DE69005757T2

DE69005757T2 - Zeolith vom beta-Typ sowie Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69005757T2
Application number: DE90402551T
Authority: DE
Inventors: Philippe Caullet; Jean-Marie Deves; Anne-Catherine Faust; Jean-Louis Guth; Jean-Francois Joly; Francis Raatz
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1989-09-22
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2010-09-15
Also published as: ATE99648T1; EP0419334A1; CA2025937A1; ES2050400T3; CA2025937C; DK0419334T3; EP0419334B1; FR2652347B1; DE69005757D1; JPH03122009A; FR2652347A1

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Zeolith vom Beta-Typ und ein Verfahren zur Herstellung dieses Zeoliths.
Wegen ihrer Eigenschaften, nämlich selektiver Geometrie und Ionenaustauscheigenschaften, werden Zeolithe industriell in einem weiten Bereich genutzt, sowohl zur Adsorption (z.B. Trocknung von Gasen, Trennung von linearen und verzweigten Paraffinen, Trennung von aromatischen Verbindungen usw.) wie auch zur Katalyse (z. B. katalytisches Cracken, Hydrocracken, Isomerisierung, Oligomerisierung usw.).
Die chemische Zusammensetzung der Zeolithe, die in ihrem Gerüst die Elemente Si und Al besitzen, kann durch die folgende angenäherte Formel dargestellt werden:
M&sub2;/nO, Al&sub2;O&sub3;, x SiO&sub2;
in der M ein Kation der Wertigkeit n darstellt, wie z. B. ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein organisches Kation, x in Abhängigkeit von der Struktur zwischen 2 und unendlich variiert, in dem Fall, in dem der Zeolith ein mikroporöses Silikat darstellt.
Obwohl zahlreiche Zeolithe vom Alumosilikattyp in der Natur vorkommen, hat die Suche nach Produkten mit neuen Eigenschaften im Laufe der letzten Jahre zur Synthese einer großen Vielfalt dieser Alumosilikate mit Zeolithstruktur geführt. Ein neuer Zeolith, der kein bekanntes natürliches Äquivalent besitzt, und Ende der siebziger Jahre entdeckt wurde, ist der Beta-Zeolith (US-A-3308069, EP-A-64328, US-A-4061717). Dieser Zeolith ist auch unter dem Namen NU-2 (EP-A-55046) bekannt. Die Zeolithe vom Beta-Typ werden immer in Gegenwart von Natrium-Kationen und einer sehr begrenzten Anzahl organischer Template synthetisiert. In der Praxis ist es nötig, von einem Reaktionsgemisch, das die Kationen Na&spplus; und TEA&spplus; (Tetraethylammonium) enthält, auszugehen, um einen Beta- Zeolith zu erhalten.
Alle bislang hergestellten Zeolithe vom Beta-Typ wurden im klassischen Milieu synthetisiert, das heißt, in einem alkalischen Milieu mit einem pH-Wert von im allgemeinen über 9, einem Milieu, in dem das Transportagens des Silikats das OH&supmin;-Anion ist. Ein anderes Milieu zur Synthese von Zeolithen wurde kürzlich entdeckt: es handelt sich um ein fluorhaltiges Milieu, in dem das Transportagens des Silikats das F&supmin;-Anion ist; in diesem Milieu liegt der pH-Wert im allgemeinen unterhalb von 10 (siehe z. B. G. L. Guth, H. Kessler und R. Wey, Proc. 7th Int. Zeolite. Conf, Tokyo, 17.-22. August 1986, S. 121). Die Synthese einer begrenzten Anzahl von zeolithischen Strukturen ist in diesem neuen Milieu gelungen, wie zum Beispiel MFI (französische Patentanmeldung Nr. 88/09631) und Ferrierit (französische Patentanmeldung Nr. 86/16362).
Bezogen auf das alkalische Synthesemilieu (OH&supmin;) besitzt das fluorhaltige Milieu eine gewisse Anzahl von erheblichen Vorteilen. In der Tat ist im alkalischen Milieu der Großteil der synthetisierten Zeolithe metastabil: man läuft also Gefahr, daß im Laufe der Synthese stabilere feste Phasen auftreten und nicht erwünschte Phasen ausfallen. Diese Schwierigkeit steigert sich, wenn die zu präparierende Menge gesteigert wird, das heißt, wenn man vom Labormaßstab zum industriellen Maßstab überträgt. Im übrigen werden diese metastabilen Zeolithe in dem basischen Reaktionsmilieu nur dank einer starken Übersättigung mit aktiven Spezies in dem Milieu erhalten. Das bewirkt eine schnelle Keimbildung und daraus folgend führt es zu Kristallen kleiner Größe, wobei die mittleren Abmessungen dieser Kristalle im Mikrometerbereich liegen. Die Züchtung von größeren Kristallen ist also im basischen Milieu schwierig. Oder, bei bestimmten Anwendungen, kann es von Interesse sein, über größere Kristalle zu verfügen, um auf diese Weise zum Beispiel die thermische Stabilität des Feststoffs zu bewahren.
Zahlreiche Anwendungen, im besonderen bei der sauren Katalyse, erfordern Zeolithe in protonierter Form, die völlig von ihren alkalischen oder erdalkalischen Gegenionen, die im Laufe der Synthese eingeführt wurden, befreit sind. Man kann zur protonierten Form gelangen, indem man langwierige und wiederholte Ionenaustauschreaktionen mit z. B. NH&sub4;&spplus;-Kationen durchführt, wobei den Austauschreaktionen eine Kalzinierung zum Zersetzen der Kationen in Protonen folgt. Dieser Ionenaustauschschritt könnte vermieden werden, wenn man die Alkali- oder Erdalkalikationen vollständig gegen Kationen ersetzen könnte, die sich im Laufe der Synthese zersetzen, das heißt, NH&sub4;&spplus;- und/oder organische Kationen. Das Einführen von NH&sub4;&spplus;-Kationen in den Feststoff im Laufe der Synthese im basischen Milieu ist unmöglich, weil der pH zu hoch ist und NH&sub4;&spplus; in NH&sub3; umgewandelt werden würde. Darüber hinaus sind die Synthesen, die bei pH-Werten durchgeführt werden, bei denen das NH&sub4;&spplus;-Kation stabil ist, aufgrund der geringen Löslichkeit der Silikatquellen bei diesen niedrigen pH-Werten schwierig und langwierig.
Ein weiterer Vorteil dieser Systeme, die in fluorhaltigem Milieu hergestellt wurden, bezogen auf diejenigen, die in klassischem OH&supmin;-Milieu hergestellt wurden, ist, daß sie zu Feststoffen führen, deren Säure- und Ionenaustauscheigenschaften von unterschiedlicher Natur sind. Die sauren Katalysatoren, die von in fluorhaltigem Medium gewonnen Feststoffen abgeleitet sind, besitzen verbesserte katalytische Eigenschaften. Es ist an diesem Punkt sehr wichtig, festzustellen, daß die kristallographische Struktur eines Feststoffs nicht ausreicht, um seine Eigenschaften vollständig zu definieren und im besonderen seine Säureeigenschaften, die bei der Katalyse eine herausragende Rolle spielen.
Im Gegensatz zu ihren nach dem Stand der Technik präparierten Homologen beinhalten Zeolithe vom Beta-Typ, die erfindungsgemäß präpariert wurden, nach dem Syntheseschritt und auch nach dem Schritt zur Entfernung organischer Verbindungen, die im Laufe der Synthese eingeführt wurden, Fluor. Das Fluor verleiht, wie wir später noch sehen werden, den erfindungsgemäßen Beta-Zeolithen besondere Säure- und Ionenaustauscheigenschaften. Ein anderer wichtiger Vorteil des fluorhaltigen Synthesemilieus liegt darin, daß es möglich ist, einen Beta-Zeolith zu erhalten, der nicht nur von Natrium-Kationen, sondern auch vom TEA&spplus;-Kation frei ist. Dieses Kation wird gewöhnlich über den Umweg über die Base TEAOH in das alkalische Synthesemilieu eingeführt, die ein extrem kostspieliges Reagens ist. Die Möglichkeit, durch einen Milieuwechsel den Beta-Zeolith herzustellen und dabei dieses sehr kostspielige organische Templat zu vermeiden, ist ein positiver Punkt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein neuer kristalliner synthetischer Zeolith vom Beta-Typ, ebenso wie ein Verfahren zur Synthese des besagten Zeoliths, bei dem die vorher erwähnten Nachteile vermieden werden und das darüber hinaus den erfindungsgemäßen Zeolithen verbesserte Eigenschaften, im besonderen verbesserte Säureeigenschaften, verleiht. Der neue erfindungsgemäße Zeolithtyp kann zur Adsorption und zur Katalyse verwendet werden. Der erfindungsgemäße Beta-Zeolith hat (nach der Synthese) die folgende angenäherte Formel:
M&sub2;/nO, Al&sub2;O&sub3;, x SiO&sub2;
in der M ein Proton und/oder ein Metallkation darstellt (wobei n die Wertigkeit von M darstelltt).
Weiter unten ist zu ersehen, daß bei einer erfindungsgemäßen Methode zur Herstellung das besagte Proton oder Metallkation aus der thermischen Zersetzung von zumindest einem Kation, wie z.B. NH&sub4;&spplus; und/oder zumindest einem organischen Agens, wie dem Methylamin (CH&sub3;NH&sub2;) oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan (im folgenden als "DABCO" bezeichnet) resultiert, das im Reaktionsmedium vorhanden ist und/oder von mindestens einem nicht zersetzbarem Metallkation, das aus dem Reaktionsmedium stammt oder nicht, wie z.B. ein Alkali- und/oder Erdalkalikation oder ein anderes Kation, wie weiter oben ausgeführt wurde.
Ein erfindungsgemäßer Zeolith ist also charakterisiert durch:
i) eine Zahl x zwischen einschließlich 5 und 800, vorzugsweise zwischen 7 und 350 (wobei x das molare Verhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ist),
ii) ein Röntgendiffraktogramm, daß in der Tabelle I der Beschreibung dargestellt ist,
iii) einen Gehalt an Fluor zwischen einschließlich etwa 0,005 und 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-%.
Er wird auch durch die Tatsache charakterisiert, daß er in fluorhaltigem Milieu synthetisiert worden ist.
Dieser erfindungsgemäße Beta-Zeolith hat im allgemeinen eine Kristallgröße zwischen einschließlich 0,10 und 10 um und vorzugsweise zwischen 0,50 und 10 um (1um = 10&supmin;&sup6; m).
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des besagten Beta-Zeoliths, das darin besteht, daß
a) ein Reaktionsmedium in Form einer Lösung mit einem pH-Wert unterhalb von 9 hergestellt wird, das Wasser, mindestens eine Silikatquelle, mindestens eine Aluminiumquelle, mindestens eine Quelle eines Fluoridionen (F&supmin;) besitzenden Transportmediums, mindestens eine Quelle für mindestens eine Templatsubstanz, die aus der von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan und einem Gemisch von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan und Methylamin gebildeten Gruppe gewählt wird, wobei diese Templatsubstanz eventuell organische Kationen liefern kann, eventuell eine Quelle für Alkali und/oder Erdalkalikationen, wobei die besagte Reaktionsmischung eine Zusammensetzung hat, die, angegeben in molaren Verhältnissen, in den Bereichen mit den folgenden Werten liegt:
Si/Al : 3-200, vorzugsweise 3-100,
F&supmin;/Si : 0,1-8, vorzugsweise 0,2-6,
H&sub2;O/Si : 4-30, vorzugsweise 5-20,
(R+R')/Si : 0,5-4,
R/R' : 0,1- unendlich, vorzugsweise 0,2 - unendlich, wobei R DABCO und R' Methylamin darstellt (R' = 0, falls kein Methylamin verwendet wird),
b) die besagte Reaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen einschließlich ungefähr gleich 50 und 250 ºC, vorzugsweise zwischen ungefähr 80 und ungefähr 220 ºC, gehalten wird, bis eine kristalline Verbindung erhalten wird, und
c) die besagte Verbindung bei einer Temperatur von über ungefähr 350 ºC und vorzugsweise ungefähr 450 ºC kalziniert wird.
Die Gegenwart von Fluor in den erfindungsgemäßen Beta-Zeolithen nach dem Kalzinierungsschritt (Schritt c), der dafür vorgesehen ist, die organischen Verbindungen zu eliminieren, mit einem Gehalt, der vorzugsweise zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-% liegt, bewirkt die Veränderung der Säure- und der Ionenaustausch-Eigenschaften der Feststoffe. Diese unterscheiden sich von denjenigen der Beta-Zeolithe, die im klassischen Milieu synthetisiert wurden. In der Tat werden die erfindungsgemäßen Feststoffe in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen durch ein Infrarot-Schwingungsspektrum im Bereich der OH-Gruppen (3800 bis 3500 cm&supmin;¹) gekennzeichnet, der die Banden, die den Si-OH- Gruppen zugeordnet werden (Bereich zwischen 3730 - 3750 cm&supmin;¹) und den Al-OH-Gruppen (Bereich zwischen 3580 - 3640 cm&supmin;¹) darstellt, charakterisiert, deren Intensität geringer ist, als bei Beta-Zeolithen mit dem selben Si/Al-Verhältnis, die nach dem Stand der Technik hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Beta-Zeolithe, deren Hydroxylgehalt und Ionenaustausch- Kapazität verringert sind, besitzen überraschenderweise erstaunliche Säure-Eigenschaften, wie die Thermodesorption von Ammoniak und die Infrarot-Spektroskopie von schwach adsorbierten schwachen Basen, wie z.B. Ethylen oder H&sub2;S, beweisen. Es ist also klar, daß, die Acidität der erfindungsgemäßen Feststoffe von besonderer Natur ist. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie zu beziehen, kann man vorschlagen, daß in den erfindungsgemäßen Feststoffen ein mehr oder weniger großer Anteil der sauren Stellen des Al-OH-Si-Typs im Gerüst durch Stellen des Al-F-Si-Typs ersetzt worden sind.
Die genaue Natur der sauren Stellen, die im erfindungsgemäßen Beta-Zeolith enthalten sind, muß noch präzisiert werden; dennoch scheint es, daß die Existenz solcher besonderer Stellen mit der Gegenwart von Fluor in den Feststoffen verbunden ist oder zumindest aus der Tatsache resultiert, daß die Synthese im fluorhaltigen Milieu durchgeführt wurde.
Es erscheint möglich, durch besondere Behandlung das in den erfindungsgemäßen Feststoffen enthaltene Fluor ganz oder teilweise zu entfernen, ohne ihre Kristallinität zu verändern. Eine Technik, die zum Entfernen von Fluor verwendet werden kann, besteht darin, eine Behandlung in einer NH&sub4;OH-Lösung bei Temperaturen, die z.B. zwischen einschließlich Raumtemperatur (15 bis 25 ºC) und 150 ºC (Behandlung ohne Druck) liegt, durchzuführen.
Vorteilhafterweise kann das Reaktionsgemisch in einem innen mit Polytetrafluoroethylen (PTFE) ausgestattetem Autoklaven zwischen etwa 50 und etwa 250 ºC erwärmt werden, und vorzugsweise zwischen etwa 80 und etwa 220 ºC, während einer Zeit, die zwischen einigen Stunden und einigen Tagen variiren kann (gewöhnlich zwischen 8 und 120 Stunden), je nach der wirksamen Temperatur, bis ein kristalliner Festtsoff erhalten wird, den man durch Filtrieren von der Mutterlauge abtrennt und anschließend mit destilliertem Wasser wäscht.
Vorteilhafterweise kann man das besagte Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert zwischen einschließlich etwa 4 und etwa 9 und vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 9, herstellen.
Nach einer bevorzugten Methode zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beta-Zeolithen liegen die molaren Verhältnisse der Bestandteile des Reaktionsgemisches innerhalb der Bereiche mit den folgenden Werten:
Si/Al : 4-20
F&supmin;/Si : 0,5-4
H&sub2;O/Si : 5-12
(R+R')/Si : 0,9-2,1
R/R' : 0,3- unendlich,
wobei R DABCO (oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan)und R' Methylamin darstellt.
Man kann unter Umständen zu der besagten Reaktionsmischung mindestens ein komplementäres Salz in einem Molverhältnis komnplementäres Salz/SiO&sub2; zwischen einschließlich 0,1 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 zufügen und/oder ein Zeolith-Korn, das gemäß der Erfindung in einem Gewichtsverhältnis Zeolith-Kristall/SiO&sub2; zwischen einschließlich 0,01 und 0,1 und vorteilhafterweise zwischen 0,02 und 0,03 gebildet wurde, in der Art, daß die Morphologie, die Größe der Kristalle ebenso wie die Kinetik der Kristallisationsreaktion, vorteilhafterweise kontrolliert werden können.
Vorteilhafterweise kann in gerührtem Milieu gearbeitet werden, was es ermöglichen kann, die Reaktionsdauer deutlich zu verkürzen.
Der pH-Wert des Reaktionsmilieus von kleiner ungefähr 9 kann entweder direkt mit mehreren Reaktanten, die eingesetzt werden, erreicht werden, oder durch den Zusatz einer Säure, einer Base, eines sauren Salzes, eines basischen Salzes oder einer Mischung eines komplementären Puffers.
Es können zahlreiche Siliciumquellen verwendet werden. Im besonderen kann man Silikate in Form von Hydrogelen, Aerogelen, kolloidalen Suspensionen ebenso wie die Silkate aufzählen, die durch Fällung aus Lösungen löslicher Silikate oder der Hydrolyse von Silikatestern wie den Tetraethylester der Orthokieselsäure Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; oder von Komplexen wie Natriumfluorosilikat Na&sub2;SiF&sub6; oder Ammoniumfluorosilikat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; entstehen.
Unter den verwendeten Aluminiumquellen wählt man vorzugsweise Aluminiumchlorhydrat (AlCl&sub3;, 6 H&sub2;O), Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Al(NO&sub3;)&sub3;, 9 H&sub2;O), Aluminiumsulfat mit 16 Wassermolekülen oder Aluminiumfluorid-Trihydrat AlF&sub3;, 6 H&sub2;O. Pseudo-Boehmit kann ebenfalls angeführt werden.
Darüber hinaus kann man, anstatt von getrennten Silikat- und Aluminiumquellen auszugehen, ebenfalls Quellen verwenden, in denen die verschiedenen Elemente kombiniert sind, wie z.B. ein frisch gefälltes Alumosilikat-Gel.
Die Fluorid-Anionen F&supmin; können in Form von Salzen der besagten Templatsubstanzen oder von Ammoniumsalzen oder von Alkalimetallsalzen eingeführt werden, wie z.B. NaF, NH&sub4;F, NH&sub4;HF&sub2; oder in Form einer Säure, wie HF oder auch noch in Form hydrolysierbarer Verbindungen, die Fluorid-Anionen in Wasser freisetzen können, wie Siliciumfluorid SiF&sub4; oder Ammoniumfluorosilikat (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; oder Natriumfluorosilikat Na&sub2;SiF&sub6;.
Die Säuren oder sauren Salze, Basen oder basischen Salze, die eventuell als Zusatz zugefügt werden, um den pH-Wert des Reaktionsmilieus auf den erwünschten Wert zu bringen, können unter den gängigen Säuren, wie z.B. HF, HCl, HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, CH&sub3;COOH oder den sauren Salzen, wie z.B. NH&sub4;HF&sub2;,, KHF&sub2;, NaHSO&sub4;, den gängigen Basen, wie z.B. NaHCO&sub3;, CH&sub3;COONa, Na&sub2;S, NaS oder den Puffergemischen, wie z.B. (CH&sub3;COOH, CH&sub3;OONa) oder (NH&sub4;OH, NH&sub4;Cl) gewählt werden.
Die Kalzinierung (Schritt c)) verläuft vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen einschließlich 520 und 800 ºC unter Trockengasatmosphäre, wie z.B. unter Luft oder einem Inertgas, so daß das in den Poren des Zeoliths vorhandene Templat zersetzt wird.
Nach dem Schritt zur Entfernung organischer Verbindungen (Schritt c)) und eventuell der teilweisen oder vollständigen Entfluorierung kann in den erfindungsgemäßen Beta-Zeolith mittels Techniken zum Ionenaustausch, wie sie nach dem Stand der Technik wohl bekannt sind, mindestens ein Element aus dem Periodensystem eingeführt werden, dessen Kationen im wässrigen Medium hergestellt sein können und in der von den Gruppen IIA, IIA, IB, IIIB, IIB, IVB und VIIA des Periodensystems der Elemente gebildeten Familie gewählt werden können. Als Beispiel werden die Alkali- oder die Erdalkali-Kationen, die Kationen der Seltenen Erden, FeII, FeIII, CoII, CoIII, NiII, CuII, ZnII, AgI, PtII angeführt.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Beta-Zeolithe kann auf bequeme Weise, von ihren Röntgendiffraktogrammen ausgehend, erfolgen. Dieses Röntgendiffraktogramm kann mit Hilfe eines Diffraktometers unter Verwendung der klassischen Pulvermethode mit der Kα-Strahlung von Kupfer, bestimmt werden. Ein interner Standard erlaubt es, die Werte für die zu den Diffraktionspeaks gehörenden 2θ-Winkel exakt zu bestimmen. Die unterschiedlichen Netzebenenabstände dhkl, die die Probe charakterisieren, werden mittels der Bragg'schen Gleichung berechnet. Die Abschätzung eines Meßfehlers Δ (dhkl) von dhkl erdibt sich in Abhängigkeit vom absoluten Fehler Δ (2θ), mit dem die Messung von 2θ in der Bragg'schen Gleichung behaftet ist. In Gegenwart eines internen Standards kann dieser Fehler auf ein Minimum reduziert werden und wird gewöhnlich als gleich ± 0.05º betrachtet. Der relativen Intensität I/Io, die von jedem dhkl-Wert bestimmt wird, wird die Höhe des entsprechenden Diffraktions-Peaks zugrunde gelegt. Die letztere kann ebenfalls mit einer Röntgenaufnahme, die mit Hilfe einer Debye-Scherrer-Kamera erhalten wurde, bestimmt werden. Es wird häufig eine Reihe von Symbolen verwendet, um diese Intensität zu beschreiben: FF = sehr stark, F = stark, mF = mittelstark, m = mittel, mf = mittel bis schwach, f = schwach, ff = sehr schwach.
Die Tabelle I stellt das Röntgendiffraktionsdiagramm dar, das erfindungsgemäße Beta- Zeolithe kennzeichnet. In der Spalte mit den dhkl sind die Extremwerte, die die unterschiedlichen Netzebenenabstände dhkl annehmen können, aufgeführt. Bei jedem der Meßwerte muß der Meßfehler von im allgemeinen zwischen einschließlich ± 0,07 und ± 0,002, je nach dem Wert von 2θ, berücksichtigt werden. (dhkl ist in Angström angegeben, 1 Å = 10&supmin;¹&sup0; m).
Der erfindungsgemäße Zeolith mit Beta-Struktur kann alleine oder im Gemisch mit einer Matrix als Katalysator verwendet werden.
Der besagte Zeolith kann z.B. nach der Synthese unter Verwendung einer Matrix im Form gebracht werden, diese kann inert oder für die zu fördernde Reaktion aktiv sei. Die Matrizen, die gewöhnlich eingesetzt werden, werden aus der Gruppe gewählt, die von Tonmineralien, Aluminiumoxiden, Silikat, Magnesiumoxid, Zirkon, Titanoxid, Boroxid und jeder Kombination von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen, wie Alumosilikat, Magnesiumsilikat usw. gebildet wird. Jede der zur Agglomerierung und zur Formgebung bekannten Methoden kann angewandt werden, wie z.B. Extrusion, Tablettierung, Tropfenkoagulation usw...
Der Katalysator hat also einen Gewichtsanteil an erfindungsgemäßem Beta-Zeolith, der zwischen 20 und 99,5 % liegt, vorzugsweise zwischen 40 und 95 % und einen Gewichtsanteil an Matrix, der im allgemeinen zwischen 0,5 und 80 % liegt vorzugsweise zwischen 5 und 60 %.
Der Katalysator, der erfindungsgemäßen Beta-Zeolith enthält, kann darüber hinaus eine Hydrierfunktion oder Dehydrierfunktion besitzen, die im allgemeinen von mindestens einem Metall und/oder von mindestens einer Metallverbindung, aus den Gruppen IA, VIB (Cr, Mo, W) und VIII des Periodensystems der Elemente gewählt, gebildet wird, z.B. Platin, Palladium und/oder Nickel TABELLE 1
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne ihre Bedeutung darauf zu beschränken.

Beispiel 1

1,4g 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]oktan (DABCO), das sind 1,25 x 10&supmin;² mol und 0,97g einer wäßrigen 40 proz. Lösung von Methylamin, das sind 1,25 x 10&supmin;² mol CH&sub3;NH&sub2;, werden zu 0,92 g destilliertem Wasser gegeben. Zu diesem Gemisch werden nacheinander und unter Rühren 1,25 g einer 40 proz. wäßrigen Lösung von HF, das sind 0,025 mol HF, dann 0,90 g Tixolex 20 in seiner Ammonium-Form (0,0125 mol Silicium und 1,79 x 10&supmin;³ mol Aluminium, das entspricht einem Verhältnis Si/Al von 7) und etwa 15 mg Mordenit-Kristalle in protonierter Form, sorgfältig zerkleinert, zugegeben.
Das Reaktionsgemisch ist folgendermaßen zusammengesetzt:
Si/Al = 7; F&supmin;/Si = 2; NH4&spplus;/Si = 0,14; (R+R')/Si = 2, (R/R') = 1 und H&sub2;O/Si = 10 (R und R' stellen DABCO und Methylamin, respektive, dar).
Nach zehnminütigem Rühren wird die Mischung in einen AutoKlaven mit einem Volumen von 75 ml eingefüllt, der innen mit Teflon ausgekleidet ist. Die besagte Mischung wird 15 Tage lang im nicht gerührten Milieu auf 170 ºC gehalten. Der Feststoff wird von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt und abwechselnd mit destilliertem Wasser und mit Aceton gewaschen, anschließend 24 Stunden bei 80 ºC getrocknet. Das Röntgendiffraktogramm des Endproduktes für Beta-Zeolith charakteristisch. Die Kristalle sind oktaedrisch und besitzen eine Größe von ungefähr 10 um (1 um = 10&supmin;&sup6; m). Das Atomverhältnis Si/Al der Kristalle beträgt 16.

Beispiel 2

Die Reaktionsbedingungen bei der Synthese sind die selben wie bei Beispiel 1, außer daß die Mordenit-Kristalle in protonierter Form durch Kristalle von nicht entkationisiertem, im klassischen basischem Medium synthetisiertem Beta-Zeolith ersetzt werden. Das Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produktes ist charakteristisch für Beta-Zeolith. Die Kristalle sind oktaedrisch und besitzen eine Größe von ungefähr 1 um

Beispiel 3

Die Reaktionsbedingungen bei der Synthese sind die selben wie bei Beispiel 2, außer der Tatsache, daß das Verhältnis zwischen 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)oktan (DABCO) und Methylamin DABCO/CH&sub3;NH&sub2; = 0,33 beträgt. Das Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produktes ist charakteristisch für Beta-Zeolith. Die Kristalle sind oktaedrisch und besitzen eine Größe von ungefähr 1 um

Beispiel 4

1,4 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan (DABCO) und 0,98 g einer wäßrigen 40 proz. Lösung von Methylamin werden zu 0,92 g destilliertem Wasser gegeben. Zu diesem Gemisch werden nacheinander und unter Rühren 1,25 g einer 40 proz. wäßrigen Lösung von HF (0,025 mol HF), dann 0,88 g Silicat von Merck (0,0125 mol Silicium), 0,2 g Pseudo-Boehmit (0,0025 mol Aluminium) und etwa 15 mg nicht entkationisierter Kristalle von Beta-Zeolith gegeben.
Das Reaktionsgemisch ist folgendermaßen zusammengesetzt:
Si/Al = 5; (R+R')/Si = 2; F&supmin;/Si = 2; H&sub2;O/Si = 10 und (R/R') = 1, (wobei R und R' DABCO und Methylamin, respektive, darstellen). Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt etwa 8.
Die Reaktionsmischung wird 15 Tage lang auf 170 C gehalten. Das Produkt, das nach dem Abfiltrieren und Waschen gewonnen wird, besitzt ein für Beta-Zeolithe charakteristisches Röntgendiffraktogramm. Die Kristalle sind oktaedrisch und besitzen eine Größe von ungefähr 1 um

Beispiel 5

Zu 177 g destilliertem Wasser werden nacheinander 33,7 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2)]oktan (DABCO), das sind 0,3 mol, 23,3 g einer wäßrigen 40 proz. Lösung von Methylamin (0,3 mol CH&sub3;NH&sub2;) und 30 g einer wäßrigen 40 proz. Lösung von HF, das sind 0,6 mol HF, gegeben. Anschließend werden nacheinander und unter Rühren 42,3 g Merck Silikat, 15 proz. in Wasser, das sind 0,6 mol Silicium, 3,4 g Pseudo-Boehmit, 24,6 proz. in Wasser, das sind 0,05 mol Aluminium und 0,7 g nicht entkationisierter Beta-Zeolith-Kristalle zugefügt. Das Reaktionsgemisch ist folgendermaßen zusammengesetzt
Si/Al = 12; (R+R')/Si = F&supmin;/Si = 1; R/R' = 1; H&sub2;O/Si = 20 (wobei R und R' DABCO und Methylamin, respektive, darstellen).
Der pH-Wert des Reaktionsmilieus beträgt ungefähr 8,5. Das Reaktionsgemisch wird durch Rühren ungefähr 30 Minuten lang homogenisiert, dann in einen Autoklaven überführt, der innen mit Teflon ausgekleidet ist. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Tage lang auf 170 C gehalten, der erhaltene Feststoff wird von der Mutterlauge durch Filtrieren (der pH-Wert liegt nahe bei 8,5), abgetrennt, mit destilliertem Wasser gewaschen und 24 Stunden bei etwa 80 C getrocknet (man erhält eine Menge von etwa 45 g an Produkt). Die Kristalle sind oktaedrisch und besitzen eine Größe von ungefähr 1 bis 2um. Das Röntgendiffraktogramm ist für Beta-Zeolith charakteristisch. Das Atomverhältnis Si/Al des Feststoffes beträgt 17,5, der Gewichtsanteil an Fluor ist 0,66 %.

Claims

1. Kristalliner, synthetischer Zeolith vom Beta-Typ, gekennzeichnet durch :

a) die folgende allgemeine angenäherte Formel:

M&sub2;/nO, Al&sub2;O&sub3;, x SiO&sub2;,,

in der M ein Proton und/oder ein Metallkation darstellt,

n die Wertigkeit von M ist,

x eine Zahl zwischen einschließlich 5 und 800 ist,

b) ein Röntgendiffraktogramm, das in der folgenden Tabelle dargestellt ist:

c) einen Fluorgehalt zwischen einschließlich 0,005 und 2,0 Gew.-%, wobei der besagte Zeolith darüber hinaus in einem fluorhaltigem Milieu synthetisiert wird.

2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x eine Zahl zwischen einschließlich 7 und 350 ist.

3. Zeolith nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Gehalt an Fluor zwischen einschließlich etwa 0,01 und 1,5 Gew.-% hat.

4. Katalysator, der einen Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und eine Matrix umfaßt.

5. Katalysator, der einen Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3, eine Matrix und mindestens ein Metall und/oder Metallverbindung, die aus den Gruppen IA, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente gewählt wird, umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß:

a) ein Reaktionsmedium in Form einer Lösung mit einem pH-Wert unterhalb von ungefähr 9 hergestellt wird, das Wasser, mindestens eine Silikatquelle, mindestens eine Aluminiumquelle, mindestens eine Quelle eines Fluoridionen besitzenden Transportagens, mindestens eine Quelle für mindestens eine Templatsubstanz, die aus der von 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]oktan und einem Gemisch von 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan und Methylamin gebildeten Gruppe gewählt wird, wobei die besagte Reaktionsmischung eine Zusammensetzung hat, die, angegeben in molaren Verhältnissen, in der Bereichen mit den folgenden Werten liegt:

Si/Al : 3-200,

F&supmin;/Si : 0,1-8,

H&sub2;O/Si : 4-30,

(R+R')/Si : 0,5-4,

R/R' : 0,1- unendlich,

wobei R 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan und R' Methylamin darstellt,

b) die besagte Reaktionsmischung auf einer Temperatur zwischen einschließlich ungefähr gleich 50 und 250 C, gehalten wird, bis man eine kristalline Verbindung erhält, und

c) die besagte Verbindung bei einer Temperatur von über ungefähr 350 C kalziniert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem beim Schritt a) die besagte Reaktionsmischung eine Zusammensetzung hat, die, angegeben in molaren Verhältnissen, in der Bereichen mit den folgenden Werten liegt:

Si/Al : 3-100,

F&supmin;/Si : 0,2-6,

H&sub2;O/Si : 2-20,

(R+R')/Si : 0,5-4,

R/R' : 0,2- unendlich,

wobei R 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]oktan und R' Methylamin darstellt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, bei dem beim Schritt a) die besagte Reaktionsmischung eine Zusammensetzung hat, die, angegeben in molaren Verhältnissen, in der Bereichen mit den folgenden Werten liegt:

Si/Al : 4-20,

F&supmin;/Si : 0,5-4,

H&sub2;O/Si : 5-12,

(R+R')/Si : 0,9-2,1,

R/R' : 0,3- unendlich, wobei R 1,4-Diazabicyclo(2,2,2]oktan und R' Methylamin darstellt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem beim Schrift a) die besagte Reaktionsmischung darüber hinaus eine Quelle für Alkali- oder Erdalkali-Kationen umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem beim Schritt b) die besagte Reaktionsmischung auf einerTemperatur zwischen einschließlich etwa 80 und 220 C gehalten wird, bis eine kristalline Verbindung erhalten wird.