DE69613587T2 - Chiraler fester katalysator, seine erzeugung und seine verwendung zur hesrtellung von praktischen enantiomerenreinen produkten - Google Patents

Chiraler fester katalysator, seine erzeugung und seine verwendung zur hesrtellung von praktischen enantiomerenreinen produkten

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Description

  • Während des letzten Jahrzehnts hat die Verwendung von reinen Enantiomeren in der Biologie exponentiell zugenommen, woraus sich ihre wirtschaftliche Bedeutung ergibt. Der Suche nach Methoden, um reine Enantiomere zu erhalten, wird von pharmazeutischen und ähnlichen Firmen höchste Priorität gegeben.
  • Die asymmetrische Hydrierung ist eine der aussichtsreichsten Methoden, um enantiomerreine Produkte zu erhalten. Dies wurde während des letzten Jahrzehnts gründlich untersucht. Im allgemeinen können zwei Arten von Katalysatoren für die asymmetrische Hydrierung unterschieden werden: heterogene Katalysatoren, die auf metall (Ni, Pt)- beladenen Trägern (Silika, Tonerde, ...) basieren, und mit chiralen Molekülen modifiziert sind, und homogene Übergangsmetallkomplexe. Die zweite Gruppe der Katalysatoren hat besonders gute Aktivitäts- und Enantioselektivitätseigenschaften. Die heterogenen Katalysatoren sind jedoch aus technischer und industrieller Sicht vorteilhaft, da sie eine kontinuierliche Arbeitsweise und eine leichte Rückgewinnung und Regeneration der teueren Katalysatoren ermöglichen.
  • Daher ist es von größter Bedeutung, chirale heterogene Katalysatoren entwickeln zu können, welche die Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen besitzen, solang die Aktivität und die Selektivität betroffen sind, mit sowohl den technischen als auch den wirtschaftlichen Vorteilen der heterogenen Systeme.
  • Einige Versuche, diese Art von Katalysatoren zu synthetisieren, sind in der Literatur beschrieben worden. A. Corma, M. Iglesias, C. del Pino, F. Sanchez, J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1991), 1253-1255 entwickelten einen asymmetrischen Hydrierungskatalysator, der auf einem Rhodiumkomplex basiert und über eine kovalente Bindung auf einem USY-Zeolithen befestigt ist. Das System hat den Nachteil, daß eine relativ hohe Temperatur (65ºC) benötigt wird, und nur für die Hydrierung von Dehydroaminosäurederivaten beschrieben wurde.
  • Die Immobilisierung von Dirhodiumkomplexen über eine kovalente Bindung auf Silika wurde für die Hydrierung von Dehydroaminosäurederivaten untersucht (A. Kinting, H. Krause, M. Capka, J. Mdl. Catal., 33 (1985), 215-223, M. Eisen, J. Blum, H. Schumann, B. Gorella, J. Mol. Catal., 56 (1989), 329-337). Eine Auslaugung der katalytischen Komplexe aus dem festen Katalysator in die flüssige Phase konnte nicht vermieden werden. Außerdem sind die erhaltenen Enantioselektivitäten ziemlich niedrig. Die Hydrierung von funktionalisierten Ketonen wurde mit einem ähnlichen Katalysator ausgeführt (J. F. Carpentier, F. Agbossou, A. Mortreux, Tertrahedron: Asymmetry, 6 (1), (1995), 39-42) - Die niedrige Aktivität und Enantioselektivität sind jedoch die wichtigen Beschränkungen des Systems.
  • Eine weitere Annäherung an die Kompleximmobilisierung ist die Verwendung von Ionenaustauschern mit kationischen oder anionischen Komplexen. R. Selke, K. Häupke, W. H. Krause, J. Mol. Catal., 56 (1989), 315-328 führten die Hydrierung von Dehydroaminosäurederivaten mit hoher Selektivität mittels eines kationischen Rhodiumkomplexes aus, der auf einem sulfonierten Harz ausgetauscht wurde. Dem System fehlt jedoch mechanische Stabilität, und es ist bezüglich der Lösungsmittelwahl begrenzt.
  • Die vielseitigsten Komplexe auf dem Gebiet der asymmetrischen Hydrierungen sind die auf Binap ([2,2'-Bis- (diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl]) basierenden Komplexe (R. Noyori, Chem. Soc. Rev., 187 (1989)). Bis jetzt wurde nur ein erfolgreicher Versuch gemacht, um diese Art von Komplexen zu immobilisieren. K. T. Wan, M. E. Davis, J. Catal., 148 (1994), 1-8, K. T. Wan, M. E. Davis, Nature, 370 (1994), 449-450, K. T. Wan, M. E. Davis, J. Catal., 152 (1995), 25-30 entwickelten ein wasserlösliches Analogon von Binap durch direkte Sulfonierung. Der Rutheniumkomplex dieses Liganden wird nach der Methode der getragenen wässerigen Phase immobilisiert. Bei dieser Technologie werden im Grunde genommen zwei unvermischbare flüssige Phasen (eine wässerige Phase und eine organische Phase) verwendet. Der Katalysator wird in der wässerigen Phase gelöst, während das Substrat und die Produkte in der organischen Phase gelöst werden. Um die Kontaktfläche zwischen beiden Phasen zu vergrößern, wird die wässerige Phase auf einen festen Körper mit einer großen spezifischen Oberfläche (dritte Phase) adsorbiert. Der heterogenisierte Komplex katalysiert die Hydrierung von 2-(6'-Methoxy-2'- naphthyl)-acrylsäure zu Naproxen, einem entzündungshemmenden Mittel. Einer der Hauptnachteile des Systems ist jedoch, daß die Sulfonierung des Komplexes erforderlich ist, die schwierig auszuführen und zeitaufwendig ist. Außerdem ist das System dreiphasig, und die Anzahl der Substrate, die reagieren, ist begrenzt.
  • Eine weitere sehr wichtige Reaktion auf dem Gebiet der asymmetrischen Synthese ist die Hydrierung von β-Ketoestern. In allen Berichten, die diese Reaktion betreffen, werden jedoch homogene Katalysatoren verwendet, und zwar bei Temperaturen von über 80ºC und Wasserstoffdrücken von mindestens 80 atm. S. A. King, A. S. Thompson, A. O. King, T. R. Verhoeven, J. Org. Chem., 57 (1992), 6689-6691 entdeckten, daß die Zugabe von starken Säuren wie HCl oder Schwefelsäure ermöglicht, die Reaktion unter milderen Bedingungen (40ºC und 40 atm Wasserstoffdruck) auszuführen.
  • Die Enantioselektivität wird im allgemeinen durch den enantiomerischen Überschuß (e. Ü.) des Reaktionsgemischs beschrieben, der durch den relativen Überschuß eines Enantiomers gegenüber dem anderen definiert wird (% e.Ü. von R = 100 ([R] - [S])/([R] + [S]), wobei [R] und [S] die Konzentrationen der beiden Enantiomere in dem Reaktionsgemisch sind).
  • Bei einem Versuch, auf Binap basierende Komplexe über Imprägnierung auf Zeolithen zu immobilisieren, zeigte sich überraschenderweise, daß dann, wenn ein Zeolith, vorzugsweise ein Zeolith mit der BEA-Topologie, mit einer Metall-Binap enthaltenden Lösung imprägniert wird, ein sehr aktiver und enantioselektiver, fester Katalysator erhalten wird, der unter anderem die Hydrierung von β-Ketoestern bei Raumtemperatur katalysiert. Vorzugsweise ist der BEA- Topologie-Zeolith ein BETA-Zeolith. Säure-, Ammonium- und Metall-BEA-Topologie-Zeolithe sind möglich. Überraschenderweise scheint eine Kombination von Oberflächeneigenschaften und Zeolith-Topologie entscheidend für die Katalysatoraktivität und die Enantioselektivität zu sein.
  • Demnach werden erfindungsgemäß chirale, feste Katalysatoren verwirklicht, die einen Zeolithen, vorzugsweise einen BEA-Topologie-Zeolithen, der mit einem Metall- Binap-Komplex versehen ist, aufweisen.
  • Es scheint, daß Zeolithe aus großen Partikeln eine niedrige Katalysatoraktivität haben. Demnach werden Zeolithe, besonders BEA-Topologie-Zeolithe in Form von kleineren Partikeln bevorzugt, wie im allgemeinen einer Größe von 0,005-1,0 um, vorzugsweise 0,01-0,5 um, am besten 0,02-0,1 um verwendet.
  • Zeolithe, mit einer BEA-Topologie, werden im "Atlas of Zeolite Structure Types" von W. M. Meier & D. H. Olson, 3. durchgesehene Ausgabe, 1992, Butterworth-Heinemann, S. 58-59 beschrieben. Beispiele solcher BEA-Topologie-Zeolithe sind der BETA-Zeolith Nan[AlnSi64-nO&sub1;&sub2;&sub8;] mit n < 7 (Tschernichit) oder der NU-2-Zeolith, mit einem Röntgenstrahlen- Beugungsmuster, das mit demjenigen des BETA-Zeoliths vergleichbar ist, und in EP0055046A wiedergegeben werden.
  • Typische Synthesemethoden sind in "Synthesis of High- Silica Alumino-silicate Zeolites", Studies in Surface Science and Catalysis, 33, 1987, S. 16 wiedergegeben. Die Synthese kann ebenso gut nach der Fluoridmethode ausgeführt werden (P. Caullet, J. L. Guth, A. C. Faust, F. Raatz, J. F. Joly, J. M. Deves, EP0419334A.
  • Weiterhin werden in EP0633238A, US4554262A, WO9304775A und EP0366390A auch asymmetrische Katalysatoren und/oder Zeolith-Katalysatoren beschrieben.
  • Dabei ist anzumerken, daß beim Zeolith das Al teilweise oder vollständig durch ein Metallion, wie Eisen, ersetzt wird. Zum Beispiel kann bei dem Aluminosilikat-BETA-Zeolith das A1 teilweise oder vollständig durch Eisen ersetzt werden (R. Kulmar, A. Thangaraj, R. N. Bath, P. Ratnasamy, Zeolites, 10 (1990) 85), B (S. Zones, D. Holtermann, L. W. Jossens, D. S. Santilly, A. Rainis, J. N. Ziemer, WO9100777A), Ga (M. A. Camblor, J. Perez-Pariente, V. Fornes, Zeolites, 12 (1992) 280), oder durch Ti (M. A. Camblor, A. Corma, A. Martinez, J. Perez-Pariente, J. C. S. Chem. Commun. (1992) 589).
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist einer der Liganden des Metall-Binap-Komplexes R- oder S-Binap, siehe Appl. Catal. A: 128 (1995) 171.
  • Vorzugsweise ist der BEA-Topologie-Zeolith die Brönsted-Säure (H)-Form.
  • Zeolithe können als kristalline Metallosilikate beschrieben werden, die aus einem dreidimensionalen Netz aus Si&sub4;- und MO&sub4;-Tetraedern mit gemeinsamen Sauerstoffatomen an den Ecken bestehen. Die wichtigste Gruppe von Zeolithen sind die Aluminosilikat-Zeolithe, bei denen das Metallatom M Aluminium ist. Die Ersetzung von vierwertigem Silizium durch dreiwertiges Aluminium hat eine überschüssige negative Ladung zur Folge, die durch Kationen kompensiert wird. Die chemische Zusammensetzung von Aluminosilikat-Zeolithen wird im allgemeinen durch Mx/n(AlO&sub2;)x(SiO&sub2;)y(H&sub2;O)&sub2; repräsentiert, wobei n die Wertigkeit der ladungskompensierenden Kationen M ist, und das Verhältnis x/y kleiner oder gleich eins ist, weil sich die AlO&sub4;-Tetraeder gemäß der Lowenstein-Regel spezifisch die Ecken mit den SiO&sub4;-Tetraedern teilen. Die Anwesenheit von Protonen als Gegenionen ergibt Säurestellen.
  • Die Techniken des Standes der Technik haben die Bildung einer großen Vielfalt von synthetischen Zeolithen zur Folge gehabt. Diese Zeolithen wurden mit Buchstaben oder anderen geeigneten Symbolen bezeichnet, wie Zeolith X (US 2882244A), Zeolith Y (US 3130007A), ZK-5 (US 3347195A), ZK-4 (US 3314752A), Zeolith Beta (US3308069A), ZSM-5/ZSM-11- Zwischenzusammensetzungen (US4229424A), ZSM-5 (US 3702886A, ZSM-11 (US 3709979A), ZSM-12 (US 3832449A), ZSM-23 (US 4076842A), ZSM-35 (US 4016245A), ZSM-38 (US 40468S9A) und ZSM-48 (US 4375573A), um nur einige wenige zu nennen.
  • Der Zeolith Beta ist eine stark ungeordnete Verwachsung von mindestens zwei Polymorphen A und B. Die Porenstruktur des Zeolithen Beta ist sowohl polymorph A als auch polymorph B und kann als ein dreidimensionales Netz mit zu a und b parallelen, geraden 12-Ring-Kanälen, und mit gewundenen 12- Ring-Pfaden entlang der c-Richtung beschrieben werden. Die Öffnung der Kanäle beträgt 0,73·0,68 nm für die geraden Kanäle entlang a und b, und 0,55·0,55 nm entlang c.
  • Der Katalysator der Erfindung kann als ein Pulver verwendet werden, aber kann auch mit Silika- oder Tonerde- Gel sprühgetrocknet werden, um 8-120 um große Körnchen zu erhalten. Er kann in Pellets umgewandelt werden und mittels bekannter Technologien extrudiert werden.
  • Um das Substrat und die Reaktionsprodukte auflösen zu können, wird die Verwendung eines polaren Lösungsmittels bevorzugt. Die Lösungsmittelpolarität kann durch die Dielektrizitätskonstante &epsi; des Lösungsmittels beschrieben werden (N, S. Isaacs, Physical organic chemistry, Longman Scientific and Technical, S. 184 (1987), wobei E 10-100, vorzugsweise 30-80 ist. Mögliche Lösungsmittel für das Reaktionssystem sind daher Wasser, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Glycerin und andere ähnliche Lösungsmittel, die alle höhere &epsi;-Werte als der von Methanol aufweisen.
  • Gemäß der Erfindung können viele Ausgangsmaterialien mit hoher Enantioselektivität hydriert werden. Funktionalisierte Olefine (Itakonsäure, Geraniol, Geranial) und funktionalisierte Ketone (Methylacetoacetat, Äthylacetoacetat, Äthylchloroacetoacetat) können bei einer hohen Rate und mit hoher Enantioselektivität hydriert werden.
  • Mit dieser Art von Katalysator kann die asymmetrische Synthese ausgeführt werden. In besonders typischer Weise hat der Katalysator eine hohe enantioselektive Erkennung von Wasserstoff, und ist besonders nützlich bei der Reduktion von prochiralen ungesättigten Substraten, einschließlich Allylalkoholen, &alpha;,&beta;-ungesättigter Carboxylester oder Carbonsäuren, &alpha;-(Acylamino)acrylsäuren, zyklischer Enamide, von funktionalisierten Ketonen, von prochiralen Ketonen mit funktionalen Heteroatomgruppen bei der &alpha;-, &beta;- oder &gamma;- Position. Der Katalysator kann sowohl für die asymmetrische Isomerisierung von Allylsystemen, wie Allylaminen, Isoprenaminen, für die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung bei Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Heck-Typ- Reaktionen, als auch für Allylalkylierungen verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann mittels üblicher Verfahren hergestellt werden, wobei einerseits der BEA- Topologie-Zeolith, und andererseits der Metall-Binap-Komplex verwendet wird. Der Katalysator kann dadurch erhalten werden, daß diese Materialien zum Beispiel durch Imprägnierung miteinander in Kontakt gebracht werden. Dabei ist anzumerken, daß jeder beliebige geeignete Prozeß für die Herstellung des chiralen, festen Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
  • Verglichen mit der "herkömmlichen" Katalysatorherstellung, die aus der Imprägnierung von Binap-Komplexen auf Zeolithe (z. B. in Methanol) besteht, hat der Anmelder Herstellungsmethoden ausgearbeitet, die entweder aus der gleichzeitigen oder aus der aufeinanderfolgenden Imgrägnierung von Zeolithen mit den Bestandteilen des Binap- Komplexes, nämlich den Binap-Liganden und dem Metall, durch Bilden des Komplexes in situ auf dem Zeolithen, bestehen.
    • Beispiel 1: Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung (R-Enantiomer) unter Verwendung von Zeolith BETA und (R)Ru- Binap
  • 0,3 g saurer BETA-Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um -wird mit 0,0017 g des R-Enantiomers aus dem Binapkomplex ([2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl]chloro(p-cymol)-rutheniumchlorid), gelöst in 0,5 g Methanol, imprägniert. Das Gemisch wird 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Ein trockenes, gelbliches Pulver wird erhalten.
    • Beispiel 2: Herstellung des Katalysators mit einer stärkeren Beladung gemäß der Erfindung
  • 0,5 g saures BETA-Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um - wird mit 0,01 g des R-Enantiomers aus dem Binap-Komplex ([2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl]chloro(p-cymol)-rutheniumchlorid), gelöst in einem Gemisch aus 0,5 g Methanol und 0,5 g Chloroform, 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom imprägniert. Ein trockenes, gelbliches Pulver wird erhalten, das zur IR- Kennzeichnung des Katalysators verwendet wird.
    • Beispiel 3: Hydrierung von Methylacetoacetat gemäß der Erfindung
  • 0,3 Gramm des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit einem Gemisch aus 1,7 g Methylacetoacetat und 7,5 g Äthylenglykol in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur mit einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 63 atm (63,8 · 105 Pa) in einem geschüttelten Chargen-Mikroreaktor ausgeführt. Nach 6 Tagen hat die Reaktion 80% Methylacetoacetat-Umwandlung mit einem enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von mehr als 95% R- Methylhydroxybutyrat erreicht.
    • Beispiel 4: Vergleichende Hydrierung von Methylacetoacetat unter Verwendung eines sulfonierten Ru-Binap-Katalysators
  • Die Hydrierung von Methylacetoacetat bei 80ºC und 60 atm mit einem Katalysator mit getragener wässeriger Phase (0,0026 g sulfoniertes Ru-Binap) (0,1 g Zeolith A + 5 g Chloroform/Cyclohexan (1 : 1) + 0,8 g Methylacetoacetat) ergibt eine Methylacetoacetat-Umwandlung von 0,0%.
    • Beispiel 5: Homogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers unter Verwendung eines (R)Ru- Binap-Katalysators
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) und 0,02 g R-Enantiomer aus dem Binap- Ru-Komplex ((2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl] - chloro(p-cymol)-rutheniumchlorid) (S/C = 100) in 25 ml entgastem Methanol wurde während 22 h bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi(6,9 · 10&sup5; Pa)) heftig geschüttelt. Die Lösung wurde mittels Chiraler Hochdruck- Flüssigchromatographie (HDFC) analysiert, und die 99% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 80,0% aufwies. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein Rückstand, der nach Schütteln in 10 ml tertiärem Methylbutyläther einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl-1- acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab (Ausbeute = 54%; % eÜ 89,5%). Die berechnete Übergangsfrequenz beträgt ungefähr 0,1 mol/mol.min.
    • Beispiel 6: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2- naphthyl) acrylat (0,0018 mol) und 2,9 g (R)-Binap-Ru auf Zeolith-Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben (S/C von 100), in 25 ml entgastem Methanol hergestellt wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 100% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eU) von 82,3% aufwies. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein farbloser Rückstand, der nach Kristallisation in Toluol einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab (Ausbeute = 85%; % eÜ = 98,8%), zurück. Die berechnete Übergangsfrequenz beträgt ungefähr 1 mol/mol.min.
    • Beispiel 7: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung und Rezyklierung des Katalysators
  • 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)-acrylat (0,0018 mol) wurden zu 25 ml einer entgasten Methanolsuspension des zurückgewonnen (R)-Binap-Ru auf Zeolith-Katalysators des Beispiels 6 zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 90% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 82,1% aufwies, zurück. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein farbloser Rückstand, der nach Schütteln in 10 ml tertiärem Methylbutyläther einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl--1- acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab, zurück.
    • Beispiel 8: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung und Wiederverwendung des Filtrats
  • 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)-acrylat (0,0018 mol) wurden zum Filtrat zugegeben, das nach Rückgewinnung des (R)-Binap-Ru auf Zeolith-Katalysators des Beispiels 6 zurückblieb. Die sich ergebende Lösung wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Die Analyse mittels Chiraler HDFC ergab 0% Umwandlung des zugegebenen Substrats:
    • Beispiel 9: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung unter Verwendung einer kleinen Menge des Katalysators
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) und 0,58 g (R)-Binap-Ru auf Zeolith- Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben (S/C von 500), in 25 ml entgastem Methanol hergestellt, wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung zurück, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 98% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 78,5% aufwies. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein farbloser Rückstand zurück, der nach Kristallisation in Toluol einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab (Ausbeute = 85%; % eÜ) = 91,4%).
    • Beispiel 10: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung mit aufeinanderfolgender Substratzugabe
  • Zu einem Hydrierungsgemisch, das wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten wurde, wurden 0,5 g Äthyl-1-acetamido- 2-(2-naphthyl)-acrylat (0,0018 mol) zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Stickstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Dieser Prozeß wurde vier Mal wiederholt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 72% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 78,4% bei (D)-Äthyl-1-acetamido-2-(2- naphthylalanin)ester aufwies.
    • Beispiel 11: Heterogene asymmetrische Hydrierung von Itakonsäure gemäß der Erfindung
  • 0,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden mit einem Gemisch von Itakonsäure in 10 ml Methanol in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur mit einem konstanten Wasserstoffdruck von 1 atm in einem geschüttelten Chargen-Mikroreaktor ausgeführt. Nach 2 Tagen hat die Reaktion 100% Umwandlung mit einem enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 80% S-Methylsuccinsäure erreicht.
    • Beispiel 12: Homogene asymmetrische Hydrierung von Itakonsäure
  • Ein homogenes Gemisch von 0,0017 g R-Ru-Binap-Komplex und 0,02 g Itakonsäure in 10 ml Methanol wurde unter den Reaktionsbedingungen gemäß Beispiel 11 hydriert; nach 2 Tagen wurde eine 100%ige Umwandlung mit einem % eÜ von 51% erhalten.
    • Beispiel 13: Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung (S-Enantiomer) unter Verwendung von Zeolith BETA und (S)Ru-Binap
  • 0,3 g saurer BETA-Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um - werden mit 0,0017 g des S-Enantiomers aus dem Binapkomplex ([2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl]chloro(p-cymol)-rutheniumchlorid) imprägniert, in 0,5 g Methanol gelöst, und 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Ein trockenes, gelbliches Pulver wird erhalten.
    • Beispiel 14: Hydrierung von Geraniol gemäß der Erfindung
  • 0,3 Gramm des gemäß Beispiel 13 hergestellten Katalysators werden mit einem Gemisch von 1,7 g Geraniol und 7,5 g Äthylenglykol in Kontakt gebracht. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen aus Beispiel 3. Nach 6 Tagen hat die Reaktion 80% Umwandlung mit einem enantiomerischen Überschuß (% eü) von mehr als 99% R- Citronellol erreicht.
    • Beispiel 15: Hydrierung von Methylacetoacetat gemäß der Erfindung
  • Der verwendete Katalysator wird gemäß Beispiel 13 hergestellt, und die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 3 beschrieben, aber anstelle von Äthylenglykol wird Polyäthylenglykol als Lösungsmittel verwendet. Nach 6 Tagen beträgt die Umwandlung 11% mit mehr als 96% eÜ aus S-Methylhydroxybutyrat.
    • Beispiel 16: Vergleichende homogene Hydrierung von Methylacetoacetat unter Verwendung des (S)Ru-Binap- Katalysators
  • 0,0017 g S-Ru-Binap werden zu einem Gemisch von 1,7 g Methylacetoacetat und 7,5 g Äthylenglykol gegeben und unter den gleichen wie in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen reagieren gelassen. Die Umwandlung ist weniger als 1% nach 6 Tagen.
    • Beispiel 17: Vergleichende homogene Hydrierung von Methylacetoacetat unter Verwendung des (S)Ru-Binap- Katalysators
  • 0,0017 g S-Ru-Binap werden zu einem Gemisch von 1,7 g Methylacetoacetat und 7,5 g Methanol zugegeben und unter den beim Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen reagieren gelassen. Die Umwandlung ist weniger als 5% nach 6 Tagen.
    • Beispiel 18: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) und 2,9 g (R)-Binap-Ru auf Zeolith- Katalysator, wie bei dem Beispiel 13 beschrieben (S/C von 75), in 25 ml entgastem Methanol hergestellt, wurde während 3 h bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 100% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eU) von 94,4% aufwies. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein farbloser Rückstand, der nach Schütteln in 10 ml tertiärem Methylbutyläther einen weißen, festen Stoff aus (L)-Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab.
    • Beispiel 19: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung mit sukzessiver Substratzugabe
  • Zu einem Hydrierungsgemisch, wie in Beispiel 6 erhalten, wurden 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) zugegeben, und die Aufschlämmung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Stickstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Dieser Prozeß wurde zwei Mal wiederholt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, zurück, und die 70% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 94,4% bei (L)-Äthyl-1-acetamido-2-(2- naphthylalanin)ester aufwies.
    • Beispiel 20: Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung (R-Enantiomer) unter Verwendung von Zeolith-BETA und getrennter Dosierung der Reagenzien
  • 1 g saurer BETA-Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um - wird mit 0,0037 g des R-Enantiomers aus dem Binap-Liganden (2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl), gelöst in 3 g Chloroform, 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom imprägniert. Das erhaltene Pulver wird dann zu 0,0018 g (p.Cymol-rutheniumchlorid)dimer gegeben, in 20 ml Methanol gelöst, und 24 Stunden lang bei 60ºC unter Rückströmung geschüttelt. Schließlich wird die Suspension unter Vakuum getrocknet.
    • Beispiel 21: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) und 0,5 g (R)-Binap-Ru auf Zeolith- Katalysator, wie in Beispiel 20 beschrieben (S/C von 579), in 25 ml entgastem Methanol hergestellt, wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Entfernung des Katalysators und des Lösungsmittels wurde ein farbloser Rückstand erhalten, der nach Schütteln in 10 ml tertiärem Methylbutyläther einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl-1-acetamido-2-(2- naphthylalanin)ester ergab (Ausbeute 82% und 80,4% eÜ).
    • Beispiel 22: Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung (R-Enantiomer) unter Verwendung von Zeolith-BETA und invertierter getrennter Dosierung der Reagenzien
  • 1 g saurer BETA-Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um - wird mit 0,0018 g (p.Cymol-rutheniumchlorid)dimer, gelöst in 3 g Chloroform, 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom imprägniert. Das erhaltene Pulver wird dann zu 0,0037 g des R-Enantiomers aus dem Binap-Liganden (2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl) zugegeben, und während 24 Stunden in 20 ml Hexan bei 60ºC unter Rückströmung geschüttelt. Schließlich wird die Suspension unter Vakuum getrocknet.
    • Beispiel 23: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) und 2,0 g (R)-Binap-Ru auf Zeolith- Katalysator, wie in Beispiel 22 beschrieben (S/C von 145), in 25 ml entgastem Methanol hergestellt, wurde 72 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung in Methanol zurück, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 100% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 89,1% aufwies. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein farbloser Rückstand zurück, der nach Schütteln in 10 ml tertiärem Methylbutyläther einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl-1- acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab.
    • Beispiel 24: Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung (R-Enantiomer) unter Verwendung von Zeolith-BETA und einer kombinierten Dosierung von Reagenzien
  • 1 g saurer BETA-Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um - wird mit 0,0018 g (p.Cymol-rutheniumchlorid) dimer und 0,0037 g des R-Enantiomers aus dem Binap- Liganden (2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl), gelöst in 3 ml Äthanol und 1 ml Dichloromethan, 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom imprägniert. Ein trockenes, gelbliches Pulver wird erhalten.
    • Beispiel 25: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) und 2,0 g (R)-Binap-Ru auf Zeolith- Katalysator, wie in Beispiel 24 beschrieben (S/C von 145), in 25 ml entgastem Methanol hergestellt, wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung in Methanol zurück, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 100% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 78,6% aufwies. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein farbloser Rückstand zurück, der nach Schütteln in 10 ml tertiärem Methylbutyläther einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl-1- acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab.
    • Beispiel 26: Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung (R-Enantiomer) unter Verwendung von Zeolith NH&sub4;- BETA und (R)Ru-Binap
  • 1 g saurer BETA-Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um - wird mit 0,5 l einer Ammoniaklösung mit pH 9, 5 l Stunde lang in Kontakt gebracht und dann bei 60ºC getrocknet. Der erhaltene NH&sub4;-BETA-Zeolith wird dann anstelle von H-BETA bei der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 verwendet.
    • Beispiel 27: Vergleichende Hydrierung von Methylacetoacetat
  • Der verwendete Katalysator wird gemäß Beispiel 26 hergestellt. Das Reaktionsgemisch und die Bedingungen sind die gleichen wie beim Beispiel 3. Nach 6 Tagen ist das Methylacetoacetat noch nicht umgewandelt.
    • Beispiel 28: Heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers gemäß der Erfindung
  • Eine Lösung aus 0,5 g Äthyl-1-acetamido-2-(2-naphthyl)- acrylat (0,0018 mol) und 2,0 g (R)-Binap-Ru auf Zeolith- Katalysator, wie bei dem Beispiel 26 beschrieben (S/C von 145), in 25 ml entgastem Methanol hergestellt, wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Wasserstoff (100 psi) heftig geschüttelt. Nach Zentrifugierung der Aufschlämmung blieb eine Lösung in Methanol zurück, die mittels Chiraler HDFC analysiert wurde, und die 100% Umwandlung und einen enantiomerischen Überschuß (% eÜ) von 79,9% aufwies. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieb ein farbloser Rückstand zurück, der nach Schütteln in 10 ml tertiärem Methylbutyläther einen weißen, festen Stoff aus (D)-Äthyl-1- acetamido-2-(2-naphthylalanin)ester ergab.
    • Beispiel 29: Vergleichende Katalysatorherstellung unter Verwendung von Zeolith ZSM-22
  • Der Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, aber anstelle von H-BETA wird ZSM-22 - synthetisiert gemäß Methode A, in EP-102716 (1984) beschrieben, mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 92 und einer mittleren Kristallgröße von 4 bis 0,5 um - als fester Träger verwendet.
    • Beispiel 30: Vergleichende Hydrierung von Methylacetoacetat
  • Der verwendete Katalysator wird gemäß Beispiel 29 hergestellt. Das Reaktionsgemisch und die Bedingungen sind die gleichen wie beim Beispiel 3. Nach 6 Tagen wird keine Umwandlung beobachtet.
    • Beispiel 31: Vergleichende Katalysatorherstellung unter Verwendung von Zeolith US-Y
  • Der Katalysator wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, aber anstelle von H-BETA wird der von der PQ corp. erhaltene US-Y mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 30 und einer mittleren Kristallgröße von 0,5 um als fester Träger verwendet.
    • Beispiel 32: Vergleichende Hydrierung von Methylacetoacetat
  • Der verwendete Katalysator wird gemäß Beispiel 31 hergestellt. Das Reaktionsgemisch und die Bedingungen sind die gleichen wie beim Beispiel 3. Nach 6 Tagen ist die Umwandlung von Methylacetoacetat geringer als 3%.
    • Beispiel 33: Vergleichende Katalysatorherstellung mit dem Ru-Vorläufer und Zeolith BETA
  • 1 g saurer BETA Zeolith - erhalten von der PQ corp., mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 21,6 und einer durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmten, mittleren Kristallgröße von 0,05 um - wird mit 0,0018 g (p-Cymolrutheniumchlorid)dimer, gelöst in 1,7 g Methanol, 3 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom imprägniert. Ein trockenes, bräunliches Pulver wird erhalten.
    • Beispiel 34: Vergleichende heterogene asymmetrische Hydrierung eines Naphthylalanin-Vorläufers
  • Der verwendete Katalysator wird gemäß Beispiel 33 hergestellt. Das Reaktionsgemisch und die Bedingungen sind die gleichen wie beim Beispiel 5. Nach 2 Tagen ist die Umwandlung des Naphthylalanin-Vorläufers 0%.
    • IR-Kennzeichnung
  • Die IR-Kennzeichnung wurde bei fünf verschiedenen Proben (KBr-Plättchen) ausgeführt.
  • - reinem R-(+)Binap-p-cymol-rutheniumchlorid
  • - dem Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 2
  • - einem mechanischen Gemisch von 0,01 g R- (+) -Binap-p- cymol-rutheniumchlorid und 0,5 g H-beta
  • - dem Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 20
  • - dem Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 22.
  • Das Adsorptionsband zwischen 1440 und 1430 cri< wurde aufmerksam beobachtet. Dieses Band kann der Wechselwirkung von Phosphor mit aromatischen Gruppen zugeordnet werden, wobei die aromatischen Gruppen mit dem Phosphor verbunden sind, was aktivierte Ringschwingungen der aromatischen Gruppen zur Folge hat (L. J. Bellamy, The Infra-Red Spectra of Complex Molecules, Chapman and Hall, London, S. 358/59 [1975]). Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. Tabelle I
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren weisen eine signifikante Verschiebung der Schwingung von 1434,5 ± 0,5 cm&supmin;¹ bei dem ursprünglichen Komplex zu einer höheren Wellenzahl auf.

Claims (21)

1. Chiraler, fester Katalysator, der einen mit einem Metall-Binap-Komplex versehenen Zeolithen aufweist.
2. Katalysator wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Zeolith ein BEA-Topologie-Zeolith ist.
3. Katalysator wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei die Katalysatorpartikel die Größe 0,005-1,0 um, vorzugsweise 0,01-0,5 um, noch besser 0,02-0,1 um haben.
4. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, wobei der BEA-Topologie-Zeolith ein BETA- Zeolith ist.
5. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei der Zeolith ein saurer BEA-Topologie- Zeolith ist.
6. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei der saure BEA-Topologie-Zeolith ein saurer NU-2-Zeolith ist.
7. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei das Al des Zeolithen teilweise oder vollständig durch ein Metallion ersetzt ist.
8. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, wobei der Zeolith ein Ammonium-BEA-Topologie- Zeolith ist.
9. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, wobei einer der Liganden des Metall-Binap- Komplexes R- oder S-Binap ist.
10. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, wobei der Metall-Binap-Komplex ein Metall, Ru, Ir, P, Ni und/oder Rh aufweist.
11. Katalysator wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, wobei die Metall-Binap-Komplex-Beladung weniger als 10 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,05-5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2-1 Gewichtsprozent ist.
12. Prozeß zur Herstellung eines Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Zeolith mit einem Binap-Komplex imprägniert wird.
13. Prozeß zur Herstellung eines Katalysators, gemäß Anspruch 12, wobei der BEA-Topologie-Zeolith mit den Bestandteilen des Binap-Komplexes gleichzeitig oder sukzessiv imprägniert wird.
14. Prozeß gemäß Anspruch 13, wobei der BEA-Topologie- Zeolith zuerst mit dem Binap-Liganden, und danach mit dem Metall imprägniert wird, wodurch der Komplex in situ auf dem Zeolithen gebildet wird.
15. Prozeß gemäß Anspruch 13, wobei der BEA-Topologie- Zeolith zuerst mit dem Metall, und danach mit dem Binap- Liganden imprägniert wird, wodurch der Komplex in situ auf dem Zeolithen gebildet wird.
16. Verwendung eines Katalysators gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von im wesentlichen enantiomerreinen Produkten aus prochiralem Ausgangsmaterial.
17. Verwendung wie in Anspruch 16 beansprucht, wobei das Verhältnis von Ausgangsmaterial zu Katalysator 0,1-1000; vorzugsweise 2-100 Gewicht/Gewicht ist.
18. Verwendung wie in Anspruch 16 oder 17 beansprucht, ausgeführt in einem Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante &epsi; zwischen 30 und 80 hat.
19. Verwendung wie in irgendeinem der Ansprüche 16 bis 18 beansprucht, wobei die Ausgangsmaterialien prochirale ungesättigte Substrate sind.
20. Verwendung wie in Anspruch 19 beansprucht, wobei die Ausgangsmaterialien funktionalisierte Betaketone, Betaketoester, funktionalisierte Olefine und/oder &alpha;,&beta;-ungesättigte funktionalisierte Olefine sind.
21. Verwendung wie in irgendeinem der Ansprüche 16 bis 20 beansprucht bei der heterogenen asymmetrischen Hydrierung.
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