DE69011841T2 - Primär-, sekundärverbundteilchen aus nichtkristalliner kieselsäure, daraus hergestellte formkörper sowie deren herstellung. - Google Patents

Primär-, sekundärverbundteilchen aus nichtkristalliner kieselsäure, daraus hergestellte formkörper sowie deren herstellung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Teilchen eines Amorph- Kieselsäure-Verbundmaterials, sekundäre Teilchen des genannten Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials, daraus hergestellte Formkörper und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Anmelder dieser Erfindung haben früher vorgeschlagen: Amorph-Kieselsäure, die ohne die Verwendung eines Bindemittels oder dergleichen formbar ist und mit ausgezeichnetem Leichtgewicht ausgestattet ist; Teilchen von Amorph-Kieselsäure, hergestellt durch Carbonisierung von Kalziumsilikat- Kristallen und Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer Säure, wobei die genannten Teilchen die Form der Ausgangs- Kalziumsilikat-Kristalle behielten und ein kristallines Aussehen aufwiesen; sekundäre Teilchen der Amorph-Kieselsäure, zusammengesetzt aus den obigen Teilchen, die ungeordnet dreidimensional miteinander verbunden sind (ineinander greifen), und daraus hergestellte Formkörper (JP-B-58 436/1986, 41 849/1988 und 41 850/1988 und US-A-4 230 765). Diese Amorph- Kieselsäure-Teilchen adsorbieren z. B. Wasser und organische Materialien wie Farben in einem Ausmaß, wie es nicht immer zufriedenstellend ist.
  • Andererseits weist die Amorph-Kieselsäure, hergestellt durch Zersetzung einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder einer ähnlichen Säure oder mit Kohlendioxidgas, nämlich das sogenannte Silikagel in der Art, wie es durch Naßverfahren hergestellt worden ist, ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften auf, hat jedoch die Nachteile, daß es nicht formbar und nicht leichtgewichtig ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Teilchen eines Amorph-Kieselsäure-Verbundstoffmaterials mit ausgezeichneter Adsorptionseigenschaft, Formbarkeit und hervorragender Leichtgewichtigkeit, die Schaffung sekundärer Teilchen aus diesen und Verfahren zu deren Herstellung. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Formkörper aus den neuen Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundstoffmaterials zu schaffen, wobei diese Formkörper ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften und Isolationseigenschaften, Leichtgewichtigkeit und große Festigkeit aufweisen, und Formkörper aus sekundären Teilchen von diesen sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung gehen klar aus der folgenden Beschreibung hervor.
  • Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden geschaffen:
  • Teilchen eines Amorph-Kieselsäure("silica")-Verbundmaterials, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusammengesetzt sind aus (a) zahlreichen körnigen (granularen) amorphen Kieselsäure-Teilchen, die ungeordnet gebunden sind an (b) amorphe Kieselsäure-Teilchen, die die ursprüngliche Form von Kalziumsilikat-Kristallen, die als Ausgangskristalle verwendet worden sind, beibehalten (wobei genannte Teilchen im folgenden manchmal als "primäre Teilchen" bezeichnet werden);
  • sekundäre Teilchen eines Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus den genannten primären Teilchen zusammengesetzt sind, die ungeordnet dreidimensional miteinander verbunden sind (bzw. ineinander greifen);
  • Formkörper aus dem Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterial, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusammengesetzt sind aus einem oder beiden der genannten primären Teilchen und der genannten sekundären Teilchen, die ungeordnet dreidimensional miteinander verbunden sind (bzw. ineinander greifen); und Verfahren zur Herstellung der genannten primären Teilchen, der genannten sekundären Teilchen oder der Formkörper aus diesen. Aufgrund durchgeführter Forschungen der Erfinder wurde gefunden, daß Teilchen eines Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials, zusammengesetzt aus (a) granularen Amorph-Kieselsäure- Teilchen, ungeordnet gebunden an (b) die Teilchen der Amorph- Kieselsäure (nämlich jene, die vom Anmelder entwickelt wurden, die die ursprüngliche Form der Kalziumsilikat-Kristalle, die als Ausgangskristalle verwendet wurden, beibehalten) und sekundäre Teilchen aus diesen, von leichtem Gewicht sind und ausgezeichnete Adsorptionseigenschaft und Formbarkeit aufweisen, und daß die Formkörper, gebildet aus diesen primären oder sekundären Teilchen, von leichtem Gewicht sind, zufriedenstellende Festigkeit und herausragende Isoliereigenschaften aufweisen, wobei sie ausgezeichnete Adsorptioneigenschaften behalten.
  • Auf der Basis dieser neuen Erkenntnisse gelangte man zu der vorliegenden Erfindung.
  • Die primären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials sind Einheiten, die die sekundären Teilchen bilden, und sie haben eine neue Struktur, die gänzlich unbekannt ist. Die primären Teilchen haben eine außergewöhnliche Struktur, bei der z. B. zahlreiche körnige, von Alkalisilikat stammende Amorph-Kieselsäure-Teilchen mit einer Teilchengröße von gewöhnlich etwa 5 bis etwa 200 nm (etwa 50 bis etwa 2.000 A) ungeordnet gebunden sind an Amorph- Kieselsäure-Teilchen, die die ursprüngliche Form der Kalziumsilikat-Kristalle, die als Ausgangskristalle verwendet wurden, beibehalten haben. Beispiele verwendbarer Kalziumsilikat- Kristalle sind Kristalle aus natürlichen oder synthetischen Materialien wie Kristalle von Xonotlit, Tobermorit, Foshagit, Gyrolit, Wollastonit, α-Dikalziumsilikat-hydrat, Trikalziumsilikat, Hillebrandit, Rohsenhanit, Truscottit, Reyerit, Calciocondrodit, Kilchoanit, Afwillit, quasi-kristallines Kalziumsilikat (CSHn) etc.
  • Die obigen Amorph-Kieselsäure-Teilchen behalten die ursprüngliche Kettenstruktur von SiO&sub4;-Tetraeder, die das Grundgerüst von Kalziumsilikat-Kristallen bilden, die als Kalzium-Ausgangskristalle verwendet werden, und sie haben Konfigurationen und Dimensionen, die im wesentlichen der Form und den Dimensionen der ursprünglichen Kalziumsilikat-Kristalle entsprechen. So haben z. B. die Amorph-Kieselsäure-Teilchen, die aus streifenförmigen Kristallen von Kalziumsilikaten erhalten werden, wie Kristalle von Xonotlit, Foshagit, Wollastonit etc. eine streifenartige Form, die in ihren Dimensionen im wesentlichen denen der Kristalle gleicht; und solche, die aus blättchenförmigen Kristallen von Kalziumsilikaten gebildet werden wie Kristalle von Tobermorit, Gyrolit etc. haben eine blättchenartige Form, die in ihren Dimensionen im wesentlichen denen der Kristalle gleicht.
  • Die körnigen Amorph-Kieselsäure-Teilchen, die an Amorph- Kieselsäure-Teilchen gebunden sind, die sich von Kalziumsilikat ableiten, werden selten abgetrennt, selbst dann nicht, wenn sie mittels Ultraschallwellen dispergiert werden, und man nimmt daher an, daß sie durch chemische Bindungen wie Siloxan- Bindungen fest gebunden sind.
  • Bei Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop sieht man, daß die primären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph- Kieselsäure-Verbundmaterials die frühere Struktur haben. Insbesondere geht diese Struktur z. B. aus Fig. 1 hervor.
  • Fig. 1 ist eine Rasterelektronen-Mikroaufnahme (25.000 fache Vergrößerung), die die primären Teilchen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials zeigt, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Aufnahme zeigt, daß die primären Teilchen jene sind, bei denen zahleiche körnige Amorph-Kieselsäure-Teilchen, die sich von Natriumsilikat ableiten, ungeordnet an Amorph- Kieselsäure-Teilchen gebunden sind, die die ursprüngliche Form von Xonotlit-Kristallen, die als die Ausgangskristalle verwendet wurden, beibehalten haben.
  • Die sekundären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials sind aus den primären Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials, die agglomeriert und dreidimensional miteinander verbunden (verzahnt) sind, zusammengesetzt und liegen gewöhnlich in Form von im wesentlichen kugelartigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis etwa 150 um vor. Die Struktur der sekundären Teilchen kann durch Beobachtung der Teilchen unter einem Raster-Elektronenmikroskop gesehen werden. Insbesondere geht die Struktur aus den Fig. 2A und 2B hervor, die Aufnahmen der sekundären Teilchen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials unter einem Rasterelektronenmikroskop darstellen.
  • Die primären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials und dessen sekundäre Teilchen haben die Merkmale, daß sie hervorragende Adsorptionseigenschaften gegenüber Wasser, organischen Materialien etc. aufweisen, insbesondere hervorragende Wasseraufnahmefähigkeit und Farbadsorption in einer Atmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit, und sie haben eine Formbarkeit und ein Schüttgewicht von etwa 0,1 g/cm³, d. h. sie sind überaus leichtgewichtig.
  • Die primären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials und dessen sekundäre Teilchen können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem Alkalisilikat zu einer wässrigen Aufschlämmung primärer Teilchen von Kalziumsilikat-Kristallen oder sekundärer Teilchen davon zugegeben wird, die Aufschlämmung karbonisiert und das Reaktionsprodukt mit einer Säure behandelt wird.
  • Die sekundären Teilchen von Kalziumsilikat-Kristallen, die als Ausgangsmaterial geeignet sind, können hergestellt werden, indem eine Aufschlämmung eines kieselsäurehaltigen Materials, eines Kalkmaterials und Wasser einer hydrothermischen Synthese-Reaktion unter Erhitzen, Rühren und unter Druck ausgesetzt werden, wodurch eine wässrige Aufschlämmung der sekundären Teilchen hergestellt wird. Die erhaltene wässrige Aufschlämmung der sekundären Teilchen der Kalziumsilikat- Kristalle kann direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung der sekundären Teilchen des erfindungsgemäßen Verbundmaterials verwendet werden, oder sie kann zu Pulver eingetrocknet werden, welches dann vor der Verwendung rekonstituiert wird, um eine wässrige Aufschlämmung des Ausgangsmaterial zu erhalten. Die primären Teilchen der Kalziumsilikat-Kristalle zur Verwendung als das weitere Ausgangsmaterial können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem die genannten sekundären Teilchen zerstoßen und diese feineren Teilchen dispergiert werden, z. B. mittels Ultraschall. Andere Alternativen umfassen Pulver, hergestellt durch Pulverisieren eines Materials, das aus einer Vielzahl natürlicher oder synthetischer Materialien ausgewählt werden kann, die vorwiegend Kalziumsilikat enthalten, wie in einem Autoklaven behandelter Leichtzement (ALC), Isoliermaterialien auf Kalziumsilikat-Basis, Baustoffe etc. Eine weitere Option ist es, ein Material, das gegebenenfalls hergestellt wurde durch Erhitzen einer Aufschlämmung eines kieselsäurehaltigen Materials, eines Kalkmaterials und Wasser, zum Gelieren zu bringen, das Gel einer hydrothermischen Synthese-Reaktion zu unterziehen und das erhaltene Reaktionsprodukt zu primären Teilchen zu dispergieren.
  • Geeignete kieselsäurehaltige Materialien umfassen z. B. natürliche oder synthetische kieselsäurehaltige Materialien und industrielle Nebenprodukte, die gewöhnlich wenigstens 90 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten, und diese können beliebige amorphe Materialien und kristalline Materialien sein wie Quarz, Siliziumstaub, weißer Kohlestoff ("white carbon") etc. Geeignete Kalkmaterialien sind z. B. gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Zement etc., die Kalzium als Hauptkomponente enthalten. Das Verhältnis von kieselsäurehaltigem Material zu Kalkmaterial, das bei der hydrothermischen Synthese-Reaktion verwendet wird, wird entsprechend dem Molverhältnis der gewünschten Kristalle von Kalziumsilikat (CaO : SiO&sub2;) eingestellt. Eine geeignete Menge an Wasser wird zu dem kieselsäurehaltigen Material und dem Kalkmaterial zugegeben, und die Mischung wird einer hydrothermischen Synthese-Reaktion, gegebenenfalls unter Rühren, unterzogen, was die Kalziumsilikat-Kristalle ergibt.
  • Danach wird Alkalisilikat zu der wässrigen Aufschlämmung der primären oder sekundären Teilchen der so erhaltenen Kalziumsilikat-Kristalle zugegeben. Bei einer bevorzugten Menge an verwendetem Alkalisilikat beträgt das Gewichtsverhältnis von SiO&sub2; in dem Alkalisilikat zu SiO&sub2; in den genannten primären oder sekundären Teilchen aus Kalziumsilikat-Kristallen etwa 20/80 bis etwa 80/20. Das Alkalisilikat kann unter Druck in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, das die hergestellte Aufschlämmung der Kalziumsilikat-Kristalle enthält. Beispiele geeigneter Alkalisilikate sind Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Lithiumsilikat etc. Die so erhaltene wässrige Aufschlämmung, die die Aufschlämmung der Kalziumsilikatkristalle und das damit vermischte Alkalisilikat umfaßt, wird mit Kohlendioxid carbonisiert. Die Carbonisierung verläuft sogar bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck zufriedenstellend, solange Kohlendioxid eingeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Carbonisierung unter Rühren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, so daß diese beschleunigt wird und eine vollständige Carbonisierung in kurzer Zeit erfolgt. Bei Erhöhung der Temperatur während der Carbonisierung besteht die Tendenz, daß die Teilchengröße der hergestellten körnigen Amorph-Kieselsäure innerhalb des genannten Bereiches zunimmt.
  • Das Alkalisilikat kann während der Carbonisierungsreaktion vermischt werden.
  • Das durch die Carbonisierung erhalten Reaktionsprodukt wird mit einer Säure behandelt. Die Säurebehandlung erfolgt, um das Kalziumcarbonat und das Alkalimetallcarbonat von dem Reaktionsprodukt abzutrennen, wobei das Produkt in primäre oder sekundäre Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials umgewandelt wird. Bevorzugte Säuren sind solche, die ein Kalziumsalz bilden können, das leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden kann. Beispiele geeigneter Säuren sind Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 4-Toluidinsulfaminsäure, Sulfanilsäure, Mischungen von Säuren, die gegebenenfalls aus den genannten Säuren ausgewählt wurden, etc. Nach der Säurebehandlung wird das Produkt mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergibt die primären oder sekundären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure- Verbundmaterials.
  • Die primären Teilches des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials können auch hergestellt werden, indem die sekundären Teilchen des wie oben erhaltenen Verbundmaterials zerstoßen und die feineren Teilchen mittels Ultraschall dispergiert werden.
  • Die Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure- Verbundmaterial sind zusammengesetzt aus primären und/oder sekundären Teilchen des dreidimensional miteinander verbundenen Verbundmaterials.
  • Die Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure- Verbundmatrial haben die Merkmale, daß sie die ursprüngliche ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften der primären und sekundären Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials beibehalten, und sie haben eine Dichte von etwa 0,1 bis etwa 0,4 g/cm³, eine Biegefestigkeit von mindstens 3 kgf/cm², d.h. eine große Festigkeit, obwohl sie außerordentlich leichtgewichtig sind, und sie haben herausragende Isoliereigenschaften.
  • Die Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure- Verbundmaterial können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem gegebenenfalls die wässrige Aufschlämmung von einem oder beiden der primären bzw. sekundären Teilchen des Amorph- Kieselsäure-Verbundmaterials mit Additiven vermischt werden und die Aufschlämmung unter Entwässern durch Preßverfahren, durch Rotorformverfahren, Pressen von Matten oder ähnliche Verfahren geformt wird, gefolgt von Trocknen. Beispiele geeigneter Additive sind Fasern, Ton, Zement, Bindemittel, oberflächenaktive Mittel etc.
  • Zur Bildung von Formkörpern aus dem erfindungsgemäßen Amorph- Kieselsäure-Verbundmaterial werden vorzugsweise die sekundären Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials verwendet, und zwar wegen der Formbarkeit und des leichten Gewichts etc.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der Formkörper umfaßt die Zugabe von Alkalisilikat zu der wässrigen Aufschlämmung der sekundären Teilchen der Kalziumsilikat-Kristalle, das Inkontaktbringen der Mischung mit Kohlendioxid, die Behandlung derselben mit einer Säure, Formgebung der Masse und Trocknen der geformten Masse. Es ist auch ein modifiziertes Verfahren verfügbar, wobei die Formgebung unmittelbar vor oder nach dem Kontaktieren der Mischung mit dem Kohlendioxid durchgeführt wird. Eine weitere Ausführungsform besteht in einem Verfahren, bei dem die Carbonisierung und die Säurebehandlung nach dem Eintauchen der Formkörper der sekundären Teilchen der Kalziumsilikat-Kristalle in Alkalisilikat durchgeführt werden.
  • Die primären und sekundären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials besitzen eine ausgezeichnete Adsorptionsfähigkeit von Wasser, von organischen Materialien und dergl., so daß sie zur Verwendung z. B. als Trocknungsmittel oder Adsorptionsmittel beim Färben geeignet sind, und sie sind auch geeignet als Adsorptionsmittelträger, Katalysatorträger, Deodorantien, Füllmittel, Pigmente, Schleifmittel oder dergleichen. Die Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterial finden auch Anwendung als Baumaterialien, da die Formkörper nicht nur ausgezeichnete Adsorptioneigenschaften aufweisen, sondern auch leichtgewichtig und von großer Festigkeit sind, und sie besitzen darüber hinaus hervorragende elektrische Isoliereigenschaften und Wäremisoliereigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgendem ausführlich durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozenten auf das Gewicht. Die Eigenschaften wurden mittels der folgenden Verfahren bestimmt.
  • (a) Schüttgewicht: bestimmt mit dem Verfahren nach JIS K 6220.
  • (b) Dichte: bestimmt nach JIS A 9510
  • (c) Test des Wasseraufnahmevermögens: durchgeführt nach JIS Z 0701.
  • (d) Biegefestigkeit: bestimmt nach JIS A 9510.
  • (e) Thermische Leitfähigkeit: bestimmt nach dem Flachplatten- Vergleichsverfahren nach JIS A 1412.
  • (f) Test der Adsorption organischer Substanzen: Ein 100 ml Erlenmeyer-Kolben, ausgestattet mit einem Stopfen und beschickt mit 100 TpM einer wässrigen Lösung von Methylen- Blau und 200 mg einer Test-Probe wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur von 25º C 24 Stunden lang geschüttelt und dann der Inhalt des Kolbens abfiltriert. Die Adsorption des Filtrats wurde bei 665 nm gemessen, um das Maß an Entfärbung zu bestimmen.
  • Die in dem Beispiel erhaltenen Kieselsäure-Siliziumdioxid- Teilchen wurden einer Röntgendiffraktion unterzogen, und dabei wurde bestätigt, daß sie amorph waren.
    • Beispiel 1
  • Gebrannter Kalk, der in warmem Wasser gelöscht wurde, wurde zu Ferrosilizium-Staub zugegeben der kräftig in Wasser dispergiert worden war, wobei ein Molverhältnis von CaO/SiO&sub2; von 1.00 erhalten wurde. Es wurde weiterhin Wasser zugegeben, so daß das Verhältnis von Wasser zu Feststoffgehalt auf 24 eingestellt wurde, was eine Ausgangs-Aufschlämmung ergab. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, der mit einem Rührelement ausgestattet war, und wurde unter Druck von gesättigtem Dampf von 24 kgf/cm² 3 Stunden lang umgesetzt, während der Rührer mit 100 UpM lief. Die Umsetzung ergab eine wässrige Aufschlämmung von im wesentlichen kugelförmigen sekundären Teilchen von Kalziumsilikat-Kristallen mit einem Durchmesser von 10 bis 30 um, die aus agglomerierten Xonotlit-Kristallen zusammengesetzt waren. Die Aufschlämmung der sekundären Teilchen wurde mit Ultraschall dispergiert und ergab eine wässrige Aufschlämmung primärer Teilchen von Xonotlit-Kristallen.
  • Danach wurde die wie oben erhaltene Aufschlämmung (die 50% SiO&sub2; (A), bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthielt) mit Natriumsilikat nach JIS Nr. 3 (29% SiO&sub2;-Gehalt (B), bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) vermischt, so daß das Verhältnis von SiO&sub2; (A) zu SiO&sub2; (B) in dem Formkörper 1:1 betrug. Kohlendioxid wurde unter Druck in die Mischung eingeführt, wobei bei 100 UpM gerührt wurde. Danach wurde die Mischung bei 80º C und 2 kgf/cm² 6 Stunden lang umgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde 1 Stunde lang in 3N Salzsäure getaucht, mit Wasser gewaschen und bei 100º C getrocknet, wodurch primäre Teilchen des erfindsungsgemäßen Amorph-Kieselsäure- Verbundmaterials erhalten wurden. Die Fotografie der Fig. 1 zeigt die primären Teilchen wie sie unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurden (25.000 fache Vergrößerung). Fig. 1 bestätigt, daß die primären Teilchen aus kugelförmigen Amorph-Kieselsäure-Teilchen zusammengesetzt waren mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 nm (100 bis 1000 A), die an die Oberfläche von Amorph-Kieselsäureteilchen gebunden waren, die die ursprüngliche nadelförmige Form der Xonotlit-Kristalle beibehalten hatten.
  • Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen primären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials. Tabelle 1 Schüttgewicht (g/cm³) Menge der absorbierten Feuchtigkeit (%) relative Feuchtigkeit Ausmaß der Methylen-Blau-Entfärbung (%)
    • Beispiel 2
  • Silikastein wurde mit gebranntem, in warmen Wasser gelöschtem Kalk vermischt, um ein Molverhältnis von CaO/SiO&sub2; von 1,00 zu ergeben. Dazu wurde Wasser gegeben, um das Verhältnis von Wasser zu Feststoffgehalt auf 12 einzustellen, was die Ausgangsaufschlämmung ergab. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde einer hydrothermischen Synthesereaktion in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 unterzogen. Die Umsetzung ergab eine wässrige Aufschlämmung von im wesentlichen kugelförmigen sekundären Teilchen von Kalziumsilikat-Kristallen, d. h. agglomerierten Xonotlit-Kristallen mit einer Teilchengröße von 30 bis 150 um.
  • Natriumsilikat nach JIS Nr. 3 wurde zu der Aufschlämmung zugegeben, um das gleiche Verhältnis von SiO&sub2; (A) zu SiO&sub2; (B) wie in Beispiel 1 zu erhalten. Kohlendioxid wurde unter Druck in die Mischung eingeleitet, während mit 100 UpM gerührt wurde, worauf die Mischung bei 80º C und 2 kgf/cm² 6 Stunden lang umgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in Salzsäure getaucht, mit Wasser gewaschen und bei 100º C wie nach Beispiel 1 getrocknet, so daß man sekundäre Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials erhielt. Die sekundären Teilchen wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet und sind in Fig. 2A mikroskopisch dargestellt ( 1.500-fache Vergrößerung der Sekundärteilchen als ganze) und auch in Fig. 2B ( 25000-fache Vergrößerung, eine Aufnahme, die die Oberfläche der sekundären Teilchen vergrößert darstellt). Diese Abbildungen bestätigen, daß die sekundären Teilchen im wesentlichen kugelförmig waren, einen Durchmesser von 30 bis 150 um aufwiesen und zusammengesetzt waren aus primären, ungeordnet dreidimensional miteinander verbundenenen primären Teilchen, wobei die primären Teilchen aus körnigen Amorph-Kieselsäure-Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 nm (100 bis 1000 A) gebildet worden waren, die an die Oberfläche der Amorph-Kieselsäure-Teilchen gebunden waren, die die ursprüngliche streifenförmige Form von Xonotlit-Kristallen beibehalten hatten.
  • Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen sekundären Teilchen des erfindungsgemäßen Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials. Tabelle 2 Schüttgewicht (g/cm³) Menge der absorbierten Feuchtigkeit (%) relative Feuchtigkeit Ausmaß der Methylen-Blau-Entfärbung (%)
    • Beispiel 3
  • Das Produkt der Carbonisierung, das in gleicher Weise wie nach Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde in Salzsäure getaucht und mit Wasser gewaschen und ergab eine wässrige Aufschlämmung sekundärer Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials. Zu der so erhaltenen Aufschlämmung wurden Glasfasern in einer Menge von 5% - bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt - zugegeben, und die Mischung wurde in einer Presse unter Entwässerung zu einer Masse von 300 x 300 x 25 mm geformt. Die Masse wurde bei 100º C getrocknet und ergab einen Formkörper aus erfindungsgemäßem Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterial mit einer Dichte von 0,15 g/cm³. Beoabachtungen unter einem Rasterelektronenmikroskop bestätigten, daß die Formkörper aus den sekundären Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials zusammengesetzt und in der gleichen Weise wie nach Beispiel 2 ungeordnet dreidimensional miteinander verbunden waren.
  • Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper aus Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterial. Tabelle 3 Menge der absorbierten Feuchtigkeit (%) relative Feuchtigkeit Ausmaß der Methylen-Blau-Entfärbung (%) Biegefestigkeit (kgf/cm²) Thermische Leitfähigkeit
  • In Tabelle 3 wurde die thermische Leitfähigkeit bei einer Durchschnittstemperatur von 70º C bestimmt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die hydrothermische Synthesereaktion, die Einleitung von Kohlendioxid, das Eintauchen in eine Säure, Waschen mit Wasser und Trocknen wurden in der gleichen Weise wie nach Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein Natriumsilikat nach JIS Nr. 3 verwendet wurde. Es entstanden im wesentlichen kugelförmige sekundäre Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials mit kristallinem Aussehen und einem Teilchendurchmesser von 30 bis 150 um. Die sekundären Teilchen wurden unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet und sind in Fig. 3 mikroskopisch dargestellt ( 25.000-fach vergrößerte Darstellung der Oberfläche der sekundären Teilchen). Die Mikroaufnahme bestätigt, daß die sekundären Teilchen aus primären Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials zusammengesetzt sind, die ungeordnet dreidimensional miteinander verbunden sind und die die ursprüngliche streifenartige Form der Xonotlit-Kristalle beibehalten haben.
  • Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften der erhaltenen sekundären Teilchen aus Amorph-Kieselsäure mit kristallinem Aussehen. Tabelle 4 Schüttgewicht (g/cm³) Menge der absorbierten Feuchtigkeit (%) relative Feuchtigkeit Ausmaß der Methylen-Blau-Entfärbung (%)
    • Vergeleichsbeispiel
  • Natriumsilikat nach JIS Nr. 3 wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit Wasser in einem Verhältnis von Wasser zu Natriumsilikat von 5:1 verwendet. Kohlendioxid wurde in die Mischung eingeleitet, wobei bei 100 UpM gerührt wurde. Dann wurde die Mischung bei 80º C und 2 kgf/cm² 6 Stunden lang umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und bei 100º C getrocknet und ergab ein Silikagel vom Typ eines Materials nach dem Naßverfahren.
  • Das so erhaltene Silikagel dieses Typs wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet und wird in Fig. 4 mikroskopisch dargestellt (25.000 fache Vergrößerung). Fig. 4 zeigt das erhaltene Silikagel in Form von Granulaten mit einer Teilchengröße von 10 bis 100 nm (100 bis 1000 A).
  • Tabelle 5 zeigt die Eigenschaften des erhaltenen Silikagels. Tabelle 5 Schüttgewicht (g/cm³) Menge der absorbierten Feuchtigkeit (%) relative Feuchtigkeit Ausmaß der Methylen-Blau-Entfärbung (%)
  • Zu dem Silikagel wurden Glasfasern in einer Menge von 5% und Wasser zugegeben. Die Mischung wurde in einer Presse unter Entwässern zu einer Masse von 300 x 300 x 25 mm geformt. Nach dem Trocknen der Masse bei 100º C war diese brüchig und zerfiel zu Pulver.

Claims (13)

1. Teilchen eines Amorph-Kieselsäure("silica")-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusammengesetzt sind aus (a) zahlreichen körnigen amorphen Kieselsäure-Teilchen, die ungeordnet gebunden sind an (b) amorphe Kieselsäure- Teilchen, die die ursprüngliche Form von Kalziumsilikat- Kristallen, die als Ausgangskristalle verwendet worden sind, beibehalten haben.
2. Teilchen nach Anspruch 1, worin die körnigen amorphen Kieselsäure-Teilchen eine Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 200 nm (etwa 50 bis etwa 2000 A) aufweisen.
3. Verfahren zur Herstellung der Teilchen nach Anspruch 1, welches die Zugabe von Alkalisilikat zu der wässrigen Aufschlämmung der Teilchen der Kalziumsilikat-Kristalle, Carbonisierung der Mischung und Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer Säure umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Alkalisilikat wenigstens eines von: Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat ist.
5. Sekundäre Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus den genannten Teilchen nach Anspruch 1, die ungeordnet dreidimensional miteinander verbunden sind, zusammengesetzt sind.
6. Sekundäre Teilchen des Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterials nach Anspsruch 5, die in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis etwa 150 um vorliegen.
7. Verfahren zur Herstellung der sekundären Teilchen nach Anspruch 5, welches die Schritte der Zugabe von Alkalisilikat zu einer wässrigen Aufschlämmung von sekundären Teilchen aus Kalziumsilikat-Kristallen, das Carbonisieren der Mischung und die Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer Säure umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Alkalisilikat wenigstens eines von: Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat ist.
9. Formkörper aus Amorph-Kieselsäure-Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zusammengesetzt ist aus einem oder beiden der Teilchen nach Anspruch 1 und den sekundären Teilchen nach Anspruch 5, die ungeordnet dreidimensional ineinander greifen.
10. Verfahren zur Herstellung der Formkörper nach Anspruch 9, welches die Schritte des Bildens einer wässrigen Aufschlämmung aus einem oder beiden der Teilchen nach Anspruch 1 und den sekundären Teilchen nach Anspruch 5 und das Trocknen der Masse umfaßt.
11. Verfahren zur Herstellung der Formkörper nach Anspruch 9, welches die Schritte der Zugabe von Alkalisilikat zu einer wässrigen Aufschlämmung der sekundären Teilchen aus Kalziumsilikat-Kristallen, das Kontaktieren der Mischung mit Kohlendioxid, die Behandlung des erhaltenen Produkts mit einer Säure, das Formen der Masse und das Trocknen der geformten Masse umfaßt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkalisilikat wenigstens eines von: Natriumsilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat ist.
13. Formkörper, der nach dem Verfahren nach Anspruch 11 hergestellt worden ist.
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