗布して使用する場合
塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版
についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ
／ｍ″が好ましい。塗布量が少くなるにつれて感光性は
大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ形感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよう
なプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネー
ト、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィル
ムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシダレイニング、ボールダレイニング、溶体ホーニン
グによるグレイニング、パフダレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＡｌＣＲ３、ＨＣｆｌをエッチャントとする
ケミカルダレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電
解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行なっ
た複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、必
要に応じて酸又はアルカリによりエツチング処理され、
引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルフ
ァミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電源にて
陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態皮膜を
設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体でアル
ミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要に応じ
て米国特許第２．７１４．０６６号明細書や米国特許第
３．１８１．４６１号明細書に記載されている珪酸塩処
理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第
２．９４６．６３８号明細書に記載されている弗化ジル
コニウム酸カリウム処理、米国特許第３．２０１．２４
７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第１．１０８．５５９号明細書に記載されてい
るアルキルチタネート処理、独国特許第１．０９１．４
３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独
国特許第１．１３４．０９３号明細書や英国特許第１．
２３０．４４７号明細書に記載されているポリビニルホ
スホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載され
ているホスホン酸処理、米国特許第３．３０７．９５１
号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８
−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に
記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属よ
りなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記
載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗
によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。その
他の親水化処理方法としては米国特許第３．６５８．６
６２号明細書に記載されているシリケート電着をもあげ
ることが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機
塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによって
行われる。

（活性光線又は放射線） 本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線として
は電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがある。

好ましくはフォトレジスト用の光源として、ｇ線、１線
、Ｄｅｅｐ　−Ｕ　Ｖ光が使用される。また高密度エネ
ルギービーム（レーザービーム又は電子線）による走査
露光も本発明に使用することができる。このようなレー
ザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−アルゴン
レーザー、クリプトンイオンレーザ−ヘリウム・カドミ
ウムレーザー、ＫｒＦエキシマ−レーザーなどが挙げら
れる。

（現像液） 本発明のポジ形感光性組成物に対する現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤及
びテトラアルキルアンモニウム○Ｈ塩などのような有機
アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよ
う添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

水酸化ナトリウム４２ｇ（Ｉ，０５モル）の水５０〇−
溶液に、ヒドロキシアミン塩酸塩７３．０ｇ（Ｉ，０５
モル）を添加した。引き続き無水フタル酸１４８　ｇ　
（Ｉ，０−［−ル）を加え、９０℃にＴ１時間撹拌した
。淡黄色固体が析出した反応混合物に濃硫酸３０ｇの水
１００ｍｌ溶液を加え、更に３０分間撹拌した。淡黄色
固体を濾別し、ベンゼン／エタノール混合溶媒より再結
晶して、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド１３２ｇを得た。

合成例１の無水フタル酸を無水マレイン酸９８ｇに置き
換え、同様に９０℃にて１時間、更に７０℃にて３時間
撹拌した。室温にて放置し、析出した淡褐色結晶を濾別
して、Ｎ−ヒドロキシマレイミド７５ｇを得た。

合成例３．　　Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロキＮ
−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１０．０　ｇをテト
ラヒドロフラン１００−に投入し、これにピリジン１９
．８　ｇを加えた。これを室温にて撹拌しながらベンゾ
イルクロリド１６．８　ｇをテトラヒドロフラン１００
ｄに溶解させた溶液を１時間で滴下した。さらに、室温
にて撹拌を８時間続けて反応を進めた。希塩酸を５０ｍ
１加えた後に減圧下にてテトラヒドロフランを除去し、
酢酸エチルにより抽出を行なった。抽出液を無水硫酸マ
グネシウムにより脱水した後減圧下に酢酸エチルを除去
した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（充填
剤ニジリカゲル。展開液：酢酸エチル、ヘキサン）によ
り精製し、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロキシルア
ミン（融点２０℃以下のオイル）８．５ｇを得た。

合ｌｆｆ１例４．　　Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−ビ
ニルスルホン酸エステル Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．３ｇとビニルスルホニ
ルクロリド２．６ｇにアセトン５０ｎ＋ｊ！を添加し、
室温（約２０℃）にて撹拌しながらトリエチルアミン２
．０ｇを１ｏ分間で滴下し、さらに室温にて１時間撹拌
した後、氷水２００ｇ中に投入し、得られる沈殿をベン
ゼン／エタノール混合溶媒より再結晶化して、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド−ビニルスルホン酸エステル４．０
　ｇを得た。

合成例５　Ｎ−ヒドロキシマレイミドー１−（４−エト
キシ−ナフタレン）スルホン酸 エステル Ｎ−ヒドロキシマレイミド５．７ｇと１−（４−エトキ
シ−ナフタレン）スルホニルクロリド１３．５ｇにアセ
トン１２０ｍ１を添加し、以下合成例４と同じ方法で、
Ｎ−ヒドロキシマレイミド−１−（４エトキシ−ナフタ
レン）スルホン酸エステル１２、４　ｇを得た。

合、５１１Ｊ６．　　○−ビニルスルホニルーＮ−ベン
ゾイル−Ｎ−メチルヒドロキシアミン Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン７．６
ｇ＃よびビニルスルホニルクロリド６、３　ｇにテトラ
ヒドロフラン１３０−を加え、撹拌しながらトリエチル
アミン５．１ｇをテトラヒドロフラン２０−に溶解させ
た溶液を反応液が２５℃以上にならぬよう冷却しながら
２時間で滴下した。

１５℃〜２５℃にてさらに２時間反応させた後、合ａ例
４と同様にして、○−ビニルスルホニルーＮ−ベンゾイ
ル−Ｎ−メチルヒドロキシルアミン９．２ｇを得た。

合成例７．　化合物例（３０）の台底 ２−（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジェン８．
７ｇ（０，０５モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド−
ビニルスルホン酸エステル１２．７　ｇ（０，０５モル
）をジオキサン１００ｍ１２に溶解し、１００℃で１時
間加熱撹拌した。室温まで冷却しり後、トリメトキシフ
ェニルシラン９．９　ｇ　（０，０５モル）を添加した
。更に蒸留水１０ｍ１と濃塩酸０．１ｇを加え３０分間
撹拌した。その後、溶媒のジオキサンを加熱、濃縮した
。ａｗｊ物を水１１中に撹拌しながら投入し、析出した
固体を真空下乾燥した。褐色がかった白色樹脂２４ｇを
得た。ＮＭＲによりこの樹脂が化合物例（３０）である
ことをｍｇｌした。またゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、
重量平均（ポリスチレン標準）で３．５００であった。

合成例８．化合物例（３８）の台底 ２−（トリメトキシシリル）−１，３−ブタジェン８．
７ｇ、Ｎ−ヒドロキシマレイミド−１−（４−エトキシ
−ナフタレン）スルホン酸エステル１７．４　ｇをジオ
キサン１００Ｉｎｆ！に溶解し、１００℃で１時間加熱
撹拌した。その後、室温下、トリメトキシフェニルシラ
ン９．９ｇを添加し、以下合成例７．と同様に反応、後
処理を行なった。黄色がかった白色樹脂２８ｇを得た。

分子量は重量平均（ＧＰＣ，ポリスチレン標準）で４．
２００であった。

実施例１〜６ 厚さ０．２４　ｍｍの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保
った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アルミン酸
ナトリウムで約１０分間エツチングして、硫酸水素ナト
リウム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアル
ミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２　Ａ　／　ｄ　
ｍ’において２分間陽極酸化を行いアルミニウム板を作
成した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明のシロキサンポリマーの
種類を変えて、６種類の感光１　［：Ａ〕−１〜〔Ａ）
−６を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウ
ム板の上に塗布し、１００℃で２分間乾燥して、それぞ
れの感光性平版印刷版（Ａ）−１〜［：Ａｌ−６を作成
した。このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｍ
”であった。

また感光液１：Ａｌ−１〜［Ａｌ−６に用いた本発明の
シロキサンポリマーは第１表に示す。

感光液［Ａ） 感光性平版印刷版［Ａｌ−１〜［：Ａｌ−６の感光層上
に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋｗ
の高圧水銀灯で・５０ｃｍの距離から２分間露光を行っ
た。露光した感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜［Ａ）−６
をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム■製）の８倍希
釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像したところ
、鮮明な青色のポジ画像が得られた。

なお、使用した本発明の有機ポリシロキサン化合物の分
子量は、重量平均（Ｇ　Ｐ　Ｃ、ポリスチレン標準）で
何れも２．　ＯＯＯ〜８．０００であった。

また使用した化合物例（３０）、（３５）、（３８）、
及び（４３）のシロキサンポリマー中のＮ−オキジアミ
ドスルホネート、又はＮ−オキシイミドスルホネート基
含有シロ牛サン単位の含量は何れも５０モル％であった
。

第　　１　　表 実施例７〜１２ 実施例１〜６で使用した感光液〔Ａｌ−１〜［：Ａ：］
−６に増感剤としてエチルミヒラーケトン（４，４’　
−ビス（ジエチルアミノ〉ベンゾフェノン）Ｏ，’０５
ｇを各々添加した下記感光液［Ｂｌ］−１〜ＣＢＩ−６
を用い、実施例１〜６と同様にして感光性平版印刷版Ｃ
Ｂ］−１〜［Ｂ］　−６を作成した。塗布量は全て乾燥
重量で１５ｇ／ｍ’であった。

感光液〔Ｂ〕 （メチルセロソルブ　　　　　　　　１５ｇ感光性平版
印刷版ＣＢ：ｌ−１〜［ＢＩ−６を実施例１〜６と同様
にして、露光、現像したところ、何れも鮮明な青色のポ
ジ画像を形成した。ここで、実施例１〜６の感光性平版
印刷版［Ａ］−１〜［：Ａ］−６と［：Ｂ］−１〜［Ｂ
］−６の相対感度比を得られたグレースケールのクリア
一部の段数から算出すると、 表−２に示すとおりとなった。

表 表−２かられかるように、 エチルミヒラーケト ンを添加することにより、 感度が何れも大きく増 加した。

実施例１３〜１ 感光液〔Ａ〕 の本発明のシロキサンポリマーの 代わりに、ｍ−タレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸
エステル０．４０ｇを添加した感光液〔Ｃ〕を用い、実
施例１〜６と同様にして比較例の感光性平版印刷版［Ｃ
］を作成した。塗布量は乾燥重量で１．５ｇ／ｍ’であ
った。

実施例１〜６で作成した感光性平版印刷版〔Ａ）−１〜
［Ａ：］−６、及び［Ｃ］を白色蛍光灯下１０分間放置
した。実施例１〜６と同様に露光、現像し、白色蛍光灯
下放置前後の感度変化を調べたところ、比較例〔Ｃ〕で
は感度変化が見られたものの、本発明の［Ａ］−１〜〔
Ａ］　−６では感度変化はなかった。即ち本発明の感光
性平版印刷版は白灯安全性が大きく良化したことを確認
した。

実施例１９〜２４ シリコンウェハー上に実施例７〜１２の感光液ＣＢ］−
１〜ＣＢＩ　−６からオイルブルー＃６０３のみを除去
した感光液［：Ｄ］−１〜［Ｄ］　−６をスピナーで塗
布し、ホットプレート上で９０℃において２分間、乾燥
させた。膜厚はり、０μｍであった。

次に３６５ｎｍの単色光の縮小投影露光装置（ステッパ
ー）により露光し、９０℃で１分間、後加熱した。その
後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドの２．
４％水溶液で６０秒間現像することによりレジストパタ
ーンを形成させた。その結果、０．７μｍのライン＆ス
ペースの良好なパターンが得られた。

実施例２５〜２６ シリコンウェハー上に、ノボラック系市販レジストＨＰ
Ｒ−２０４（富士ハントケミカル■製）をスピナーで塗
布し、２２０℃で１時間乾燥させて下層を形成した。下
層の膜厚は２．０μｍであった。

その上に下記感光液［Ｅ］をスピナーで塗布し、ホット
プレート上で９０℃において２分間乾燥させ、厚さ０．
５μｍの塗膜を形成させた。

感光液 ＣＥＩ なお使用した本発明のシロキサンポリマーは化合物例（
３０）及び（３７）のシロキサンポリマーであり、分子
量は重量平均（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）で各々３．
５００．５．０００であった。

またシロキサンポリマー中のＮ−オキシアミドスルホネ
ート又はＮ−オキシイミドスルホネート基含有シロキザ
ン単位の含量は何れも５０モル％であった。

実施例１９〜２４と同様に露光、現像を行なったところ
、０．７μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得
られた。次いで平行平板型リアクティブイオンエツチン
グ装置を用いて０２ガス圧２０ミリＴｏｒｒ　ＲＦパワ
ー２００　ｍＷ／ｃｎ！の条件下で２０分間エツチング
すると上層のレジストパターン（ま完全に下層のＨＰＲ
−２０４に転写され、上下２層から成る高いアスペクト
比のレジストパターンを得ることができた。

即ち本レジストが２層レジスト法の上層レジストとして
使用できることが確Ｓ忍された。

［発明の効果］ 本発明の感光性組成物は、白灯安全性及び酸素プラズマ
耐性に優れ、増感剤の使用により感度を向上させること
ができ、アルカリ現像可能であり、製造も容易である。

手 続 補 正 書 １．８．２１ Ｌ＄件の表示 平成１年特許願第１８０７３８号 ２、発明の名称 感 光 性 組 成 物 ３、補正をする者 事件との関係 出 願人 名 称 （５２０） 富士写真フィルム株式会社 ４、代 理 人 ６、補正の対象 明ａｔ書の発明の詳細な説明の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるジエン化合
   物と、一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）で表わされる
   オレフィン又はアセチレン化合物との環状熱付加生成物
   から由来される構造単位を少なくとも１モル％有するシ
   ロキサンポリマーを含有することを特徴とするポジ型感
   光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中Ｒ＾１〜Ｒ＾５は同一でも相異していてもよく、水
   素原子、アルキル、アリール、又はアルコキシ基を示し
   、Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一でも相異していてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ、カルボニル、アルキル、
   アリール、アルコキシ基、−ＳＯ＿２Ｒ＾１＾３、−Ｓ
   Ｏ＿３−Ｒ＾１＾３、−ＣＯ−Ｒ＾１＾３、−ＣＯ−Ｎ
   Ｈ−Ｒ＾１＾３、−ＣＯＯ−Ｒ＾１＾３、又は−Ｙ−Ａ
   を示し、Ｒ＾１＾０はアルキル、又はアリール基を示す
   。Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２は水素原子、アルキル、又は
   アリール基を示す。Ｙは単結合、二価の芳香族又は脂肪
   族炭化水素基を示し、Ａは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。Ｒ＾１＾３
   〜Ｒ＾１＾５は同一でも相異していてもよく、アルキル
   又はアリール基を示す。Ｂは二価のアルキレン、又はア
   リーレン基を示し、Ｚは三価のアルキレン、又はアリー
   レン基を示す。Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は同一でも相異
   していてもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキ
   シ、オキシム、アミド、ウレイド、アミノ、アルキル、
   アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ、−
   Ｙ−Ａ、▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼の各基を示す。但し
   、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３のうち少なくとも２つはハロ
   ゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ、オキシム、アミド
   、ウレイド、アミノ、アルコキシ又はアリーロキシ基を
   示す。 またＲ＾６〜Ｒ＾８及びＹの２つ、又はＲ＾１＾１〜Ｒ
   ＾１＾２が結合して環を形成してもよい。