JPS6375741A

JPS6375741A - ケイ素含有レジスト材料

Info

Publication number: JPS6375741A
Application number: JP21940586A
Authority: JP
Inventors: Shozo Tsuchiya; 土屋　昇三; Nobuo Aoki; 信雄青木; Shinichiro Suzuki; 慎一郎鈴木
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1988-04-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はＬＳＩなどの半導体素子％Ｊ３ａ用のポジ型電
子線レジスト材料に関する。より詳しくは従来の一層し
シスト法と比較して、より微細なパターンを形成できる
二層レジスト法の上層用材料として解像度、耐酸素リア
クティブイオンエツチング性にすぐれたポジ型電子線レ
ジスト材料に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］これまでに開発されたポジ型電子線レジスト材料の代表
的なものとして、ポリブテン−１−スルホン（ＰＢＳ）
やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）があげられる。

これらのレジスト材料はいずれも一層しシスト法（以下
、一層法という）のレジスト材料である。近年、ダイナ
ミックランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）の記
憶容ωの増大とともに集積回路の微細化が進み、微細加
工用レジスト材料への要望が高くなっている。微細加工
用レジスト材料分野では、従来の一層法よりもさらに微
細なパターンを形成できる二層レジスト法（以下、二層
法という）が注目されている。

二層法に使用さるレジスト材料の中でも上層用のレジス
ト材料は一層法しシスト材料に要求される性状（たとえ
ば、高感度、高解像度など）に加えて酸素リアクティブ
イオンエツヂングに対する耐性（以下、耐０２ＲＩＥ性
という）の高いことが要求される。耐０２ＲＩＥ性を高
めるにはレジスト材料中にケイ素を含有させればよいこ
とが知られており、−暦法レジスト材料にケイ素を導入
すれば二層法の上層用レジスト材ねとして使用しうるよ
うになると考えられる。事実、米国特許４．３５７，３
６９号および４，３６９，７０２号にはトリメチルビニ
ルシランと二酸化硫黄＜８０２　＞との交互共重合によ
りＰＢＳ類似のポリスルホン（式（１）の構造を有する
）が十分な耐０２ＲＩＥ性を有し、二層法の上層用レジ
スト材料として好適なポジ型電子線しジス１−材料とな
りうろこと、ならびにレジス１へ材料としての性能評価
はシクロペンタノン溶液として行った旨が記載されてい
る。

しかし、本発明者らが上記米国特許の実施例に記載の方
法に従って式（１）のポリスルホンを合成したところ、
得られたポリスルホンはシクロペンタノンに難溶であっ
た。

レジスト材料を用いる微細加工にｄ３いて通常用いられ
ている他の有機溶媒にもこのポリスルホンは難溶であり
、重合体の８１度が１手早％以上の溶液をつくることが
できなかった。レジスト材料用重合体の塗膜を基板上に
形成する際には、通常、５〜２０重量％の濃度の溶液を
調製し基板上にスピンコードする。濃度が１重Ｍ％以下
の溶液から塗膜を形成するのはきわめて難しく、式（１
）で表わされるポリスルホンが耐０２ＲＩＥ性などにす
ぐれていたとしても、これを実際にレジスト材料として
用いるのは困難である。

二層法の上層レジスト材料として好適な重合体、ずなわ
ら十分な耐０２ＲＩＥ性を有しかつ通常の有機溶媒への
溶解性にすぐれ、また解像度が高い重合体が要望されて
いる。

［問題点を解決するための手段］本発明は上述の問題点を解決し、各種有機溶媒への溶解
性や耐０２ＲＩＥ性にすぐれ、高解像力を有する新規な
ポリスルホンタイプの二層法の上層用レジスト材料とし
て好適なポジ型電子線レジスト材料を提供するものであ
る。

すなわち本発明は下記一般式［Ｉ］で示される林木ｖ４
造を有することを特徴とするポジ型電子線［Ｒ＋　、Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素または炭素数１〜６
の炭化水素残基を、Ｒ５は少なくとも１個のケイ素原子
を含む炭素数１〜２０の有機残基を表わすコに関する。

本発明のレジスト材料として使用される重合体は、通常
一般式（Ａ＞で示される化合物と８０２どの交ム７共重
合により（りられる。

［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素ま
たは炭素数１〜６の炭化水素残基を、Ｒ５は少なくとも
１個のケイ素原子を含む炭素数１〜２０の有機残基を表
わす］式（Ａ）で示されるｔ合物は種々の方法で得ることがで
きる。例えば、シクロペンタジェンまたはメチルシクロ
ペンタジェンと後述の式（Ｂ）群（（Ｂ＋）〜（Ｂ３）
）で表される化合物とのＤ　１ｅｌｓ　−Ａ　１ｄｅｒ
　（ディールス−アルダ−）反応によって合成できる。

ＣＨ２−ＣＨ−Ｒ５（Ｂ＋　）ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ−Ｒ５（Ｂ２　）ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ５（８３）［Ｒ５は前記と同一１（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表わされる化合物としては例えば
、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、
ブテニルトリメチルシラン、フェニルジメチルビニルシ
ラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ア
リルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−アクリ
ロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキ
シ）シランなどをあげることができる。

一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては下記の
（Ａ１）〜（八〇）をあげることができる。

（Ａ＋　）　　　　　　　　（Ａ２　）（Ａ３　）　　
　　　　　　　（Ａ４　）一般式（Ａ）で示される化合
物とＳＯ２との共重合は触媒として通常はラジカル開始
剤を用い、温度−１００℃〜１００℃、好ましくは一５
０℃〜０℃で行われる。

ラジカル開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジー　ｔ−ブ
チルバーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ
イソプロビルパーオキシジカルボナート、ジシクロヘキ
シルパーオキシジカルボナートなどの有機過酸化物系、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどのアゾ化合物系、さらには過酸
化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、低原子価金属塩（
コバルト、銅など）−ハロゲン化アルキル（四塩化炭素
、塩化ベンジルなど）系などのレドックス系などをあげ
ることができる。

この時、必要に応じてシクロヘキサノン、クロロホルム
、メチルエチルケトン等の有線溶媒を使用してもよい。

また単量体として一般式（Ｃ）で示される化合物を重合
系内に共存させることもできる。

［式中Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素ま
たは炭素数１〜６の炭化水素残塁を示し、Ｒ６はケイ素
を含まない炭素数１〜２０の有機残基を表わす、］式（Ｃ）で示される化合物を用いた場合は、下記一般式
［ＴＩ］で示される構造がその分子骨格中に一部挿入さ
れた重合体が得られる。

［式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｒｅは前記と同じコ一般式（Ｃ）で
示される化合物は種々の方法で得られることができる。

例えばシクロペンタジェンまたはメチルシクロペンタジ
ェンと式（Ｄｌ　）〜（Ｂ３）で表わされる化合物のＤ
　１ｅｌｓ　−Ａ　１ｄｃｒ（ディールス−アルダ−）
反応によって合成することができる。

ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｅ　　　　　　（Ｄ＋　）ＣＩ−ｈ　
　−ＣＨ＝Ｃｔｌ−Ｒｅ　　　（Ｄ３　　）［Ｒａはケ
イ素を含まない炭素数１〜２０の有機残基を表わす］（Ｄｌ　）〜（Ｄ３）で表わされる化合物としては例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン〜１、ブテン−２、
スチレン、α−メヂルスチレン、エヂルアクリレート、
１Ｈ，ＩＨ，５８−オクタフルオロペンチルアクリレー
ト、１）（、ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロヘキシルアク
リレートげることができる。

一般式（Ａ）で示される化合物に対する一般式（Ｃ）で
示される化合物の使用量は、得られる重合体のケイ素含
ｍが３重量％以上になるように調整することが好ましい
。

これらの手合体はいわゆるポリスルホンに属するもので
あり、ポリスルホンの合成法として知られる他の方式、
例えばポリスルフィドの酸化によって上記の重合体を合
成してもよい。

これら重合体の数平均分子量は特に限定されないが、通
常１万から１００万、好ましくは２万から３０万が望ま
れる。

本発明のレジスト材料として使用される重合体はメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタ
ノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸アミルなど多く
の有償溶媒への溶解性にすぐれ、レジスト材料として使
用する際は３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％
の前記溶媒の溶液として用いられる。

本発明の重合体は一層法のレジスト材料としても高性能
に使用することができるが、特に二層法の上層用レジス
ト材料として好適である。この時の下層レジスト材料と
してはノボラック型フェノール樹脂、ポリイミド、ポリ
スチレンなど二層法の下層レジスト材料として通常用い
られているものが使用できる。

［実施ＬｆＡ１以下、本発明を実施例および比較例に基づき説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜７および七較　１〜５（　ａ）重合体の合成：〈合成例１〉シクロペンタジェンと等モルωのトリメチルビニルシラ
ンをオートクレーブ中、１１０℃で１ｈｒ反応させ、デ
ィールス−アルダ−反応物である化合物（Δ）を得た。

化合物（△）１０ｙｊと８０２７０１１を、窒素置換し
た内容積３　０　０　ｘｉの撹拌機付オートクレーブに
仕込み、次いで低温パスを用いて内温を一３０℃に下げ
た。これに　【−ブチルヒドロパーオキシド０．０５１
１を添加し、撹拌しながら内温を一３０℃に保ってｌｈ
ｒ反応させた。反応終了後系内に１００ｙｆのクロロホ
ルムを加えて反応物と混合し、室温までｎ温した。この
クロロホルム溶液を２０００ｙ／のメタノール中に滴下
すると白色の細かい沈殿が生成した。

メタノールでこの沈殿を洗浄した侵に６０℃でａｈｒ真
空乾燥し、７，　ＯＱの白色粉末を回収した。元素分析
、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析などによりこの粉末が化合物（
Ａ）と８０２との１：１の交互共重合体であることを確
認した。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ−（
ＧＰＣ）を利用して分子量を測定したところ、ポリスチ
レンを基準として数平均分子量がｓａｏｏｏであった。

〈合成例２〜７および比較合成例１〜２〉合成例１と同
様にして小合体を合成した。なお原料のノルボルネン誘
導体はいずれもシクロペンタジェンと該当するオレフィ
ンとのディールス・アルダ−反応により合成した。

く比較合成例３〉窒素置換した内容１１１３００ｙ１の撹拌機付オートク
レーブにトリメチルビニルシラン２０１！とＳＯ２５０
１ノを仕込み、次いで低温バスを用いて内温を一３０℃
に下げた。これに　【−ブヂルヒドロバーオキシド０．
２ｙｊを添加し、撹拌しなから内温を一３０’Ｃに保っ
て３ｈｒ反応させた。反応終了後系内に２００　ｘｌの
クロロホルムを加えて反応物と混合し、空温まで昇温し
た。このり００ホルム溶液を１０００　ｙ／のメタノー
ル中に滴下すると白色の沈殿が生成した。

メタノールでこの沈殿を洗浄した後に３０’Ｃで１２ｈ
ｒ真空乾燥し、１１．５ｇの白色粉末を回収した。元素
分析、ＩＲ分析等によりこの粉末がトリメチルビニルシ
ランとＳＯ２との１：１の交互共重合体であることを確
認した。

〈比較合成例４〜５〉該当するオレフィンを変えた以外は比較合成例３と同様
にして重合体を合成した。

合成例１〜７および比較合成例１〜５により得られた実
施例１〜７および比較例１〜５の重合体に関して下記の
評価を行なった。

（ｂ）溶媒への溶解性と＃４０２ＲＩＥ性の評価二重合
体の溶媒への溶解性と耐０２ＲＩＥ性を評価した結果を
第１表に示す。溶解性はその溶媒を用いて調整できる溶
液の濃度で、￥価した。５重量％以上の溶液が調整でき
るものを○、１〜５重伶％のものを△、１重ω％の溶液
が調整できないものを×で示した表示した。

耐０２ＲＩＥ性はエツチングされる速度（０２ＲＩＥ速
ｒｆＩ）で表示した。数字が小さいほど耐０２ＲＩＥ性
が高いことを示す。ＲＩＥ装置は日型アネルバ■製ＲＩ
Ｅ装ｄ（形式ＤＥＡ−５０６）を用いた。またサンプル
は重合体のシクロペンタノン溶液をシリコンウェハーに
スピンコードして膜厚を１μｍとしたものを用いた。第
１表には市販のポジ型フォトレジスト（東京応化工業■
製品、０ＦＰＲ−２）の０２ＲＩＥ速度を１００とする
相対値で示しである。二層法の上層レジスト材料として
用いるためにはこの値が１０以下であることが望ましい
。

第１表から明らかなように比較例１および２の重合体は
シクロペンタノン、酢酸アミル、ジオキサンのいずれの
溶媒に対しても溶解性が悪い。またこれらの重合体はア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラ
ヒドロフラン、メタノール、エタノール、ブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロンルブ、ブチルセロソル
ブ、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンお
よび水に対しても溶解性が悪かった。重合体をレジスト
材料として用いるためにはその重合体をよく溶解する溶
媒の存在が不可欠であり、比較例１および２の重合体は
通常、レジスト材料の分野で使用される溶媒に対する溶
解性が悪いので、レジスト材料として使用するのは困難
である。

比較例３〜５の重合体は溶解性は良好であったが、０２
ＲＩＥ速度が大きすぎるので二層法の上層レジスト材料
として用いることはできない。

実施例１〜７の重合体はいずれもシクロペンタノン、酢
酸アミル、ジオキサンへの溶解性がよい。

また０２ＲＩＥ速度はいずれも１０以下であり二層法の
上層レジスト材料として十分な耐０２ＲＩＥ性を有して
いることがわかる。

（Ｃ）二層法の上層レジスト材料への適用；シリコンウ
ェハーの上にポジ型フォトレジスト（東京応化工業■製
品、０ＦＰＲ−２）を１．５μｍの厚さに塗布し、その
上に前記実施例１の１合体を０．２μｍの厚さで塗布し
た。エリオニクス■製電子線露光装置ＥＲＥ−３ｏ１を
用いて８μＣ／　ｃｄの電子線を露光した侵、酢酸アミ
ル／ｎ−プロパツール＝　　１／９　　（容量比）の現
像液に浸漬することにより、実施例１の重合体のパター
ンを下層のポジ型フォトレジストの上に形成した。この
時のパターンは０．５μｍのラインアンドスペースであ
る。つぎに日電アネルバ■製造ＲＩＥ装置ＤＥＡ−５０
６を用いてエツチングを１０１１１ｉｎ行ったところ、
上層のパターンが下層に転写され、０．５ｇＭのライン
アンドスペースでポジ型フォトレジストのパターンが得
られた。

−８〜１２および　　　６（ａ）重合体の合成：〈合成例８〉窒素置換した内容積３００　ｉｆの撹拌磯付オートクレ
ーブに化合物（Ｂ　）　１８．０（＋　　（０，１０モ
ル）、化合物（Ｃ）　１２．２ｇ（０，１０モル）およ
び３０２５０１１を仕込み、次いで低温バスを用いて内
温を一３０℃に下げた。

（Ｂ）（Ｃ）これに　【−ブヂルヒドロバーオキシド０　、２　ｘｉ
を添加し、Ｗｔｌ￥！しながら内温を一３０℃に保って
Ｉｈｒ反応させた。反応終了後、系内に１００　ｘｊの
クロロホルムを加えて反応物と混合し、室温まで昇温し
た。このクロロホルム溶液を２０００　ｘｌのメタノー
ル中に滴下すると白色の細かい沈殿が生成した。メタノ
ールでこの沈殿を洗浄した後、６０℃で１０ｈｒ真空乾
燥し、１８，５　Ｑの白色粉末を回収した。けい光Ｘ線
分析装置を用いてこの重合体のケイ素含量を分析したと
ころ７．５重間％のケイ素を合むことがわかった。

〈合成例９〜１２および比較合成例６〉第２表に示すよ
うに、オレフィン（ノルボルネン誘導体）の種類と仕込
みモル比を変えた以外は合成例８と同様に行い不合体を
１４だ。

合成例８〜１２および比較合成例６により（すられた実
施例８〜１２および比較例６の重合体に関して下記の評
価を行なった。

（ｂ）ＦＩ媒への溶解性と耐０２ＲＩＥ性の評価；前記
したのと同様にして溶媒への溶解性と耐０２ＲＩＥ性を
評価した。結果を第２表に示ず。

いずれの重合体もシクロペンタノンＪ３よび酢酸アミル
への溶解性が１−ぐれている。また０２ＲＩＦ速度は、
ケイ素含量の低い比較例６の重合体以外の手合体ｒ　１
．を伯が小さいことがわかる。

［発明の効ｒｊ！］本発明のレジスト材料に使用される重合体は、種々の有
機溶媒に容易に溶解し、しがも十分な耐０２ＲＩＥ性を
有している。したがって本発明の組合体は二層法の上層
用ポジ型電子線レジスト材料として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式［ I ］で示される基本構造を有することを
特徴とするポジ型電子線レジスト材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ水素
または炭素数１〜６の炭化水素残基を、Ｒ＿５は少なく
とも１個のケイ素原子を含む炭素数１〜２０の有機残基
を表わす］