DE69009949T2

DE69009949T2 - Polyamide mit endständigen Aminogruppen.

Info

Publication number: DE69009949T2
Application number: DE69009949T
Authority: DE
Inventors: George Phillip Speranza; Wei-Yang Su
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2010-11-30
Also published as: EP0432943B1; US5091572A; DE69009949D1; EP0432943A3; EP0432943A2; JPH0418419A

Description

Diese Erfindung betrifft Polyamide mit endständigen Aminogruppen. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung Polyamide mit endständigen Aminogruppen mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 3.000 bis etwa 10.000, die bei der Herstellung von Klebern, Elastomeren, Polyamid-Polyharnstoff-Schäumen, Polyepoxiden, Polyimiden, etc. einsetzbar sind.
Noch genauer gesagt betrifft diese Erfindung die Herstellung von normalerweise flüssigen Polyamiden mit endständigen Aminogruppen mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 3.000 bis etwa 10.000 und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide mit endständigen Aminogruppen durch die Reaktion einer aromatischen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem ersten Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse und mit einem zweiten Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse.
Wie belegt durch Yeakey, U.S.-Patent Nr. 3,654,370, ist es bekannt, Polyoxyalkylenpolyamine durch die reduktive Aminierung eines Polyoxyalkylenpolyols herzustellen. Die reduktive Aminierung wird katalytisch in der Gegenwart von Wasserstoff und Ammoniak und einem geeigneten Katalysator für reduktive Aminierung, wie etwa einem Nickel-, Kupfer- und Chromoxid-Katalysator, durchgeführt. Die Polyoxyalkylenpolyamine, die auf diese Art und Weise hergestellt werden, sind stabile Handelsware mit einem breiten Bereich von Anwendungen, wie etwa den oben erwähnten. Insbesondere haben sie Einsatz als Härtungsmittel für Epoxyharze, als Weichmacher, als Vernetzungsmittel und Bindemittel für Textilien und als Zwischenstufen bei der Herstellung von Polyharnstoffen gefunden. Im allgemeinen können Polyoxyalkylenpolyamine mit relativen Molekülmassen im Bereich von etwa 200 bis etwa 5.000 mit dem Yeakey- Verfahren hergestellt werden.
Klein, U.S.-Patent Nr. 4,133,803, offenbart thermoplastische Kleber mit einem Schmelzpunkt zwischen 20ºC und 180ºC, die hergestellt werden aus Polyoxypropylendiaminen und -triaminen und Mischungen derselben mit relativen Molekülmassen von etwa 190 bis etwa 3.000 und aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, Estern und Anhydriden derselben, die etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Die Polyoxypropylenamin-Komponente und die Dicarbonsäure-Komponente werden im Mol-Verhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 4,0:1 zur Reaktion gebracht. Die thermoplastischen Kleber von Klein sind einsetzbar bei der Herstellung von Schmelzklebern. In Beispiel I wurde ein thermoplastischer Kleber, der hergestellt wurde, indem ein molarer Überschuß eines Polyoxypropylendiamins mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 230 mit Isophthalharz bei einer Temperatur von 200ºC-240ºC zur Reaktion gebracht wurde, bei 140ºC mit einem Epoxyharz, einem Weichmacher und Siliciumdioxid formuliert, um Klebstoffe bereitzustellen, die mit guten Ergebnissen auf Substrate aufgebracht wurden.
Yeakey et al., U.S.-Patente Nrn. 4,128,525 und 4,182,845, betreffen thermoplastische Kleber des bei Klein, U.S.-Patent Nr. 4,133,803, offenbarten Typs, modifiziert durch die Einbeziehung von Piperazin zusammen mit dem Polyoxypropylendiamin oder -triamin als einem Reaktanten, wobei das Piperazin wenigstens 80 Mol-Prozent der Amin-Komponente ausmacht.
In Kuceski, U.S.-Patent Nr. 4,182,844, ist ein energiesparendes Verfahren zur Verwendung bei der Herstellung von Polyaminoamiden von dem Typ offenbart, der hergestellt wird, indem ein Polycarboxylatester mit einem Mono- oder Polyalkylenpolyamin zur Reaktion gebracht wird, wobei die Reaktanten von außen nur auf eine Temperatur (z.B. 125ºC) erhitzt werden, bei der die exotherme Peaktion selbsterhaltend wird, wonach die Außenheizung abgebrochen wird. Der gewünschte Temperaturbereich wird danach gehalten, weil die Reaktionswärme verwendet wird, um die Nebenprodukte Wasser und Alkohol aus der Reaktionsmischung zu verdampfen.
Schlagfeste thermoplastische Polyamide, die bei der Herstellung von Schmelzkleberformulierungen einsetzbar sind, indem 57,5 - 94,75 Mol-Prozent einer kurzkettigen Polyamid-bildenden Einheit, wie etwa eine Dicarbonsäure oder ein Diamin, mit 5 - 30 Mol-Prozent einer Polyamid-bildenden Dimersäureeinheit und 0,25 - 12,5 Mol-Prozent einer Polyamid-bildenden Einheit, wie etwa ein Amin oder Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit endständigen Carboxylgruppen oder Polyoxyalkylendiamine, zur Reaktion gebracht werden.
Bentley et al., U.S.-Patent Nr. 4,751,255, betrifft polymere Polyamine, die relative Molekülmassen im Bereich von 1.000 bis 16.000 besitzen und von 2 bis 4 primäre Aminogruppen pro Molekül enthalten, die hergestellt werden, indem eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsäureester mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyamins mit endständigen Aminopropoxygruppen und einer relativen Molekülmasse von weniger als 500 zur Reaktion gebracht wird. In einem Beispiel wurde ein molekularer Überschuß eines Polyoxypropylendiamins mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 400 mit Dimethylterephthalat zur Reaktion gebracht, um ein Produkt mit einer Viskosität von 931 Centistokes bei 100ºC zu liefern.
Die Polyoxyalkylendiamine des bei Yeakey, U.S.-Patent Nr. 3,654,370, offenbarten Typs werden aus Polyolen hergestellt, die durch die Oxyalkylierung eines mehrwertigen Alkohols hergestellt werden. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien sind zweiwertige und dreiwertige Alkohole, wie etwa Propylenglykol oder Glycerin und Propylenoxid oder Ethylenoxid. Copolymer- Polyole von Ethylenoxid und Propylenoxid sind ebenfalls brauchbar, insbesondere diejenigen, die von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% Ethylenoxid und entsprechend von etwa 95 bis etwa 60 Gew.-% Propylenoxid enthalten.
Die relative Molekülmasse des Polyols wird durch die Anzahl Mole Epoxid bestimmt, die mit dem Alkohol-Initiator zur Reaktion gebracht werden. Da die Addition zufallsbestimmt ist, wird das endgültige Alkoxylierungsprodukt nicht eine reine Verbindung sein, sondern wird eher eine Mischung von Polyoxyalkylenpolyolen sein. Wenn zum Beispiel das Polyol ein Polyol ist, das hergestellt ist, indem Glycerin oder Trimethylolpropan mit Propylenoxid unter Verwendung einer Propylenoxid-Menge die, ausreichend ist, um eine mittlere relative Molekülmasse von etwa 1.000 zu liefern, zur Reaktion gebracht wird, wird das endgültige Propoxylierungsprodukt tatsächlich aus einer Mischung von Polyoxypropylentriolen mnit relativen Molekülmassen bestehen, die von etwa 800 bis etwa 1.200 variieren, wobei die Verteilung der relativen Molekülmasse einer Gaußschen Verteilungskurve folgt.
Wenn die relative Molekülmasse des Polyols ansteigt, wird auch die Verteilung in den relativen Molekülmassen ansteigen. Somit wird, wenn die mittlere relative Molekülmasse des Triols etwa 3.000 ist, die Abweichung etwa ± 400 Einheiten der relativen Molekülmasse betragen, so daß der Großteil des Produktes in den Bereich der relativen Molekülmasse von etwa 2.600 bis etwa 3.400 fallen wird.
Wenn die relative Molekülmasse noch weiter ansteigt, wird der Prozentanteil freier Hydroxylgruppen in der Reaktionsmischung wegen der hinzugefügten Masse des schon gebildeten Polyols abnehmen, was die Addition von mehr Propylenoxidgruppen nach und nach schwieriger macht. In der Praxis wird, wenn das Triol eine mittlere relative Molekülmasse von etwa 5.000 erreicht, weitere Propoxylierung nur unter extremen Schwierigkeiten erreicht. Die Polyoxypropylentriole mit der relativen Molekülmasse 5.000 werden eine Verteilung der relativen Molekülmasse von etwa ± 1.000 besitzen, so daß der tatsächliche Bereich der relativen Molekülmasse von etwa 4.000 bis etwa 6.000 reichen wird. Die Verteilung der relativen Molekülmasse folgt wieder einer Gaußschen Verteilungskurve.
Eine weitere Komplikation tritt während der Propoxylierung zu den höheren relativen Molekülmassen auf. Wenn die Reaktionszeit und -temperatur erhöht werden, um Propoxylierung zu fördern, wird auf der Seite des Propylenoxids eine Neigung bewirkt, zu Allylalkohol zu isomerisieren, und auf der Seite der Hydroxypropyl-Endgruppen des Polyoxypropylentriols eine Neigung zu dehydratisieren, um eine endständige Olefingruppe und Wasser zu bilden. Sowohl das Wasser als auch der Allylalkohol sind gegenüber Oxyalkylierung empfindlich, wodurch das Polyoxypropylendiol mit unerwünschten Diol-Verunreinigungen mit im allgemeinen niedriger relativer Molekülmasse verdünnt wird, die sich aus dem Wasser und monofunktionalen Allylalkoholpropoxylaten ableiten. Von einer so geringen Menge wie 1 % bis zu einer so großen Menge wie 10 % der Oxypropyl-Endgruppen des Triols können dehydratisiert werden, um Gruppen mit endständiger Ungesättigtheit zu bilden, bei Ansteigen der relativen Motekülmasse von etwa 3.000 auf etwa 5.000.
Wenn ein Polyoxypropylenpolyol dieser Art gemäß dem Verfahren von Yeakey, U.S.-Patent Nr. 3,654,370, reduktiv aminiert wird, sind vergleichsweise höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten erforderlich, wenn die relative Molekülmasse des Polyols ansteigt. Dies kann zur Spaltung des Polyols führen, so daß unerwünschte und ungewollte Alkylether-Nebenprodukte gebildet werden, und zur Hydrierung der ungesättigten Gruppen auf dem Polyol, so daß Propylether gebildet werden.
Obgleich die bisher mit Polyoxyalkylendiaminen und -triaminen des von Yeakey offenbarten Typs erreichten Ergebnisse im allgemeinen befriedigend gewesen sind, haben also Probleme, wie die oben genannten, die Einsetzbarkeit der Produkte geschmälert.
Es ist bekannt, Polyamide als Schmelzkleber zu verwenden. Sie werden als Schmelzkleber verwendet, weil die Polyamide normalerweise hochschmelzende Feststoffe oder harzartige Materialien sind, die bei Umgebungstemperaturen keine Flüssigkeiten sind. Man glaubt, daß diese Eigenschaften von den Wasserstoffbrückenbindungen herrühren, die über die Amidbindungen auftreten.
Polyamide, die hergestellt sind, indem ein molarer Überschuß eines Polyoxypropylendiamins mit niedriger relativer Molekülmasse, das eine relative Molekülmasse von etwa 150 bis etwa 700 besitzt mit einer aliphatischen Dicarbonsäure, wie etwa Adipinsäure, zur Reaktion gebracht wird, sind bei Raumtemperatur nicht gießbar und sind sogar bei 60ºC sehr viskos. Zusätzlich sind diese Produkte nicht kompatibel mit Polyetherpolyolen oder Polyetheraminen mit hoher relativer Moleküimasse und sind daher nur von marginalem Nutzen bei der Herstellung von Polyurethanen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß Polyamide mit endständigen Aminogruppen, die hergestellt sind, indem eine geeignete aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure mit einem molaren Überschuß von sowohl einem Polyoxypropylendiamin mit einer höheren relativen Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse im Bereich von etwa 1.500 bis etwa 6.000 besitzt, als auch eines Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 700 besitzt, unter den geeigneten Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, zur Bildung eines Additionsproduktes eines Polyamids mit endständigen Aminogruppen führen, das normalerweise bei Raumtemperatur und auch bei erhöhten Arbeitstemperaturen gießbar ist und das mit einer breiten Vielfalt von Polyetherpolyolen und Polyoxypropylendiaminen kompatibel ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein flüssiges Amidoamin- Additionsprodukt mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 3.000 bis etwa 10.000 durch die nicht-katalytische Reaktion einer Dicarbonsäure mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 130 bis etwa 700 mit einem ersten Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse im Bereich von etwa 1.500 bis etwa 6.000 besitzt, und mit einem zweiten Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 700 besitzt, hergestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
a. Umsetzen der Dicarbonsäure mit dem ersten und dem zweiten Polyoxypropylendiamin unter Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 280ºC, einen Druck von etwa 0,1 bis etwa 20 Atmosphären und eine Reaktionszeit von etwa 2 bis etwa 5 Stunden einschließen, um ein Reaktionsprodukt zu liefern,
b. Gewinnen eines flüssigen Polyamidadditionsproduktes mit endständigen Aminogruppen aus der Reaktionsmischung, wobei
c. Das erste und das zweite Polyoxypropylendiamin mit der Dicarbonsäure im Mol-Verhältnis von etwa 1,05 bis etwa 1,5 Mol Gesamt-Polyoxypropylendiamin pro Mol Dicarbonsäure zur Reaktion gebracht werden, wobei das erste und das zweite Polyoxypropylendiamin im Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 3 Mol von besagtem ersten Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse pro Mol von besagtem zweiten Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse eingesetzt werden,
d. Die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus aliphatischen Dicarbonsäuren, die 6 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten, aromatischen Dicarbonsäuren, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, Anhydriden und C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern derselben besteht,
e. Die Dicarbonsäure und das erste und das zweite Polyoxypropylendiamin in den Verhältnissen und in Mengen zur Reaktion gebracht werden, um ein Additionsprodukt mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 3.000 bis etwa 10.000 zu liefern,
f. Das erste und zweite Polyoxypropylendiamin die Formel haben:
in der n für das erste Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse eine positive Zahl mit einem Mittelwert von etwa 25 bis etwa 100 darstellt und in der n für das zweite Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse eine positive Zahl mit einem Mittelwert von etwa 3 bis etwa 11 darstellt.
Das erste und das zweite Polyoxypropylendiamin können gleichzeitig mit der Dicarbonsäure-Komponente zur Reaktion gebracht werden, und wenn dies gemacht wird, wird ein geeignetes Reaktionsprodukt erhalten.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse anfänglich mit der Dicarbonsäure zur Reaktion gebracht, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu liefern, das dann mit dem Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse zur Reaktion gebracht wird, um ein Reaktionsendprodukt zu liefern. Wenn dies gemacht wird, wird das Reaktionsprodukt ein Reaktionsprodukt mit der Formel sein:
in der:
PO eine Polyoxypropylengruppe darstellt,
R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die aus etwa 4 bis etwa 34 Kohlenstoffatomen besteht,
a eine positive Zahl mit einem Wert von 3 bis etwa 11 ist,
b eine positive Zahl mit einem Wert von etwa 25 bis etwa 100 ist und
x eine positive Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis etwa 5 ist.

Das Dicarbonsäure-Ausgangsmaterial

Das Dicarbonsäure-Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung kann irgendeine geeignete aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure sein, die von etwa 3 bis etwa 70 Kohlenstoffatome enthält, mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 130 bis etwa 700, oder ein Anhydrid oder ein Niederalkylester derselben, in dem die Alkylgruppe von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und bevorzugter Methyl ist.
Beispiele für geeignete aliphatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen Adipinsäure, Dodecandisäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, die sogenannte "Dimer-Säure", hergestellt durch die Dimerisierung von ungesättigten Monocarbonsäuren, wie etwa Ölsäure, Linolsäure, Eläostearinsäure und Mischungen, die kommerziell als "Tallöl- Fettsäuren" vertrieben werden, ein.
Andere geeignete Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen Brassylsäure, Octadecandisäure und Thapsinsäure ein.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäure, die als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, schließen Säuren, wie etwa Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,1,3-Trimethyl-3-phenyliden-4',5-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, tert.-Butylisophthalsäure, etc. (d.h. Benzoldicarbonsäure und 2-Phenylpentandisäure, etc.) ein.

Das Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse

Die Polyoxypropylendiamine mit niedrigerer relativer Molekülmasse, die als Ausgangsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Polyoxypropylendiamine mit einer mittleren relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 700 und mit der Formel:
in der n eine positive Zahl mit einem Mittelwert von etwa 3 bis etwa 11 darstellt.
Repräsentative Beispiele für geeignete Polyoxypropylendiamine, die kommerziell erhältlich sind, schließen z.B. Polyoxypropylendiamine ein, die von der Texaco Chemical Company vertrieben werden, einschließlich einem Produkt Jeffamine D-230- Amin, in dem x in der obigen Formel einen Wert zwischen 2 und 3 besitzt, und ein Produkt Jeffamine D-400-Amin, in dem x einen Wert zwischen etwa 5 und 6 besitzt.

Das Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse

Die Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, sind Polyoxypropylendiamine mit einer mittleren relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 1.500 bis etwa 6.000 mit der Formel:
in der n eine positive Zahl mit einem Mittelwert von etwa 25 bis etwa 100 darstellt.
Repräsentative Beispiele für kommerziell erhältliche Materialien schließen z.B. ein von der Texaco Chemical Company vertriebenes Produkt Jeffamine D-2000-Amin, in dem x einen Wert von etwa 33 besitzt, und ein von der Texaco Chemical Company vertriebenes Produkt, das als Jeffamine -4005-Amin identifiziert wird, mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 4.000, in dem x einen Wert von etwa 69 hat, ein.

Herstellung der Polyamide mit endständigen Aminogruppen

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Dicarbonsäure des oben beschriebenen Typs mit einer relativen Molekülmasse im Bereich von etwa 130 bis etwa 700 mit einem molaren Überschuß von Polyoxypropylendiaminen zur Reaktion gebracht, wobei die Polyoxypropylendiamine ein erstes Polyoxypropylendiamin mit einer höheren relativen Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse von etwa 1.500 bis etwa 6.000 besitzt, und das zweite Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse im Bereich von etwa 200 bis etwa 700 besitzt, umfassen.
Vorzugsweise werden das erste und das zweite Polyoxypropylendiamin mit der Dicarbonsäure im Mol-Verhältnis von etwa 1,05 bis etwa 1,5 Mol Gesamt-Polyoxypropylendiamin pro Mol Dicarbonsäure zur Reaktion gebracht, wobei das erste und das zweite Polyoxypropylendiamin im Verhältnis von etwa 0,25 bis etwa 3 Mol des ersten Polyoxypropylens mit höherer relativer Molekülmasse pro Mol des zweiten Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse eingesetzt werden.
So werden z.B., und in Übereinstimmung mit der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, etwa 2 Mol eines ersten Polyoxypropylendiamins mit höherer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse von etwa 2.000 besitzt, und etwa 2 Mol eines Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse von etwa 430 besitzt, mit etwa 3 Mol einer geeigneten Dicarbonsäure, wie etwa Adipinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, C&sub3;&sub6;-Dimersäure, etc., zur Reaktion gebracht.
Als ein anderes Beispiel können etwa 1,5 Mol eines Polyoxypropylendiamins mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 2.000 und etwa 2,5 Mol eines Polyoxypropylendiamins mit einer niedrigeren relativen Molekülmasse von etwa 400 mit etwa 3 Mol einer geeigneten Dicarbonsäure zur Reaktion gebracht werden.
Die Reaktion wird in geeigneter Weise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 280ºC und bevorzugter im Bereich von etwa 120ºC bis etwa 220ºC durchgeführt. Normalerweise wird eine Gesamtreaktionszeit von etwa 2 bis etwa 5 Stunden angemessen sein, obgleich längere Reaktionszeiten verwendet werden können, falls gewünscht. Die Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, kann aber bei jedem geeigneten unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Druck durchgeführt werden, wie etwa bei einem Druck im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Atmosphären.
Nebenprodukts-Reaktionswasser wird vorzugsweise aus der Reaktionsmischung entfernt, wenn es gebildet wird. Die Reaktion ist beendet, wenn im wesentlichen alle Carboxylatgruppen mit primären Aminogruppen der Polyoxypropylendiamine reagiert haben, um Amidbindungen zu liefern. Unter den nicht-katalytischen Reaktionsbedingungen, die hierin verwendet werden, sind die primären Aminogruppen der Polyoxypropylendiamine im wesentlichen untereinander nicht-reaktiv.
Die Dicarbonsäure kann gleichzeitig sowohl mit dem Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse als auch mit dem Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse zur Reaktion gebracht werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Dicarbonsäure jedoch zunächst mit dem Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse zur Reaktion gebracht, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu liefern, das dann mit dem Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse zur Reaktion gebracht wird.
Wenn die Dicarbonsäure zunächst mit dem Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse und dann mit dem Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse zur Reaktion gebracht wird, wird ein Additionsprodukt mit der allgemeinen Formel gebildet:
in der:
PO eine Polyoxypropylengruppe darstellt,
R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die aus etwa 4 bis etwa 34 Kohlenstoffatomen besteht, die aus der Reaktion einer aliphatischen oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Polyoxypropylendiamin stammt,
a eine positive Zahl mit einem Wert von 3 bis etwa 11 ist,
b eine positive Zahl mit einem Wert von etwa 25 bis 100 ist und
x eine positive Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 5 ist.
Die Polyamide mit endständigen Aminogruppen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gebildet werden und relative Molekülmassen im Bereich von etwa 3.000 bis etwa 10.000 besitzen, sind normalerweise bei Umgebungstemperaturen flüssig und sind normalerweise bei Umgebungstemperaturen mit Polyoxypropylenpolyolen und Polyoxypropylenpolyaminen kompatibel.
Die Erfindung wird durch die folgenden speziellen Beispiele weiter veranschaulicht werden.

Reaktionsablauf

Beispiel 1 (6469-17) - Allgemeines Verfahren für die Herstellung von Polyamiden mit endständigen Aminogruppen

In einen 2-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Rührer und einer Stickstoffeinleitung, die unter die Oberfläche der Reaktanten ging, wurden 500 g Jeffamine D-2000-Amin (0,25 Mol), 109 g Adipinsäure (0,75 Mol) und 1,0 g Antioxidationsmittel Ultranox 236 eingebracht. Die Mischung wurde für 2 Stunden auf 200ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 125ºC abgekühlt und 300 g Jeffamine D 400-Amin (0,75 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 250ºC erhitzt. Sie wurde bei dieser Temperatur für eine Stunde gehalten, wonach kein weiteres Wasser erzeugt wurde. Das resultierende Produkt wurde analysiert und das Ergebnis ist in Tabelle I-A angegeben.
Das bei der Durchführung der Experimente verwendete Antioxidationsmittel Ultranox ist ein kommerziell erhältliches Produkt, das im allgemeinen als Thio-bisphenol charakterisiert wird, vertrieben von General Electric.

Beispiele 2-12

In der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise wurden andere Polyamide mit endständigen Aminogruppen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-A und Tabelle I-B dargestellt. TABELLE 1-B Eigenschaften von Polyamiden mit endständigen Aminogruppen Beispiel Molteile Jeffamine D-2000 Jeffamine D-400 Jeffamine D-230 Adipinsäure Dimersäure Dodecandisäure Isophthalsäure Acetyllierbare Substanzen insgesamt (mval/g) Säurewert (mg KOH/g) Amintest (mval/g) Viskosität (cst bei 60ºC)** Gießbar bei R.T. Kompatibilität mit * Vergleichsbeispiel * Centistokes = mm²/s TABELLE 1-B Eigenschaften von Polyamiden mit endständigen Aminogruppen Beispiel Molteile Jeffamine D-2000 Jeffamine D-400 Jeffamine D-230 Adipinsäure Dimersäure Dodecandisäure Isophthalsäure Acetyllierbare Substanzen insgesamt (mval/g) Säurewert (mg KOH/g) Amintest (mval/g) Viskosität (cst bei 60ºC)** Gießbar bei R.T. Kompatibilität mit
Wenn man sich nun den Tabellen I-A und I-B zuwendet, wird man bemerken, daß die Kompatibilität des Reaktionsproduktes der zwölf Beispiele bewertet wurde, indem man betrachtete, ob sie mit drei Produkten kompatibel waren, einem Produkt Thanol SF- 5505, das charakterisiert werden kann als Propylenoxidaddukt von Glycerin, gecapped mit Ethylenoxid, mit einer relativen Molekülmasse von 5.500, einem Polyoxypropylendiamin, oben identifiziert als Jeffamine D-2000 Amin, mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 2.000, und einem Polyoxypropylenglykol mit einer mittleren relativen Molekülmasse von etwa 2.000.
Bei der Durchführung der Bewertungen wurden Mischungen hergestellt, die aus 20 Gew.-% des Polyoxypropylenpolyols oder Polyoxypropylendiamins und 80 % des Polyamids mit endständigen Aminogruppen der vorliegenden Erfindung bestanden, und die Kompatibilität einer Mischung aus etwa 80 Gew.-% des Polyoxypropylenpolyols oder Polyoxypropylendiamins mit 20 Gew.-% des untersuchten Polyamids mit endständigen Aminogruppen bestimmt.
Es ist anzumerken aus Tabelle I-A, daß das Polyamid mit endständigen Aminogruppen von Beispiel 1 (Lauf 6469-17) bei Raumtemperatur nicht mit dem Thanol SF-5505 kompatibel war und mit dem Jeffamine D-2000-Amin und dem PPG-2000 nur im Bereich 20 Gew.-% kompatibel war. Erhitzen der Mischungen auf 80ºC lieferte nur marginale Verbesserung, weil wieder nur die Mischungen, die 20 Gew.-% des Polyamids mit endständigen Aminogruppen enthielten, kompatibel waren.
Ein Polyamid mit endständigen Aminogruppen, das hergestellt ist, indem 4 Mol eines Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse von 400 besitzt, mit 3 Mol Adipinsäure zur Reaktion gebracht wurde (Beispiel 2, Lauf 6469-13), führte zur Bildung eines Polyamids, das mit den getesteten Materialien weder bei Raumtemperatur noch bei 80ºC kompatibel war.
Im Gegensatz dazu war in Beispiel 3, in dem 2 Mol eines Polyoxypropylendiamins mit höherer relativer Molekülmasse (Jeffamine D-2000-Amin) und des Polyoxypropylendiamins mit niedrigerer relativer Molekülmasse (Jeffamine D 400-Amin) mit 3 Mol Isophthalsäure zur Reaktion gebracht wurden, das resultierende Polyamid mit endständigen Aminogruppen mit allen vier Materialien sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 80ºC kompatibel. Gute Ergebnisse wurden auch in Beispiel 4 erhalten (6494-18), in dem jeweils 2 Mol Jeffamine D-2000-Amin und Jeffamine D- 400-Amin mit 3 Mol Adipinsäure zur Reaktion gebracht wurden. Wenn die molaren Verhältnisse geändert wurden, so daß nur 1 Mol Jeffamine D-2000-Amin und 7 Mol Jeffamine D-400-Amin mit 6 Mol Adipinsäure zur Reaktion gebracht wurden (Beispiel 5), zeigten die Ergebnisse jedoch größere Kompatibilitätsbeschränkungen.
Es ist auch anzumerken, daß die befriedigenden Polyamide mit endständigen Aminogruppen bei Raumtemperatur gießbar waren.
Die Polyamide mit endständigen Aminogruppen der vorliegenden Erfindung können, wie angegeben, für eine Vielzahl von Zwecken verwendet werden, wie etwa z.B. für die Herstellung von Epoxidharzen und Polyurethanen. Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 13 (6477-77A) - Verwendungsbeispiel

Die Probe von Beispiel 5 (6469-19, 80 g) und Epon 828 (Shell- Produkt 12,0 g) wurden gut vermischt, in eine Form gegossen und bei 100ºC für 6 Stunden gehärtet. Eine weiche biegsame Seifenschale wurde erhalten. Epon 828 kann als ein Diglycidolether von Bis-phenol-A charakterisiert werden.

Beispiel 14 (6477-77B) - Verwendungsbeispiel

Die Probe von Beispiel 1 (6469-17, 90 g) und Epon 828 (12,0 g) wurden gut vermischt, in eine Form gegossen und bei 100ºC für 6 Stunden gehärtet. Eine weiche biegsame Seifenschale wurde erhalten.

Beispiel 15 (6477-81s) - Verwendungsbeispiel

In einen kleinen Papierbecher wurden 40,0 g der Probe von Beispiel 4 (6469-18), 0,4 g Silicontensid L-711, 2,0 g Wasser, 0,2 g Texacat ZF-22 und 32,8 g Rubinate M zugegeben. Nach Rühren mit einem Zungendepressor wurde die Mischung in einen größeren Papierbecher gegossen, um einen schönen Schaum mit einer Anstiegszeit von etwa 67 Sekunden herzustellen.
Das Produkt Rubinate ist ein Polyphenylmethylenpolyisocyanat und das Produkt Texacat ZF-22 ist ein Markenkatalysator auf der Basis von tertiärem Amin, hergestellt und vertrieben von Texaco Chemical Company. Silicontensid L-711 ist erhältlich von Carbide.

Beispiel 16 (6477-81V) - Verwendungsbeispiel

Zu einem kleinen Papierbecher wurden 40,0 g der Probe von Beispiel 1 (6469-17), 0,8 g Silicontensid L-711, 2,0 g Wasser, 0,3 g N,N'-Dimethylpiperazin und 32,8 g Rubinate M zugegeben. Nach Rühren mit einem Zungendepressor wurde die Mischung in einen größeren Papierbecher gegossen, um einen schönen Schaum mit einer Anstiegszeit von etwa 131 Sekunden herzustellen.

Beispiel 17 (6477-81U) - Verwendungsbeispiel

Zu einem kleinen Papierbecher wurden 40,0 g der Probe von Beispiel 11 (6469-28), 0,6 g Silicontensid L-711, 2,0 g Wasser, 0,3 g N,N'-Dimethylpiperazin und 34,8 g Rubinate M zugegeben. Nach Rühren mit einem Zungendepressor wurde die Mischung in einen größeren Papierbecher gegossen, um einen schönen Schaum mit einer Anstiegszeit von etwa 185 Sekunden herzustellen.

Beispiel 18 (6469-38) - Herstellung eines Polyamids mit endständigen Aminogruppen in einer Stufe

In einen 1-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Rührer und einer Stickstoffeinleitung, die unter die Oberfläche der Reaktanten ging, wurden 500 g Jeffamine D-2000-Amin, 54,8 g Adipinsäure, 0,5 g Antioxidationsmittel Ultranox 236 und 100 g Jeffamine D-400- Amin eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf 180ºC für zwei Stunden erhitzt und dann auf 250ºC für weitere zwei Stunden. Das Produkt wurde analysiert:
Acetylierbare Substanzen, insgesamt 0,47 mval/g
Säurewert 2,98 mg KOH/g
Amintest 0,27 mval/g
Viskosität 2.100 Centistokes (mm²/s) bei 60ºC

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids, wobei eine Säurekomponente (i), die eine Dicarbonsäure oder ein Anhydrid oder einen Ester derselben umfaßt, mit einer Aminkomponente (ii) zur Reaktion gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß:

(i) die Säurekomponente eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Dicarbonsäure mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein Anhydrid oder ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylester derselben ist,

(ii) die Aminkomponente sowohl ein erstes Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse von 1.500 bis 6.000 besitzt, als auch ein zweites Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse, das eine mittlere relative Molekülmasse von 200 bis 700 besitzt, umfaßt,

(iii) wobei besagtes erste und zweite Polyoxypropylendiamin jeweils die Formel besitzen:

in der n für das erste Polyoxypropylendiamin 25 bis 100 ist, und n für das zweite Polyoxypropylendiamin 3 bis 11 ist und

(iv) das erste und zweite Polyoxypropylendiamin gleichzeitig oder nacheinander mit der Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 150 bis 280ºC und einem Druck von 0,1 bis 20 Atmosphären (0,01 bis 2 MPa) für eine Reaktionszeit von 2 bis 5 Stunden in einem Molverhältnis von 1,05 bis 1,5 Mol Gesamt-Polyoxypropylendiamin pro Mol Dicarbonsäure zur Reaktion gebracht werden, wobei das erste und zweite Polyoxypropylendiamin in einem Verhältnis von 0,25 bis 3 Mol erstes Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse pro Mol zweites Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse eingesetzt werden, wodurch ein flüssiges Polyamidadditionsprodukt mit endständigen Aminogruppen mit einer mittleren relativen Molekülmasse von 3.000 bis 10.000 gebildet wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure und das erste und zweite Polyoxypropylendiamin gleichzeitig miteinander zur Reaktion gebracht werden.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure zunächst mit dem ersten Polyoxypropylendiamin zur Reaktion gebracht wird, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu liefern, das anschließend mit dem zweiten Polyoxypropylendiamin zur Reaktion gebracht wird.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Adipinsäure ist.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Dodecandisäure ist.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure eine Dimersäure mit etwa 36 Kohlenstoffatomen ist.

7. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das die Dicarbonsäure Isophthalsäure ist.

8. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Gesamt-Polyoxypropylendiaminen zu Dicarbonsäure 1,05 bis 1,5 Mol Gesamt- Polyoxypropylendiamin pro Mol besagter Dicarbonsäure ist und das erste und zweite Polyoxypropylendiamin in einem Verhältnis von 0,75 bis 1,5 Mol erstes Polyoxypropylendiamin mit höherer relativer Molekülmasse pro Mol zweites Polyoxypropylendiamin mit niedrigerer relativer Molekülmasse stehen.

9. Ein Polyamid mit der Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß PO eine Polyoxypropylengruppe darstellt, R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen ist, a 3 bis 11 ist, b 25 bis 100 ist und x 1 bis 5 ist.