DE69010097T2 - Elektrode für Sekundärbatterie. - Google Patents

Elektrode für Sekundärbatterie.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine Elektrode für eine Sekundärbatterie mit hoher Kapazität und ausgezeichneten Ladungs- und Entladungseigenschaften. Weiterhin betrifft sie eine Elektrode für eine Sekundärbatterie, die eine zylindrische Sekundärbatterie als eine flexible und spulenförmige Elektrode sein kann oder eine blattförinige Sekundärbatterie als eine dünne blattförmige Elektrode, insbesondere eine Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, in welcher die aktive Substanz Lithiuin oder eine Alkalimetallegierung, die sich hauptsächlich aus Lithium aufbaut, ist.
  • Als Elektrode für eine sekundäre Lithiumbatterie wurde schon die Verwendung eines elektroleitfähigen Polymers wie Polyacetylen vorgeschlagen.
  • Ein elektroleitfähiges Polyiner reicht jedoch nicht aus bei der Menge der dotierten Lithiumionen, d. h. der Elektrodenkapazität und den stabilen Aufladungs- und Entladungseigenschaften.
  • Es wurde auch schon versucht, Lithiummetall als negative Elektrode einer sekundären Lithiumbatterie zu verwenden, aber in diesein Fall sind die Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften besonders schlecht. Insbesondere während der Entladung der Batterie bewegt sich Lithium in Form von Lithiumionen von dem negativen Elektrodenkörper in den Elektrolyten, während während des Ladens die Lithiumionen wiederum als metallisches Lithium auf der negativen Elektrode niedergeschlagen werden. Durch Wiederholung solcher Ladungs- und Entladungszyklen erhält das als Begleiterscheinung bei solchen Zyklen elektrisch niedergeschlagene metallische Lithium die Form von Dendriten. Da das dendritförmige Lithium eine sehr aktive Substanz ist, zersetzt es den Elektrolyten und verursacht dadurch, daß die Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften der Batterie zerstört werden. Wenn weiterhin dieses Wachstum anhält bis das dendritförmige metallische elektrisch niedergeschlagene Lithium die positive Elektrode durch den Separator erreicht, dann kann auch das Problem eines Kurzschlusses auftreten. Das heißt, daß das Ladungs- und Entladungszyklusleben kurz ist.
  • Um solche Probleme zu vermeiden hat man versucht, ein kohlenstoffhaltiges Material aus einer gesinterten organischen Verbindung als negative Elektrode zu verwenden, die dann Lithium oder ein Alkalimetall, das sich hauptsächlich aus Lithium zusammensetzt, trägt.
  • Dadurch sollten die Ladungs- und Entladungseigenschaften der Negativelektrode dramatisch verbessert werden, jedoch ist ein Elektrodenformmaterial aufgrund dieses kohlenstoffhaltigen Materials schlecht hinsichtlich der Flexibilität und man kann keine befriedigende Elektroden in Form eines Blattes oder einer Spule erhalten.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung es, unter Berücksichtigung des vorgenannten Standes der Technik eine negative Elektrode für eine sekundäre Lithiumbatterie zur Verfügung zu stellen, die eine große Elektrodenkapazität aufweist, die ausgezeichnete Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften hat und die auch flexibel ist.
  • Die vorliegenden Erfinder haben intensiv negative Elektroden untersucht, um die Probleme der vorgenannten Art zu lösen und haben infolgedessen gefunden, daß eine Elektrode mit einer aktiven Substanz auf einen Träger, umfassend eine Mischung aus einem kohlenstoffhaltigen Material und einem nachfolgend beschriebenen Bindemittel, sehr wirksam ist, um die obige Aufgabe zu lösen, und auf diese Weise wurde die Erfindung gemacht.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere eine Elektrode für eine Sekundärbatterie, umfassend Lithium oder eine Alkalimetallegierung, die sich hauptsächlich aus Lithium zusammensetzt, die als aktive Substanz in einem Träger, enthaltend 70 bis 99,7 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials, das nachfolgend als (a) gezeigt wird und 0,1 bis 30 Gew.-% eines Elastomers eingebracht ist:
  • (a) ein kohlenstoffhaltiges Material mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) -Atomverhältnis von weniger als 0,15, einem Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von der (002) Ebene entsprechend der Röntgenweitwinkelbeugungsmethode von 3,27 x 10&supmin;¹&sup0; m (Angström) oder mehr und der Kristallgröße (Lc) in der C-Achsenrichtung von 220 x 10&supmin;¹&sup0;m (Angström) oder weniger.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine Darstellung und zeigt den Aufbau der Batterie im Beispiel 1, wobei 1 eine positive Elektrode ist, 2 eine negative Elektrode ist und 3 den Separator (einschließlich Elektrolyt) zeigt.
  • Fig. 2 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen dem Ladungs- und Entladungszyklus und die Beibehaltung der Kapazität der Batterie in Beispiel 1.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das kohlenstoffhaltige Material hat die folgenden Eigenschaften:
  • (1) Das Atomverhältnis von Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) ist wenier als 0,15; und
  • (2) der Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von der (002) Ebene gemäß der Röntgenstrahlweitwinkelbeugungsmeth0de ist 3,37 x 10&supmin;¹&sup0; m oder mehr und die Kristallgröße in der C-Achsenrichtung (Lc) ist 220 x 10&supmin;¹&sup0; m oder weniger. In dem kohlenstoffhaltigen Material können andere Atome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Halogen in einem Verhältnis von vorzugsweise 7 Mol-% oder weniger, noch bevorzugter 4 Mol-% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 2 Mol-% oder weniger vorliegen.
  • H/C beträgt vorzugsweise weniger als 0,10, noch bevorzugter weniger als 0,07 und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,05.
  • Der Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von der (002) Ebene beträgt vorzugsweise 3,39 bis 3,75 x 10&supmin;¹&sup0;m, noch bevorzugter 3,41 bis 3,70 x 10&supmin;¹&sup0; m und ganz besonders bevorzugt 3,45 bis 3,70 x 10&supmin;¹&sup0; m und die Kristallgröße in der C-Achsenrichtung Lc beträgt 220 x 10&supmin;¹&sup0; m oder weniger, vorzugsweise 5 bis 150 x 10&supmin;¹&sup0; m, noch bevorzugter 10 bis 80 x 10&supmin;¹&sup0; m und ganz besonders bevorzugt 12 bis 70 x 10&supmin;¹&sup0; m.
  • Wenn entweder eines dieser Parameter, nämlich H/C, d&sub0;&sub0;&sub2; und Lc außerhalb der vorerwähnten Bereiche fällt, dann wird die Überspannung während des Ladens und Entladens der E1ektrode größer und dadurch wird nicht nur ein Gas aus der Elektrode erzeugt, welches dann die Sicherheit der Elektrode merklich verschlechtert, sondern auch die Ladungs- und Entladungszykluseigenschaften werden erniedrigt.
  • Weiterhin hat das bei der erfindungsgemäßen Elektrode zu verwendende kohlenstoffhaltige Material vorzugsweise die nachfolgenden Eigenschaften.
  • Das heißt, daß bei der Raman-Spektralanalyse unter Verwendung von einem Argonionenlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 5145 x 10&supmin;¹&sup0; m der G-Wert, der durch folgende Formel definiert ist:
  • G = Integrierter Wert der Spektralintensität in der Wellenzahlregion von 1580 ± 100 cm&supmin;¹/Integrierter Wert der Spektralintensität in der Wellenzahlregion von 1360 ± 100 cm&supmin;¹
  • vorzugsweise weniger als 2,5, noch bevorzugter weniger als 2,0 und ganz besonders bevorzugt von 0,2 bis weniger als 1,2 beträgt.
  • Hier bezieht sich der G-Wert auf den integrierten Wert (Flächenintensität) der Intensität des Spektrums innerhalb des Bereiches der Wellenzahl 1580 + 100 cm&supmin;¹, dividiert durch die Flächenintensität innerhalb des Bereiches der Wellenzahl 1360 ± 100&supmin;¹ cm in der Spektrumsintensitätskurve, die aufgezeichnet wurde auf einem Schaubild, wenn man die Raman-Spektralanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 x 10&supmin;¹&sup0; m bei dem oben erwähnten kohlenstoffhaltigen Material durchführt und entspricht einer Messung des Graphitisierungsgrads des kohlenstoffhaltigen Materials.
  • Mit anderen Worten hat das kohlenstoffhaltige Material einen kristallinen Anteil und einen nichtkristallinen Anteil und die G-Zahl ist ein Parameter, welcher das Verhältnis des kristallinen Anteils der kohlenstoffhaltigen Struktur anzeigt.
  • Weiterhin soll das kohlenstoffhaltige Material, das als Elektrode bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise den folgenden Bedingungen entsprechen.
  • Das heißt, daß die zweifache Distanz a&sub0; (2d&sub1;&sub1;&sub0;) des Abstands (d&sub1;&sub1;&sub0;) von der (110) Ebene bei der Röntgenstrahlweitwinkelbeugungsanalyse vorzugsweise 2,38 bis 2,47 x 10&supmin;¹&sup0; m, noch bevorzugter 2,39 bis 2,46 x 10&supmin;¹&sup0; m beträgt, und daß die Größe La der Kristallite in der a-Achsrichtung vorzugsweise 10 x 10&supmin;¹&sup0; m oder mehr, noch bevorzugter 15 bis 150 x 10&supmin;¹&sup0; m und ganz besonders bevorzugt 19 x 10&supmin;¹&sup0; m bis 17 x 10&supmin;¹&sup0; m beträgt.
  • Weiterhin haben die Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials eine durchschnittliche Volumenteilchengröße von 200 um oder weniger, noch bevorzugter 0,5 bis 150 um, noch mehr bevorzugt 2 bis 100 um und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 um.
  • Weiterhin hat das kohlenstoffhaltige Material innerliche feine Poren und das gesamte Volumen an feinen Poren beträgt vorzugsweise 1,5 x 10&supmin;³ ml/g oder mehr. Noch bevorzugter beträgt das gesamte Feinporenvolumen 2,0 x 10&supmin;³ ml/g oder mehr, noch bevorzugter 3,0 x 10&supmin;¹&sup0; bis 8 x 10&supmin;² ml/g und ganz besonders bevorzugt 4,0 x 10&supmin;³ bis 3 x 10 &supmin;² ml/g.
  • Das gesamte Feinporenvolumen und die durchschnittliche Feinporengröße, wie nachfolgend beschrieben, wird bestimmt durch Messung der Menge des bei einer Probe unter gewissen Gleichgewichtsdruck adsorbierten Gases oder durch die Menge des Gases, die unter Anwendung der quantitativen Volumenmethode freigegeben wird und bestimmt aus der Menge des in der Probe adsorbierten Gases.
  • Das Gesamtfeinporenvolumen wird bestimmt aus der Gesamtmenge des bei einem relativen Druck P/Po = 0,995 adsorbierten Gases unter der Annahme, daß sich die Feinporen mit flüssigem Stickstoff füllen.
  • Hier bedeutet:
  • P: Dampfdruck des adsorbierten Gases (mmHg) und
  • Po: gesättigter Dampfdruck des adsorbierten Gases bei der Kühltemperatur (mmHg). (mmHg = 133,3 Pa).
  • Weiterhin wird zur Bestimmung des Gesamtfeinporenvolumens aus der adsorbierten Stickstoffgasmenge (Vads) die Menge des flüssigen Stickstoffs (Vliq), die in den feinen Poren eingefüllt ist unter Anwendung der folgenden Formel (1) bestimmt:
  • Vliq = PaVacsVm/RT (1)
  • Hier bedeutet Pa und T Atmosphärendruck (bar) (Kgf/cm²) und Temperatur (ºK), R ist die Gaskonstante. Vm ist das Molekularvolumen des adsorbierten Gases (34,7 cm³/Mol für Stickstoff).
  • Der Durchschnittsradius der feinen Poren (γp) beträgt vorzugsweise 8 bis 100 x 10&supmin;¹&sup0; m. Noch bevorzugter beträgt er 10 bis 80 x 10&supmin;¹&sup0; m, insbesondere 12 bis 60 x 10&supmin;¹&sup0; m und ganz besonders bevorzugt 14 bis 40 x 10&supmin;¹&sup0; m.
  • Der Durchschnittsradius der Feinporen (γp) wird aus Vliq nach der vorerwähnten Formel (1) bestimmt und der BET-spezifischen Fläche: S wird bestimmt unter Verwendung der folgenden Formel (2):
  • γ = 2 Vliq/S (2)
  • Dabei nimmt man an, daß die feinen Poren zylindrisch sind.
  • Das vorerwähnte kohlenstoffhaltige Material erhält man im allgemeinen durch Carbonisieren einer organischen Verbindung unter Erhitzen und Zersetzen bei einer Temperatur von 300 bis 3000ºC unter einem Inertgasstrom.
  • Spezielle Beispiele für organische Verbindungen, die als Ausgangsquelle dienen können, schließen alle gewünschten organischen polymeren Verbindungen ein, einschließlich Celluloseharze; Phenolharze; Acrylharze wie Polyacrylonitril und Poly (alpha-halogeniertes Acrylonitril); halogenierte Vinylharze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und chloriertes Polyvinylchlorid; Polyamidimidharze; Polyamidharze; konjugierte Harze wie Polyacetylen und Poly(p-phenylen); kondensierte zyklische Kohlenwasserstoffverbindungen, umfassend zwei oder mehr monozyklische Kohlenwasserstoffverbindungen mit drei- oder mehrgliedrigen Ringen wie Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, Triphenylen, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Picen, Perylen, Pentaphen und Pentacen, die miteinander kondensiert sind, oder Derivate der vorerwähnten Verbindungen, wie Carboxylsäuren, Carboxylsäureanhydride, Carboxylsäureimide, verschiedene Pechs, die sich hauptsächlich aus Mischungen der vorerwähnten jeweiligen Verbindungen aufbauen; kondensierte heterozyklische Verbindungen umfassend 2 oder mehr heteromonozyklische Verbindungen mit 3- oder mehrgliedrigem Ring wie Indol, Isoindol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Phthalazin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Phenathridin, die miteinander verbunden sind oder die an ein oder mehrere monozyklische Kohlenwasserstoffverbindungen mit 3- oder mehrgliedrigem Ring verbunden sind, Derivate der vorerwähnten jeweiligen Verbindungen wie Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride Carbonsäureimide; weiterhin Benzol und Derivate davon wie Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureimide, nämlich 1,2,4,5-Tetracarbonsäuren, Dianhydride davon oder Diimide davon.
  • Weiterhin kann man auch unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Materials wie Ruß und Koks als Ausgangsquelle diese weiter erhitzen und eine angemessene Carbonisierung herbeiführen und das Ganze dann als kohlenstoffhaltiges Material für die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden.
  • Der Träger für die vorliegende Erfindung wird hergestellt, indem man die Teilchen aus dem vorerwähnten kohlenstoffhaltigen Material mit einem Elastomer als Bindemittel in die Form einer Elektrode formt.
  • Als Elastomer kann man Styrol-Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Ethylen-Propylenkautschuk und Butylkautschuk verwenden.
  • Als Styrol-Butadienkautschuk kann man beispielsweise einen solchen verwenden, der üblicherweise als SBR (Styrol-Butadienkautschuk) bezeichnet wird.
  • SBR kann solchen einschließen, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde und solchen, der durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde. Der emulsionspolymerisierte SBR wird durch eine statistische Copolymerisation von Styrol und Butadien, mit Wasser als Dispersionsmedium emulgiert, hergestellt. Als Polymerisationsinitiator wird Kaliumpersulfat (Heißkautschuk) oder ein Redoxinitiator (Kaltkautschuk) verwendet und die Polymerisation kann in Form einer Radikalpolymerisation ablaufen.
  • Als Oxidationsmittel in dem Redoxsysteminitiator können organische Peroxide verwendet werden und als Reduktionsmittel kann man zweiwertiges Eisen und Tetraethylenpentamin verwenden.
  • Der Anteil an Styrol in dem Styrol-Butadienkautschuk (SBR) gemäß der Emulsionspolymerisation, wie er bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann, kann 1 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 1,8 bis 50 Mol-%, noch bevorzugter 10 bis 30 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 12 bis 20 Mol-% betragen.
  • Die Bindung von Butadien in dem Styrol-Butadienkautschuk (SBR) bei der Emulsionspolymerisation kann 1,2-Bindungen, 1,4-Bindungen (cis) und 1,4-Bindungen (trans) einschließen und enthält im allgemeinen 8 bis 25 Mol-% 1,2-Bindungen, 50 bis 85 Mol-% 1,4-Bindungen (trans) und 8 bis 25 Mol-% 1,4-Bindungen (cis). Noch bevorzugter können die 1,2-Bindungen 12 bis 18 Mol-%, 1,4-Bindungen (trans) 60 bis 75 Mol-% und 1,4-Bindungen (cis) 10 bis 20 Mol-% ausmachen.
  • Der emulsionspolymerisierte Styrol-Butadienkautschuk (SBR) hat vorzugsweise ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 10.000 bis 500.000, noch bevorzugter von 20.000 bis 400.000 und noch weiter bevorzugt von 30.000 bis 300.000.
  • Der durch Lösungspolymerisation hergestellte Styrol-Butadienkautschuk (SBR) wird unter Verwendung eines organischen Lithiumkatalysators in einem organischen Lösungsmittel wie einer Kohlenwasserstofflösung hergestellt. Manchmal kann auch eine Substanzpolymerisationstechnik angewendet werden.
  • Der durch Lösungspolymerisation erhaltene Styrol-Butadienkautschuk (SBR) hat im allgemeinen einen Styrolgehalt von 1 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 1,8 bis 50 Mol-%, noch bevorzugter 10 bis 45 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 40 Mol-%.
  • Die Mikrostruktur des Butadienrestes beträgt vorzugsweise 8 bis 50 Mol-% 1,2-Bindungseinheiten, 30 bis 80 Mol-% 1,4-Bindungseinheiten (trans) und 8 bis 50 Mol-% 1,4-Bindungseinheiten (cis). Noch bevorzugter beträgt sie 10 bis 40 Mol-% 1,2-Bindungseinheiten, 40 bis 70 Mol-% 1,4-Bindungseinheiten (trans) und 10 bis 40 Mol-% 1,4-Bindungseinheiten (cis).
  • Isoprenkautschuk wird durch Lösungspolymerisation von Isopren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators oder von Alkyllithium als Katalysator hergestellt.
  • Die Mikrostruktur der Bindungen der Isopreneinheit kann vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr für cis-1,4-Bindung und noch bevorzugter 91 Mol-% oder mehr, aber im allgemeinen 91 bis 99 Mol-% betragen.
  • Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt vorzugsweise 50.000 bis 5.000.000, noch bevorzugter 70.000 bis 3.000.000 und ganz besonders bevorzugt 80.000 bis 2.500.000.
  • Der Butadienkautschuk kann in Hoch-cis-Butadienkautschuk und in Niedrig-cis-Butadienkautschuk in Abhängigkeit von den Bindungseinheiten des Butadiens klassifiziert werden.
  • Der Hoch-cis-Butadienkautschuk wird durch Lösungspolymerisation von Butadien unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators des Ti-Systems, Co-Systems und Ni-Systems hergestellt. Die Mikrostruktur der Bindungen der Butadieneinheiten beträgt vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr an 1,4-Bindungen (cis), noch bevorzugter 90 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 92 Mol-% oder mehr, aber im allgemeinen 92 bis 98 Mol-%.
  • Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt vorzugweise 30.000 bis 1.000.000, noch bevorzugter 40.000 bis 800.000 und ganz besonders bevorzugt 50.000 bis 600.000.
  • Andererseits wird ein Niedrig-cis-Butadienkautschuk durch Lösungspolymerisation mit einem Lithiumsystemkatalysator hergestellt. Die Bindungseinheiten des Butadiens betragen vorzugsweise 20 bis 50 Mol-% 1,4-Bindungen (cis), 40 bis 70 Mol-% 1,4-Bindungen (trans) und 5 bis 20 Mol-% 1,2-Bindungen (trans) und noch bevorzugter 30 bis 40 Mol-% 1,4-Bindungen (cis), 50 bis 60 Mol-% 1,4-Bindungen (trans) und 8 bis 11 Mol-% 1,2-Bindungen (trans).
  • Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt vorzugsweise 30.000 bis 200.000, noch bevorzugter 40.000 bis 100.000 und ganz besonders bevorzugt 50.000 bis 70.000. Ethylen-Propylenkautschuk (EPR) wird durch Lösungspolymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt. Es handelt sich um ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen und kann auch eine geringe Menge (vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger) einer Dienkomponente wie Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien enthalten.
  • Der Ethylengehalt bei dem Ethylen-Propylenkautschuk (EPR) beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Mol-%, noch bevorzugter 30 bis 75 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 40 bis 70 Mol-%.
  • Butylkautschuk erhält man durch statistische Copolymerisation von Isobutylen mit einer geringen Menge Isopren unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators. Der Gehalt an Isobutylen in dem Copolymer beträgt vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr. Der Gehalt an Isopren in dem Copolymer beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol-% und noch bevorzugter 0,6 bis 2,5 Mol-%.
  • Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt vorzugsweise 200.000 bis 700.000, noch bevorzugter 300.000 bis 600.000 und ganz besonders bevorzugt 350.000 bis 500.000.
  • Auch ein statistisches Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein statistisches Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein statistisches Copolymer aus Propylen und einem alpha-Olefin mit 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatomen könnte verwendet werden.
  • Ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer wird durch radikalische Copolymerisation von Ethylen und Vinylacetat bei hoher Temperatur und unter hohem Druck hergestellt und umfaßt vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat.
  • Ein Copolymer aus Ethylen und einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen wird durch Copolymerisation von Ethylen mit einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt und als alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen kann man vorzugsweise Propylen, Buten und Hexen verwenden, wobei der Gehalt an dem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 7 bis 30 Gew.-% beträgt.
  • Ein Copolymer aus Propylen und Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhält man durch Copolymerisation von Propylen und Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Ziegler-Katalysator, wobei Buten oder Hexen bevorzugt als alpha-Olef in mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
  • Der Gehalt an Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 7 bis 30 Gew.-%.
  • Als bei der vorliegenden Erfindung zu verwendendes Elastomer kann ein thermoplastisches Elastomer bevorzugt verwendet werden.
  • Ein bei der vorliegenden Erfindung zu verwendendes thermoplastisches Elastomer schließt ein: Thermoplastische Elastomere vom Styroltyp, z. B. Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SBS), Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer (SIS) Styrol/Butadien-Blockcopolymer (SB), Styrol/Isopren-Blockcopolymer (SI) und hydrierte Produkte davon wie ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Blockcopolymer (SEPS) und Styrol/Ethylen/Propylen-Blockcopolymer (SEP). Auch polyesterartige thermoplastische Elastomere, polyurethanartige thermoplastische Elastomere, polyamidartige thermoplastische Elastomere und syndiotaktisches 1,2-Polybutadien können verwendet werden.
  • Ein thermoplastisches Elastomer vom Styroltyp ist ein thermoplastisches Elastomer umfassend eine Polystyrolgruppe als Harzkomponente und eine Polybutadiengruppe oder Polyisoprengruppe oder eine Ethylen-Butylengruppe, Ethylen-Propylengruppe als Kautschukkomponente.
  • Nachfolgend werden Strukturen von styrolartigen thermoplastischen Elastomeren schematisch dargestellt.
  • wobei l, m und n beliebige Zahlen sind, die vorzugsweise 3 oder mehr oder noch bevorzugter 5 oder mehr bedeuten.
  • Der Styrolgehalt in den vorerwähnten styrolartigen thermoplastischen Elastomeren beträgt vorzugsweise 7 bis 60 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%.
  • Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht der vorerwähnten styrolartigen thermoplastischen Elastomere beträgt vorzugsweise 2.000 bis 500.000, noch bevorzugter 5.000 bis 300.000 und ganz besonders bevorzugt 7.000 bis 200.000.
  • Polyesterartige thermoplastische Elastomere sind thermoplastische Elastomere, umfassend eine Polyestergruppe als Harzkomponente und eine Polyethergruppe als Kautschukkomponente. Strukturen für polyesterartige thermoplastische Elastomere werden nachfolgend schematisch gezeigt
  • wobei m und n der Gleichung 1 ≤ m ≤ 12 und 3 ≤ n ≤ 50 entsprechen.
  • Polyurethanartige thermoplastische Elastomere sind thermoplastische Elastomere umfassend eine Polyurethangruppe als Harzkomponente und einen Polyether oder einen Polyester als Kautschukkomponente.
  • Polyamidartige thermoplastische Elastomere sind thermoplastische Elastomere umfassend eine Polyamidgruppe als Harzkomponente und einen Polyether oder einen Polyester als Kautschukkomponente.
  • Strukturen von polyamidartigen thermoplastischen Elastomeren werden schematisch nachfolgend gezeigt:
  • worin PA Polyamid bedeutet, PE Polyether bedeutet und l n und m den Gleichungen 1 ≤ 1 ≤ 12, 1 ≤ m ≤ 12 bzw. 3 ≤ n ≤ 50 entsprechen.
  • Als zu verwendender Träger für die Elektrode für die Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung aus Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material der vorher erwähnten Art mit dem Elastomeren verwendet. Das Mischungsverhältnis der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material mit dem Elastomer kann 70 bis 99,9 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Materials in der Mischung, bevorzugter 80 bis 99,5 Gew.-%, noch bevorzugter 85 bis 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% betragen.
  • Die Methode zum Vermischen der Teilchen des vorerwähnten kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Elastomer kann in der Praxis ein mechanisches Mischen der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material mit den Teilchen des Elastomers sein, worauf man anschließend druckverformt, vorzugsweise unter Erhitzen.
  • Es wird auch bevorzugt, das Elastomer in faseriger Form anstatt in Teilchenform abzumischen und man kann auch eine Emulsion mit dem Elastomer bilden und die Emulsion mit den Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material vermischen und im Anschluß daran trocknen.
  • Die Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material können auch mit dem Elastomer beschichtet werden und werden dann unter Erwärmen und unter Druck verformt.
  • Als Beschichtungsmethode wird das Elastomer im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel ohne Vernetzungsbehandlung gelöst und die den Kautschuk in gelöster Form enthaltende Lösung wird dann auf die Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material wie vorher angegeben aufgebracht. Dann werden die überzogenen Teilchen zur Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet, wobei der Kautschuk auf der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Teilchen haftet.
  • Das thermoplastische Elastomer und das vorher erwähnte weiche Harz werden auch gleichzeitig in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und dann wird die Lösung auf die Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material gegeben und anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft, so daß das Elastomer auf der Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material haftet.
  • Die Methode zum Anhaften des Elastomers auf der Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material schließt ein (1) eine Methode, bei welcher die Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material an der Gesamtoberfläche mit einem dünnen Film aus dem Elastomer (vorzugsweise in einer Dicke von 1/3 oder weniger, und noch bevorzugter 1/5 und noch mehr bevorzugt 1/10 der Durchschnittsteilchengröße der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material) beschichtet werden, (2) eine Methode, bei welcher die Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material mit dem Elastomer ähnlich wie in (1) beschichtet werden, jedoch nicht an der Gesamtoberfläche sondern nur an einem Teil der Oberfläche, vorzugsweise 4/5, noch bevorzugter 1/10 bis 3/5 der Gesamtoberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material, (3) eine Methode, bei welcher das Elastomer in teilchenförmiger Form und mit einer Größe von 1/2 oder weniger und noch bevorzugter 1/3 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 1/5 oder weniger der Durchschnittsteilchengröße der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material partiell an der Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material aufgebracht werden und (4) eine Methode, bei welcher das Elastomer in Faserform mit einer Größe von vorzugsweise 1/3 oder weniger, noch bevorzugter 1/5 oder weniger und ganz besonders bevorzugt 1/8 oder weniger der Durchschnittsgröße der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material teilweise an der Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material aufgebracht werden.
  • Hinsichtlich des Standpunktes der Verbesserung des Elektrodenverhaltens wird die Methode, bei welcher vorzugsweise 4/5 oder weniger der Oberfläche der Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials, noch bevorzugter 3/5 oder weniger und noch mehr bevorzugt 1/50 bis 1/2 mit dem Elastomer beschichtet ist, gegenüber der Methode bevorzugt, bei welcher die Gesamtoberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material wie vorher beschrieben mit dem Elastomer beschichtet ist. Man kann auch (5) eine Methode anwenden, bei welcher vorzugsweise 60 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 50 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 15 Gew.-% der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material mit dem Elastomer nach der vorher beschriebenen Methode beschichtet sind und dann mit vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 50 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% mit einem nichtbeschichteten kohlenstoffhaltigen Material vermischt werden.
  • Als Methode zum Überziehen der Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material mit dem vorher beschriebenen Elastomer kann man beispielsweise die nachfolgend beschriebenen Methoden anwenden.
  • Das vorher erwähnte Elastomer kann in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol unter Erwärmen oder bei Normaltemperatur gelöst werden, und die Lösung wird mit den Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material, wie es vorher beschrieben wurde, vermischt, und dann wird das Lösungsmittel verdampft, so daß das Elastomer an der Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material gebunden ist.
  • Man kann auch gleichzeitig mit dem Abblasen der Lösung, in welche das vorher erwähnte Elastomer gelöst ist, die Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material der vorher beschriebenen Art im gleichen Gefäß dispergieren und einführen und dadurch die Lösung, in welcher das Elastomer gelöst ist, auf die Oberfläche der Teilchen auf das kohlenstoffhaltige Material aufbringen und im Anschluß daran das Lösungsmittel in einem Heißluftstrom abdampfen, wodurch die Elastomerkomponenten etc. auf der Oberfläche der Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials gebunden werden.
  • Weiterhin können die vorerwähnten Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material an der Oberfläche der Düse dispergiert und kontaktiert werden, wo die Lösung mit dem vorher erwähnten Elastomer gelöst darin fließt, und anschließend wird das Lösungsmittel unter Heißluft entfernt, wodurch das Elastomer auf der Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material haften bleibt.
  • Die aktive Substanz ist Lithium oder eine Alkalimetallegierung, die sich hauptsächlich aus Lithium aufbaut.
  • Der Träger bei der vorliegenden Erfindung kann auch ein Metall enthalten, das in der Lage ist, eine Legierung mit der aktiven Substanz oder eine Legierung der zugegebenen aktiven Substanz zu bilden.
  • Die Legierung hat die Zusammensetzung (molare Zusammensetzung) von beispielsweise LixM (wobei x das Molverhältnis relativ zum Metall M bedeutet). Als weitere Metalle, die man als M verwenden kann, kommen beispielsweise Aluminium (Al), Blei (Pb), Zink (Zn), Zinn (Sn), Wismut (Bi), Indium (In), Magnesium (Mg), Gallium (Ga), Cadmium (Cd), Silber (Ag), Silizium (Si), Bor (B), Gold (Au), Platin (Pd), Palladium (Pd) und Antimon (Sb), vorzugsweise Al, Pb, In, Bi und Cd und weiter bevorzugt Al, Pb und In, und ganz besonders bevorzugt Al, infrage.
  • In der Legierung können weiterhin andere Metalle als die vorerwähnten in einem Bereich von 50 Mol-% oder weniger enthalten sein.
  • Bei LixM wird bevorzugt, daß x 0 < x &le; 9, noch bevorzugter 0,1 &le; x &le; 5, noch mehr bevorzugt 0,5 &le; x &le; 3 und ganz besonders bevorzugt 0,7 &le; x &le; 2 entspricht.
  • Als Legierung (LixM) der aktiven Substanz können eine oder mehrere Arten der Legierung verwendet werden.
  • Als Metall, das mit der aktiven Substanz eine Legierung bilden kann, können eine oder mehrere Arten der vorerwähnten Metalle (M) verwendet werden.
  • Das Verhältnis des Metalls (M), das mit der aktiven Substanz oder mit der Legierung (LixM) der aktiven Substanz in dem Träger eine Legierung bilden kann, beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 7 Gew.-% bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.
  • Das Metall (M), das in der Lage ist, eine Legierung mit der aktiven Substanz oder der Legierung (LixM) der aktiven Substanz zu bilden, wird vorzugsweise in Teilchenform angewendet.
  • Die Teilchen des Metalls (M), das in der Lage ist, eine Legierung mit der aktiven Substanz oder der Legierung (LixM) der aktiven Substanz zu bilden, hat einen Volumenteilchendurchschnittsdurchmesser von 150 /um oder weniger, vorzugsweise 0,5 um bis 100 um, noch bevorzugter 1 um bis 60 um und ganz besonders bevorzugt 2 um bis 20 um.
  • Das Metall (M), das in der Lage ist, eine Legierung mit der aktiven Substanz oder der Legierung (LixM) der aktiven Substanz zu bilden, wird in einer Form, bei welcher es auf der Oberfläche des kohlenstoffhaltigen Materials anhaftet, oder in den Poren des kohlenstoffhaltigen Materials vorliegt, verwendet.
  • Die Elektrode für eine Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann in der nachfolgenden Weise geformt werden.
  • Hierzu wird eine Mischung der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material und einem styrolartigen thermoplastischen Elastomer zu der gewünschten Form druckverformt, z. B. zu einem Blatt oder einem Film, wobei die Druckverformungstemperatur bevorzugt bei 50 bis 130ºC und noch bevorzugter bei 80 bis 120ºC liegt. Der Druck bei der Druckverformung beträgt vorzugsweise 9,8 bis 1960 x 10&sup7; Pa (1 - 200 t/cm²), noch bevorzugter 49 bis 980 x 10&sup7; Pa (5 - 100 t/cm²), und die Druckverformung wird vorzugsweise 1 s bis 30 min und noch bevorzugter 3 s bis 10 min durchgeführt.
  • Die Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Netz oder ein Blatt aus einem Metall wie Ni, Cu und Al als Kernmaterial enthalten, auf welchem die Mischung aus den Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials und dem thermoplastischen Elastomer vom Styroltyp der vorerwähnten Art durch Druck anhaften, wodurch das Gleichgewicht zwischen der Flexibilität und der Festigkeit gut aufrechterhalten werden kann.
  • Die Dicke der blattartigen Elektrode beträgt 5 bis 500 um und vorzugsweise 20 bis 300 um und noch bevorzugter 50 bis 200 um.
  • Als Methode zum Tragen der aktiven Substanz kann man eine chemische Methode, eine elektrochemische Methode oder eine physikalische Methode anwenden. Beispielsweise ist es möglich, eine Methode anzuwenden, bei welcher der Träger in einen Elektrolyten eingetaucht wird, welcher Lithiumionen oder Alkalimetallionen in einer vorbestimmten Konzentration enthält, wobei Lithium als Gegenelektrode verwendet wird, um eine elektrolytische Imprägnierung mit dem Träger als Anode durchzuführen, oder man kann eine Methode anwenden, bei welcher Lithiumpulver bei dem Verfahren zur Herstellung des geformten Produktes aus dem Träger zugemischt wird.
  • Die Menge des so auf den negativen Elektrodenträger zuvor aufgebrachten Lithiums beträgt vorzugsweise 0,010 bis 0,250 g, noch bevorzugter 0,020 bis 0,20 g, noch mehr bevorzugt 0,025 bis 0,15 g und ganz besonders bevorzugt 0,030 bis 0,12 g, wobei am meisten bevorzugt 0,040 bis 0,100 g pro 1 g des Trägers sind.
  • Die Elektrode für eien Sekundärbatterie gemäß der Erfindung wird im allgemeinen als negative Elektrode verwendet und steht einer positiven Elektrode durch einen dazwischenliegenden Separator gegenüber.
  • Die Elektrode für eine Sekundärbatterie weist eine ausgezeichnete Flexibilität und Biegefestigkeit auf und kann als Elektrode für verschiedene Sekundärbatterien eingesetzt werden in beispielsweise Blattform, in quadratischer Form oder in zylindrischer Form.
  • Wie beispielsweise in Fig. 1 gezeigt wird, kann man den positiven Elektrodenkörper 1 und den negativen Elektrodenkörper 2 der vorliegenden Erfindung in Form einer Spule so aufrollen, daß sie einander gegenüberstehen mit einer dazwischengeschalteten Trennvorrichtung 3 und in einem zylindrischen Gefäß untergebracht sind unter Ausbildung einer zylinderförmigen Sekundärbatterie.
  • Das Material für die positive Elektrode ist nicht besonders begrenzt, aber eine Metallchalcogenverbindung wie ein Oxid von Vanadium, ein Sulfid von Vanadium, ein Oxid von Mangan, ein Oxid von Molybdän, ein Sulfid von Molybdän, ein Oxid des Chroms, ein Oxid von Titan, ein Sulfid von Titan, ein Komplexmaterial der vorerwähnten Oxide und ein Komplexmaterial der oben erwähnten Sulfide kann verwendet werden. Vorzugsweise werden V&sub2;O&sub5;, MNO&sub2;, TiS&sub2;, LiCoO&sub2;, MoS&sub2;, WO&sub3;, Cr&sub3;O&sub8;, Cr&sub2;O&sub5;, V&sub6;O&sub1;&sub3;, VO&sub2;, MoV&sub2;O&sub8; und V&sub2;S&sub5; verwendet. Auch ein elektroleitfähiges Polymer wie Polyanilin und Polypyrrol kann verwendet werden.
  • Der Separator zum Aufnehmen des Elektrolyten wird aus einem Material gebildet, das ausgezeichnete Flüssigkeitshalteeigenschaften aufweist, beispielsweise aus einem Vliesmaterial aus einem Polyolefinharz, und der Separator wird mit einer Lösung eines nichtwäßrigen Elektrolyten, umfassend einen Elektrolyten wie LiClO&sub4;, LiBF&sub4;, LiAsF&sub4; und LiPF&sub4;, gelöst in einer vorbestimmten Konzentration in einem aprotischen organischen Lösungsmittel wie Propylencarbonat, 1,3-Dioxolan und 1,2-Dimethoxyethan, imprägniert.
  • Es ist auch möglich, einen festen Elektrolyten, der ein Leiter für Lithium oder Alkalimetallionen die sich zwischen dem positiven Elektrodenkörper und dem negativen Elektrodenkörper befinden ist, zu verwenden.
  • Bei einer so aufgebauten Batterie werden die Ionen der aktiven Substanz an der negativen Elektrode während des Auf ladens zu dem Träger geführt, und die Ionen der aktiven Substanz in dem Träger werden während des Entladens freigegeben, wodurch die Elektrodenreaktion des Ladens und Entladens abläuft.
  • Andererseits werden an der positiven Elektrode im Falle einer Metallchalcogenidverbindung Ionen der aktiven Substanz des positiven Elektrodenkörpers während des Ladens freigegeben und die Ionen der aktiven Substanz werden während der Entladung getragen, wodurch die Elektrodenreaktion des Ladens und Entladens abläuft.
  • Wird als positive Elektrode ein elektroleitfähiges Polymer wie Polyanilin verwendet, so werden Gegenionen zu den Ionen der aktiven Substanz während des Aufladens an den positiven Elektrodenkörper gefördert, und die Gegenionen zu den Ionen der aktiven Substanz werden während des Entladens von dem positiven Elektrodenkörper freigegeben, wodurch die Elektrodenreaktion abläuft.
  • Wie vorher angegeben, läuft die Batteriereaktion, begleitet durch Laden und Entladen, entsprechend der Kombination der Elektrodenreaktion des positiven Elektrodenkörpers und des negativen Elektrodenkörpers ab.
  • Die Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß der Erfindung umfaßt ein Alkalimetall, das sich hauptsächlich aus Lithium zusammensetzt und das von einem Träger getragen wird, der eine Mischung aus den Teilchen des vorerwähnten kohlenstoffhaltigen Material und einem thermoplastischen Elastomer umfaßt, und kann in Form einer flexiblen blattartigen Elektrode geformt werden, und diese kann in Form einer Spule in eine zylindrische Sekundärbatterie eingebracht werden, aber auch als Elektrode für eine dünne blattförmige Batterie und für eine quadratische Batterie, und man erhält auf diese Weise eine Elektrode, welche es ermöglicht, daß die Sekundärbatterie eine hohe Kapazität hat, eine hohe Leistung zeigt und ausgezeichnete Ladungs- und Entladungseigenschaften aufweist.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wurden die jeweiligen Messungen der Elementaranalyse und der Röntgenweitwinkelbeugung nach den folgenden Methoden durchgeführt:
    • Elementaranalyse:
  • Eine Probe wurde unter vermindertem Druck bei 120ºC etwa 10 h getrocknet und dann in einen Trockenschrank auf eine heiße Platte 1 h bei 100ºC getrocknet. Anschließend wurde die getrocknete Probe in einem Aluminiumbecher in einer Argonatmosphäre aufgenommen und der Kohlenstoffgehalt wurde bestimmt aus dem bei der Verbrennung erzeugten CO&sub2; und der Wasserstoffgehalt aus dem Gewicht des erzeugten H&sub2;O. Bei den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde die Messung mittels eines Perkin Elmer 240 C-Model Elementaranalysator durchgeführt.
    • Röntgenstrahlweitwinkelbeugung:
  • (1) Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) von der (002)-Ebene und Abstand (d&sub1;&sub1;&sub0;) von der (110)-Ebene:
  • Ist das kohlenstoffhaltige Material ein Pulver oder wird es in einem Achatmörser pulverisiert, so wird als Substanz für den internen Standard hochreines Siliziumpulver für den Röntgenstandard in einer Menge von etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die Probe, zugemischt, das Ganze wird in eine Probezelle eingefüllt und die Weitwinkelröntgenstrahlbeugungskurve wird mittels der Reflexionssystembeugungsmethode mit der CuK-alpha-Linie monochromatisch mittels eines Graphitmonochromators als Linienquelle durchgeführt. Für die Korrektur der Kurve wurde keine der Korrekturen entsprechend dem sogenannten Lorentz-Polarisationslichtfaktor, Absorptionsfaktor und Atomstreufaktor vorgenommen, sondern es wurde vielmehr die nachfolgende vereinfachte Methode angewendet. Die Basislinien für die Kurve entsprechend den (002)- und (110)-Beugungen werden gezogen, und die substantielle Intensität von der Basislinie wird nochmals aufgetragen unter Erhalt einer korrigierten Kurve der (002)-Ebene und der (110)-Ebene. Der Mittelpunkt des Segmentes der Linie parallel zu der Winkelachse, gezogen bei 2/3 der Peakhöhe der Kurve, welcher die Beugungskurve kreuzt, wurde bestimmt, der Winkel des mittleren Punktes wurde mit dem internen Standard, der den zweifachen des Beugungswinkel entsprach, korrigiert, und d&sub0;&sub0;&sub2; und d&sub1;&sub1;&sub0; wurden aus der Wellenlänge &lambda; der CuK-alpha-Linie nach der Bragg'schen Formel bestimmt.
  • d&sub0;&sub0;&sub2; = &lambda;/2 sin&theta; x 10&supmin;¹&sup0; m
  • d&sub1;&sub1;&sub0; = &lambda;/2 sin&theta;' x 10&supmin;¹&sup0; m
  • &lambda; : 1,5418 x 10&supmin;¹&sup0; m
  • &theta; und &theta;': Beugungswinkel entsprechend d&sub0;&sub0;&sub2; und d&sub1;&sub1;&sub0;.
    • (2) Größe der Kristallinien in Richtung der c-Achse und a-Achse: Lc; La:
  • In den korrigierten Beugungskurven, die in der vorher gezeigten Weise erhalten wurden, wurden unter Verwendung der sogenannten Halbwertbreiten beta bei der Stellung der Hälfte der Peakhöhe die Größen der Kristallinien in der c-Achse und in der a-Achse gemäß den folgenden Formeln bestimmt:
  • Lc = K &lambda;/&beta; cos&theta; x 10&supmin;¹&sup0; m,
  • La = K &lambda;/&beta; cos&theta;' x 10&supmin;¹&sup0; m.
  • Für den Formfaktor K wurde 0,90 eingesetzt. &lambda;, &theta; und &theta;' haben die gleiche Bedeutung wie vorher angegeben.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • Körner aus kristallinier Cellulose (Durchschnittsradius etwa 1 mm) wurden in einen elektrischen Heizofen eingegeben, die Temperatur wurde auf 1000ºC mit einer Erhöhungsrate von 250ºC/h unter einem Stickstoffgasstrom erhöht und eine weitere h bei 1000ºC gehalten.
  • Dann wurden die erhaltenen Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material nach dem Abkühlen in einen getrennten elektrischen Ofen eingebracht, die Temperatur wurde mit einer Erhöhungsrate von 1000ºC/h unter einem Stickstoffgasstrom auf 1800ºC gebracht und weiter 1 h bei 1800ºC gehalten.
  • Das so erhaltene kohlenstoffhaltige Material wurde in einen Achatmörser von 500 ml gegeben, und zwei Kugeln aus Achat von 30 mm Durchmesser, 6 Kugeln aus Achat von 25 mm Durchmesser und 16 Kugeln aus Achat von 20 mm Durchmesser wurden eingefüllt und dann erfolgte eine 3-minütige Pulverisierung.
  • Das so erhaltene kohlenstoffhaltige Material hat die nachfolgenden Eigenschaften, die als Ergebnis der Analyse der Elementaranalyse und der Röntgenstrahlweitwinkelbeugung, der Messung der Teilchengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche erhalten wurden.
  • Wasserstoff/Kohlenstoff (Atomverhältnis) = 0,04 d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,59 x 10&supmin;¹&sup0; m, Lc = 14 x 10&supmin;¹&sup0; m, a&sub0; (2 d&sub1;&sub1;&sub0;) = 2,41 x 10&supmin;¹&sup0; m, La = 25 x 10&supmin;¹&sup0; m, volumenmäßige durchschnittliche Teilchengröße = 35,8 um, spezifische Oberfläche (BT) = 8,2 m²/g.
  • Ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer (hydriertes Produkt aus einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer) mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 50.000 und einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% wurde in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung und die vorherbeschriebenen Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material wurden in einem Rührkessel vermischt, und dann wurde das Lösungsmittel abgedampft und das Ganze getrocknet, so daß man eine Mischung der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer erhielt.
  • Der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Material betrug 95 Gew.-% und der Gehalt an Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer 5 Gew.-%.
  • Die Mischung wurde mit einem Metallnetz aus Ni mit eine Maschengröße von 0,149 mm (100 mesh) als Kern bei 110ºC unter einem Druck von 100 kg/cm² zu einer blattförmigen Elektrode mit einer Dicke von 0,7 mm preßverformt.
  • Die blattähnliche Elektrode war flexibel und biegefest.
  • Auf die blattförmige Elektrode wurde ein Lithiummetallblatt als Gegenelektrode mit einem Vlies aus Polypropylen als dazwischenbefindlicher Separator laminiert und dieser Verbund wurde zu einer Spule, wie dies in Fig. 1 gezeigt wird, aufgerollt und in einen zylindrischen Behälter auf rostfreiem Stahl eingebracht.
  • Der Separator wurde mit einer Propylencarbonatlösung mit einer LiClO&sub4;-Konzentration von 1 Mol/l imprägniert, und das Batteriegehäuse wurde versiegelt unter Ausbildung einer Batterie wie sie in Fig. 1 gezeigt wird.
  • Die Batterie hatte einen Aufbau als Halbbatterie, und durch Laden und Entladen der Batterie konnte das Verhalten der Elektrode, umfassend eine Mischung aus dem kohlenstoffhaltigen Material und dem Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Copolymer als Träger geprüft werden. Das heißt, daß die Beladung mit einer Batteriespannung von 0,1 V bei einem konstanten Strom von 5 mA erfolgte und das Entladen der Batterie mit einer Spannung von 2,5 V bei einem konstanten Strom von 5 mA erfolgte, und es erfolgten weitere fünf Zyklen von vorgeschalteten Ladungs- und Entladungsvorgängen unter den gleichen Bedingungen.
  • Dann wurde das Laden und Entladen in dem Bereich von 0,1 V bis 2,5 V der Batteriespannung bei einem konstanten Strom von 5 mA vorgenommen und die Kapazitätsbeibehaltung der Batterie bei jedem Zyklus wurde gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Material, umfassend Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material, hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurde mit 5 Gew.-% Polyethylenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um vermischt und mit einem Metallnetz aus Ni von 0,148 mm Maschengröße (100 mesh) als Kern bei 120ºC unter einem Druck von 100 kg/cm² preßverformt unter Erhalt einer blattförmigen Elektrode mit einer Dicke von 0,7 mm.
  • Die blattförmige Elektrode hatte eine schlechte Flexibilität und Biegefestigkeit und beim Aufrollen zu einer Spule mit dein gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 bröckelten die Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material ab und die Form der Elektrode konnte nicht beibehalten werden.
    • Beispiel 2
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Körner auf 2100ºC erhitzt und dann 1 h bei 2100ºC gehalten. Das Pulverisieren des erhaltenen kohlenstoffhaltigen Materials wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen, wobei jedoch weitere 5 min für die Pulverisierungszeit zugefügt wurden.
  • Auf diese Weise erhielt man ein kohlenstoffhaltiges Material mit den folgenden Eigenschaften:
  • Wasserstoff/Kohlenstoff (Atomverhältnis) = 0,03 d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,50 x 10&supmin;¹&sup0; m, Lc = 20 x 10&supmin;¹&sup0; m, a&sub0; (2 d&sub1;&sub1;&sub0;) = 2,42 x 10&supmin;¹&sup0; m, La = 33 x 10&supmin;¹&sup0; m, Volumendurchschnittsteilchengröße = 15,7 um,
  • spezifische Oberfläche (BT) = 16,7 m²/g.
  • Ein Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer wurde einer Wasserstoffbehandlung unterworfen (Styrolgehalt: 13 Gew.-%, spezifisches Gewicht: 0,89), und das erhaltene Produkt aus dem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer wurde in Toluol gelöst, und die Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material der vorher beschriebenen Art wurden zu der Lösung gegeben und das Ganze mechanisch vermischt.
  • Es wurde eine pastöse Mischung mit einem Gehalt an kohlenstoffhaltigem Material von 93 Gew.-% und an hydriertem Produkt aus dem Styrol/Isopren/Styrol-Copolymer von 7 Gew.-% erhalten. Die Mischung wurde auf beide Seiten einer 10 um dicken Ni-Folie in eine Dicke von jeweils 80 um aufgetragen, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Das Produkt wurde mittels einer Walze kompressionsverpreßt. Die erhaltene blattförmige Elektrode war flexibel und biegefest.
  • Unter Verwendung der blattförmigen Elektrode wurde die gleiche Zelle wie in Beispiel 1 aufgebaut, um die Elektrodeneigenschaften zu bewerten. Die Elektrodeneigenschaften wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch der Strom beim Laden und Entladen auf 10 mA geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine blattförmige Elektrode hergestellt unter Verwendung einer Mischung, bei welcher 40 Gew.-% eines Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymers an 60 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Materials anhafteten. Unter Verwendung der blattförmigen Elektrode wurde eine Zelle mit dein gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 hergestellt und die Eigenschaften der Elektrode wurden bewertet.
  • Die Eigenschaften der Elektrode wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch der Strom beim Beladen und Entladen auf 10 mA geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 3
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung hergestellt, bei welcher 12 Gew.-% des Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymers an 88 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Materials hafteten.
  • Dann wurden 40 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Materials mit dem daran anhaftenden Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer und 60 Gew.-% von Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials, an dem kein Elastomer haftete, mechanische vermischt und zu einer blattförmigen Elektrode in gleicher Weise wie in Beispiel 1 geformt. Die erhaltene blattförmige Elektrode war flexibel und wies eine Biegefestigkeit auf.
  • Unter Verwendung der blattförmigen Elektrode wurde die Zelle in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgebaut, um die Elektrodeneigenschaften zu bewerten. Die Elektrodeneigenschaften wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch der Strom bei Beladen und Entladen auf 10 mA verändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 4
  • In einen Reaktor wurden 108 g ortho-Kresol, 32 g Paraformaldehyd und 240 g Ethylcellosolve mit 10 g Schwefelsäure gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei 115ºC 4 h umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch neutralisiert, wobei man 115 eines linearen hochmolekulargewichtigen Novolakharzes (Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 2600) erhielt. Zu dem Harz wurden 10 Gew.-% Hexamin für die Bewirkung einer Vernetzungsbehandlung bei 200ºC während 2 h gegeben, wobei man ein Phenolharz erhielt.
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das obige Phenolharz carbonisiert und dann pulverisiert unter Erhalt eines kohlenstoffhaltigen Materials mit den folgenden Eigenschaften:
  • Wasserstoff/Kohlenstoff (Atomverhältnis) = 0,04 d&sub0;&sub0;&sub2; = 3,68 x 10&supmin;¹&sup0; m, Lc = 12 x 10&supmin;¹&sup0; m, a&sub0; (2 d&sub1;&sub1;&sub0;) = 2,41 x 10&supmin;¹&sup0; m, La = 19 x 10&supmin;¹&sup0; m, Volumendurchschnittsteilchengröße = 20,3 um,
  • spezifische Oberfläche (BT) = 12,3 m²/g.
  • Ein Latex aus einem Styrol-Butadienkautschuk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 um und Teilchen des obigen kohlenstoffhaltigen Materials wurden vermischt unter Erhalt einer Emulsion enthaltend 92 Gew.-% des kohlenstoffhaltigen Materials und 8 Gew.-% des Styrol-Butadienkautschuks
  • Diese Emulsion wurde auf beide Seiten einer 10 um dicken Nickelfolie in einer Dicke von jeweils 80 um aufgetragen und getrocknet. Das Produkt wurde mittels einer Walze kompressionsverpreßt unter Ausbildung einer blattförmigen Elektrode. Die erhaltene blattförmige Elektrode war flexibel und wies eine Biegefestigkeit auf.
  • Unter Verwendung der blattförmigen Elektrode wurde die gleiche Zelle wie in Beispiel 1 zur Bewertung der Elektrodeneigenschaften aufgebaut. Die Elektrodeneigenschaften wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei jedoch der Strom beim Beladen und Entladen auf 10 mA geändert wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Zyklen Bewertete Größe Ladungs kapazität mAh Entladungs kapazität mAh Coulomb-Effizienz % Probe Beispiel Vergleichsbeispiel
    • Beispiel 5 (1) Synthese des negativen Elektrodenträgermaterials
  • In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden Teilchen aus einem kohlenstoffhaltigen Material synthetisiert.
  • Wie im Beispiel 1 wurde ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer in Toluol gelöst, und die Lösung wurde mittels einer Flüssigkeitsbeschichtungsdüse in eine Trockenkammer gesprüht. Gleichzeitig wurden Teilchen aus dem obigen kohlenstoffhaltigen Material zugeführt und dispergiert in die Beschichtungsdüse mittels einer Zuführschnecke und dann weiter in die Trockenkammer eingeführt, wobei man Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material erhielt, an denen die Lösung, in welcher das Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer gelöst war, anhaftete.
  • In der Trockenkammer wurde das Toluol durch einen Heißluftstrom verdampft und man erhielt Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials, auf deren Oberfläche 5 Gew.-% des Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymers anhafteten.
  • Dieses Produkt wurde geformt unter Erhalt einer blattförmigen Elektrode. Die erhaltene blattförmige Elektrode war flexibel und biegefest.
    • (2) Aufbringen von Lithium auf das vorerwähnte Trägermaterial
  • Unter Verwendung des obigen Trägermaterials als eine Elektrode und von Lithiummetall als Gegenelektrode wurde eine Elektrolysebehandlung in einer Propylencarbonatlösung, enthaltend 1 Mol/l LiClO&sub4;, durchgeführt, wobei man einen negativen Elektrodenkörper, der Lithium als aktive Substanz enthielt, erhielt. Die Bedingungen für die Elektrolyse waren eine Badtemperatur von 20ºC und eine Stromdichte von 0,7 ml/cm², wobei Lithium entsprechend 500 mAh zu dem negativen Elektrodenkörper gebracht wurde.
    • (3) Herstellung der positiven Elektrode
  • 10 g MnO&sub2;-Pulver, das bei 470ºC kalziniert worden war, und 1 g pulverförmiges Polytetrafluorethylen wurden verknetet und das erhaltene verknetete Produkt wurde walzverformt unter Erhalt eines Blattes mit einer Dicke von 0,4 mm.
    • (4) Anordnung der Batterie
  • Eine blattförmige Elektrode mit Lithium auf dem Trägermaterial, umfassend Teilchen, an denen das hydrierte Produkte eines Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymers an der Oberfläche des vorerwähnten kohlenstoffhaltigen Materials anhaftete, wurde als negative Elektrode verwendet, und nachdem man ein Vlies aus Polypropylen als Separator angebracht hatte, wurde eine blattförmige Elektrode, enthaltend das obige MnO&sub2;, als positive Elektrode laminiert. Dieses Laminat wurde in eine zylindrische Dose aus rostfreiem Stahl durch Aufrollen zu einer Spirale eingebracht.
  • Durch Imprägnieren des Separators mit einer Propylencarbonatlösung, enthaltend 1 Mol/l LiClO&sub4;, und Versiegeln der Batteriezelle, wurde eine Batteriezelle wie in Fig. 1 gezeigt hergestellt.
    • (5) Eigenschaften der Batterie
  • Bei der so hergestellten Batterie wurde das Entladen mit einem konstanten Strom von 20 mA vorgenommen, bis die Batteriespannung 1,0 V betrug. Anschließend wurde das Laden mit einem konstanten Strom von 20 mA vorgenommen, bis die Batteriespannung 3,3 V betrug, und dieses vorherige Laden und Entladen wurde in 5 Zyklen durchgeführt, wobei die Spannung auf 3,3 V als obere Grenze und 1,8 V als untere Grenze eingestellt wurde, und der konstante Strom 20 mA betrug.
  • Anschließend wurde das Laden und Entladen zwischen 3,3 V und 1,8 V mit einem konstanten Strom von 20 mA durchgeführt, um die Zyklusbewertung vorzunehmen. Die Eigenschaften bei 6 Zyklen und bei 50 Zyklen werden in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Batterie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 aufgebaut, wobei jedoch ein Lithiummetallblatt anstelle der negativen Elektrode des Beispiels 5 verwendet wurde.
  • Die Eigenschaften der Batterie werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Zyklen Bewertete Größe Ladungs kapazität mAh Entladungs kapazität mAh Coulomb-Effizienz % Probe Beispiel Vergleichsbeispiel
  • Die erfindungsgemäße Elektrode für eine Sekundärbatterie ist eine blattförmige Elektrode mit einer ausgezeichneten Flexibilität und Biegefestigkeit, und sie hat beim Laden und Entladen ein Zyklusleben, das sie befähigt, wiederholt glatt Lithium oder ein Alkalimetall, das hauptsächlich aus Lithium aufgebaut, als aktive Substanz aufzunehmen und abzugeben.

Claims (10)

1. Elektrode für eine Sekundärbatterie, umfassend Lithium oder eine Alkalimetallegierung, die sich hauptsächlich aus Lithium aufbaut, und die als aktive Substanz auf einen Träger aufgebracht ist, welcher 70 bis 99,7 Gew.-% eines kohlenstoffhaltigen Materials der nachfolgenden Zusammensetzung (a) und 0,1 bis 30 Gew.-% eines Elastomers enthält:
(a) ein kohlenstoffhaltiges Material mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff (H/C) -Atomverhältnis von weniger als 0,15, einem Abstand (d&sub0;&sub0;&sub2;) der (002)-Ebene gemäß der Röntgenweitwinkelbeugungsmethode von 3,27 x 10&supmin;¹&sup0; m (Angström) oder mehr und eine Kristallgröße (Lc), in der c-Achsenrichtung von 220 x 10&supmin;¹&sup0; m (Angström) oder weniger.
2. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, worin das kohlenstoffhaltige Material eine G-Zahl gemäß der Definition in der nachfolgenden Formel von weniger als 2,5 bei der Raman-Spektralanalyse unter Verwendung eines Argonionenlaserstrahls mit einer Wellenlänge von 5145 x 10&supmin;¹&sup0; m (Angström) hat:
G = Integrierte Wert der Spektralintensität im Wellenzahlenbereich von 1580 ± 100 cm&supmin;¹/Integrierter Wert der Spektralintensität im Wellenzahlenbereich von 1360 ± 100 cm&supmin;¹
3. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 in Form eines druckverformten Produktes oder einer Mischung von Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material und den Teilchen des Elastomers.
4. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 in Form eines Produktes, das erhalten wurde durch Vermischen und Trocknen von Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials und einer Emulsion des Elastomers.
5. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 in Form eines Produktes, das erhalten wurde durch Beschichten einer Lösung des Elastoiners auf die Oberfläche der Teilchen aus dem kohlenstoffhaltigen Material, und Trocknen des beschichteten Produktes mit anschließender Druckbehandlung.
6. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 in Form eines Produktes, das erhalten wurde durch Vermischen von Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials, das an der Oberfläche mit einer Lösung des Elastomers beschichtet ist und nichtbeschichteten Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials, und anschließender Druckbehandlung unter Erwärmen.
7. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1 in Form eines Produktes, das erhalten wurde durch eine Druckbehandlung unter Erwärmen einer Mischung von 4/5 oder weniger im Gewichtsverhältnis von Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials, die an der Oberfläche mit einer Lösung des Elastomers beschichtet sind und 1/5 oder weniger im Gewichtsverhältnis von nichtbeschichteten Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials.
8. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, bei welcher das Elastomer ein thermoplastisches Elastomer ist.
9. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 8, bei welcher das Elastomer ein thermoplastisches Polymer von Styroltyp umfassend ein Blockcopolymer von Styrol und ein konjugiertes Dien oder ein hydriertes Produkt davon, ist.
10. Elektrode für eine Sekundärbatterie gemäß Anspruch 9, in welcher das thermoplastische Elastomer vom Styroltyp ein Molekulargewicht von 2.000 bis 50.000 hat.
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