DE69005464T2

DE69005464T2 - Biozide Mittel und Behandlungsverfahren.

Info

Publication number: DE69005464T2
Application number: DE69005464T
Authority: DE
Inventors: Peter Albert Theodore Hoye
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2010-01-27
Also published as: GB2228679A; GB2228679B; AU4886090A; EP0380359A1; ES2062327T3; ATE99118T1; DK0380359T3; GB8901881D0; CA2008732A1; AU620204B2; DE69005464D1; GB9001831D0; JPH02240090A; EP0380359B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf biozide Zusammensetzungen, die Niederalkylphosphoniumsalze enthalten, und auf damit durchgeführte biozide Behandlungen.
Die Verwendung einer Gruppe von Niederalkyl-hydroxymethyl- phosphoniumsalzen im allgemeinen und von Tetrakis-hydroxymethyl-phosphoniumsalzen im speziellen (im folgenden als "THP"-Salze bezeichnet) für die Behandlung von Wasser, den Pflanzenschutz und für pharmazeutische und veterinärmedizinische Behandlungen ist aus der GB 2145708, GB-A-2178960, GB- A-2182563, GB-A-2201592 und der GB-A-2205310 bekannt. Bisher war man der Meinung gewesen, daß THP-Salze als Biozide sehr viel aktiver sind als alle anderen Substanzen dieser Gruppe.
Die Verwendung langkettiger Alkylphosphoniumsalze zur Wasserbehandlung ist aus der EP 066544 bekannt. Diese haben sich hinsichtlich der Biozidwirkung als wesentlich weniger wirksam erwiesen als THP-Salze Andere Patente, welche die biozide Wirksamkeit von Organophosphoniumverbindungen offenbaren, sind u.a. die US-A-4015 037, FP-A-2341 689, JP-A-75 136 500, EP-A- 105843, GB-A-2136 433, EP-A-0105843 und die US-A-3013085. In jedem Fall hat sich gezeigt, daß die speziell beschriebenen Organophosphoniumionen per se unwirksam oder weniger wirksam als THP sind und/oder hinsichtlich ihrer Wirksamkeit von der Anwesenheit eines bioziden Anions abhängen.
Wir haben nun entdeckt, daß gewisse Niederalkylphosphoniumsalze aus der in der GB 2145708 offenbarten Gruppe als Biozide besonders wirksam sind, wobei sie unter bestimmten Bedingungen aktiver sind als die THP-Salze selbst.
Unsere Erfindung sieht die biozide Verwendung von Phosphoniumsalzen der Formel [RP(CH&sub2;OH)&sub3;&spplus; 1/v x(v-) vor, in der R eine Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppe ist und X ein Anion mit der Valenz v, so daß das Salz wasserlöslich ist. Die Salze, welche sich gemäß unserer Erfindung verwenden lassen, sind somit das Methyl-tris-(hydroxymethyl)-phosphonium, das Ethyl-tris- (hydroxymethyl)-phosphonium und das Allyl-tris- (hydroxymethyl)-phosphonium.
Ferner liefert die Erfindung als neuartige biozide Verbindungen die Bis-phosphonium-Produkte der Formel:
in der n gleich 0 oder 1 ist, m gleich 1 oder 2 ist und v die Valenz des Anions X ist.
Die bevorzugten neuartigen Verbindungen der obengenannten Formel sind wasserlösliche Salze der
-kationen, insbesondere die Halogenidsalze wie die Chloride oder Bromide.
Beim Anion X jeder der oben angeführten Formeln kann es sich um irgendein geeignetes Anion handeln, das ein Salz liefert, welches bei 25ºC mindestens bis zu einer Konzentration von 0,5 g pro Liter löslich ist, wie Chlorid, Sulfat oder Phosphat oder, weniger bevorzugt, Sulfit, Phosphit, Bromid, Nitrat, Borat, Acetat, Formiat, Lactat, Methosulfat, Citrat oder Carbonat. Die Salze der vorgenannten Anionen sind neuartig und bilden einen weiteren Aspekt der Erfindung.
Die Erfindung umfaßt auch die biozide Verwendung von Kondensaten der vorgenannten Phosphoniumsalze mit Ammoniak oder einem Amin oder Amid wie Harnstoff, Melamin, Thioharnstoff, Guanidin oder Dicyandiamid.
Die Biozide unserer Erfindung können nutzbringend für die Behandlung aerober oder anaerober Wassersysteme eingesetzt werden, die mit Mikroorganismen kontaminiert sind oder die in Gefahr sind, kontaminiert zu werden. Beispielsweise sind sie wirksam gegen Pseudomonas aeruginosa, Legionella pneumophila und planktonische Algen in Boilerwasser, Kühlwasser, industriellem Betriebswasser, geothermischem Wasser, Zentralheizungs- und Klimaanlagen, zum Abtöten von Algen in Schwimmbecken, Fischteichen, Aquarien, Fischfarmen, Seen, Flüssen, Kanälen und Wasserreservoiren und zur Behandlung von Kühlwasser in Kraftwerken und für Schiffsmaschinen.
Die Biozide lassen sich ebenfalls zum Abtöten von sulfatreduzierenden Bakterien wie Desulfovibrio in auf Ölfeldern anfallendem Wasser, Flutwasser, Spülschlämmen oder Wasser hydrostatische Tests verwenden. Sie können auch als Konservierungsmittel in Formulierungen auf wässeriger Basis wie Bitumen- und Teeremulsionen, Papierschlichtleimen, Klebstoffen, Farben, pharmazeutischen und kosmetischen Formulierungen dienen.
Die Biozide sind in Desinfektionsmitteln einsetzbar, einschließlich der Desinfektionsmittel für landwirtschaftliche, häusliche und chirurgische Zwecke. Sie können bei der Begasung von Getreidesilos, Ernteerträgen und der Bereiche, in denen die Ernte gespeichert wird, verwendet werden.
Die Biozide sind nutzbar für das Abtöten von Bryophyten (einschließlich der Laub- und Lebermoose), Flechten und sessilen Algen in Rasenflächen und Gärten und auf Wegen, Einfahrten, Straßen, Mauerwänden und anderen Strukturen, sowie auf Gleisanlagen, Flughäfen und Industriegrundstücken.
Die Biozide können zum Schutz von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien, Viren und andere mikrobielle Pflanzenpathogene eingesetzt werden, und zwar durch Aufbringung auf die Pflanzen und/oder auf den Boden, in dem diese wachsen oder wachsen sollen, sowie zur Verwendung in einer Saatbeize.
Die Biozide sind einsetzbar für die pharmazeutische Behandlung von Menschen und für die veterinärmedizinische Behandlung von Tieren, z.B. bei Lokalbehandlungen zur Vorbeugung gegen oder Heilung von Fußpilz, Tinea, Soor oder anderen Pilz- bzw. Hefepilzinfektionen, von Abszessen, Milzbrand und anderen bakteriellen Hautinfektionen, und für die orale und parenterale Behandlung von systemischen Pilzinfektionen und von Infektionen mit Protozoen, Bakterien, Rickettsien und Viren.
Die selektive Wirksamkeit der Biozide ist konzentrationsabhängig. Bei Konzentrationen von 10 bis 2.000 ppm, vorzugsweise 20 bis 1.500, z.B. 30 bis 1.000 und insbesondere 50 bis 500 ppm zeigen die Biozide allgemein eine selektive Wirkung gegen niedere Organismen wie Bakterien, Algen, Moose und Pilze, jedoch nur eine sehr geringe Toxizität gegenüber höheren Pflanzen, Fischen und Säugetieren. Bei höheren Konzentrationen von beispielsweise mehr als 0,2 % bis zur Sättigung, vorzugsweise 0,5 bis 75 %, z.B. 1 bis 60 %, und bei Dosisgaben von mehr als 2 kg pro Hektar, z.B. 5 kg pro Hektar, sind die Biozide jedoch wirksame Totalherbizide.
Gemischte Alkyl-hydroxyalkyl-THP-Salze lassen sich herstellen, indem man einem Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz eine wässerige Base zusetzt, zum Beispiel Natriumhydroxid in einem Mengenanteil von 0,5 bis 0,75 Äquivalenten, um Tris- (hydroxymethyl)-phosphin zu bilden, und das letztere mit einem Alkylhalogenid wie Methylchlorid reagieren läßt, vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 40 - 60ºC. Alternativ können verbesserte Ausbeuten erzielt werden, indem man das Alkylhalogenid mit Tris-(acetoxymethyl)-phosphin reagieren läßt, das mittels der Methode von Mironova et al., Zhur. Obshch. Khim. 37, Nr. 12, Seiten 2747 - 2752 hergestellt worden ist. Die Reaktion kann durch 2- bis 20stündiges Erhitzen (beispielsweise 10 bis 15 Stunden) bei Temperaturen bis zu 140ºC, z.B. 120ºC, in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol durchgeführt werden. Das Acetatprodukt wird mit einem sauren Katalysator, vorzugsweise Essigsäure, 1 bis 8 Stunden, z.B. 3 bis 5 Stunden, hydrolysiert.
Die neuartigen Bis-phosphoniumsalze, bei denen n gleich 0 ist, können durch die Reaktion eines Esters von Methyl-bis- (hydroxymethyl)-phosphin, beispielsweise eines Carboxylatesters wie Methyl-bis-(acetoxymethyl)-phosphin, mit einem alpha,omega-Alkylendihalogenid, zum Beispiel einem Chlorid oder Jodid oder insbesondere einem Bromid, hergestellt werden, wobei gewöhnlich 5 bis 30 Stunden hindurch auf beispielsweise 50 - 150ºC erhitzt wird, um die veresterten Derivate der besagten bioziden Verbindungen zu erzeugen, die anschließend 1 bis 24 Stunden bei gewöhnlich 0 - 100ºC hydrolysiert werden, beispielsweise in verdünnter Säure, um eine Lösung der Salze zu erzeugen, aus der erforderlichenfalls durch Kristallisation feste Salze gewonnen werden können.
Die neuartigen Bis-phosphoniumsalze, bei denen n gleich 1 ist, können gewonnen werden durch die Herstellung eines alpha,omega-Alkylen-bis-phosphonigsäuredihalogenids, gefolgt von einer Reduktion des Bis-phosphonigsäuredihalogenids mit Lithiumaluminiumhydrid, zum Beispiel in einem etherhaltigen Lösungsmittel und insbesondere bei -10ºC bis +20ºC für 0,1 bis 24 Stunden. um das alpha,omega-Alkylen-bis-Phosphin zu bilden, das man anschließend in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Salzsäure, bei gewöhnlich 20 - 100ºC für 0,1 - 2 Stunden mit Formaldehyd reagieren laßt, um das alpha,omega-Alkylen-bis- tris-(hydroxymethyl)-phosphonium]salz zu bilden, aus dem erforderlichenfalls durch Kristallisation feste Salze gewonnen werden können.
Die Erfindung liefert Zusammensetzungen, welche die vorgenannten Biozide enthalten. Insbesondere hinsichtlich der Verwendung bei der Wasserbehandlung und in der Landwirtschaft haben wir festgestellt, daß die Biozide mit grenzflächenaktiven Stoffen synergistisch sind.
Das Tensid kann zum Beispiel im wesentlichen aus einem zumindest geringfügig wasserlöslichen Salz einer Sulfonsäure oder eines Schwefelsäuremonoesters bestehen, beispielsweise aus einem Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Olefinsulfonat, Alkansulfonat, Alkylphenolsulfat, Alkylphenolethersulfat, Alkylethanolamidsulfat, Alkylethanolamidethersulfat oder einer alpha-Sulfofettsäure oder ihren Estern, wobei jede dieser Verbindungen mindestens eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22, gewöhnlich 10 bis 20, aliphatischen Kohlenstoffatomen besitzt.
Die obige Bezeichnung "Ether" bezieht sich auf Verbindungen, die eine oder mehrere Glycerylgruppen und/oder eine Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe enthalten, insbesondere eine Gruppe, welche 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylengruppen enthält. Zusätzlich oder alternativ können eine oder mehrere Oxybutylengruppen vorhanden sein. Bei dem sulfonierten oder sulfatierten Tensid kann es sich beispielsweise um Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kaliumhexadecylbenzolsulfonat, Natriumdodecyldimethylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgsulfat, Kaliumoleylsulfat, Ammoniumlaurylmonoethoxysulfat oder Monoethanolamincetyl-10-mol-ethoxylat-sulfat handeln.
Andere erfindungsgemäß verwendbare anionische Tenside umfassen Alkylsulfosuccinate wie das Natrium-di-(2-ethylhexyl)sulfosuccinat und das Natrium-dihexylsulfosuccinat, Alkylethersulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate, Alkylethersulfosuccinamate, Acylsarcosinate, Acyltauride, Isethionate, Seifen wie Stearate, Palmitate, Resinate, Oleate, Linoleate und Alkylethercarboxylate. Anionische Phosphatester und Alkylphosphonate, Alkylamino- und -iminomethylenphosphonate können ebenfalls verwendet werden. In jedem Fall enthält das anioniscne Tensid typischerweise mindestens eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und im Falle von Ethern eine oder mehrere Glyceryl- und/oder 1 bis 20 Oxyethylen- und/oder Oxypropylen- und/oder Oxybutylengruppen.
Natriumsalze sind die bevorzugten anionischen Tenside. Andere Salze von wirtschaftlichem Interesse umfassen jene des Kaliums, Lithiums, Calciums, Magnesiums, Ammoniums, Monoethanolamins, Diethanolamins, Triethanolamins, der Alkylamine mit bis zu sieben aliphatischen Kohlenstoffatomen und Salze vom quaternären Ammonium oder Phosphonium wie dem Alkyl- und/oder Hydroxyalkylphosphonium.
Das Tensid kann fakultativ nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe enthalten bzw. aus diesen bestehen. Die nicht-ionischen Tenside können beispielsweise ein C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub2;-Alkanolamid eines Mono- oder Di-niederalkanolamins sein wie das Cocosfettsäuremonoethanolamid. Andere nicht-ionische Tenside, die wahlweise vorhanden sein können, umfassen tertiäre Acetylenglycole, polyethoxylierte Alkohole, polyethoxylierte Mercaptane, polyethoxylierte Carbonsäuren, polyethoxylierte Amine, polyethoxylierte Alkanolamide, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Glycerolester, polyethoxylierte Sorbitanester, polyethoxylierte Phosphatester sowie die propoxylierten oder ethoxylierten und propoxylierten Analoge aller vorgenannten ethoxylierten nicht-ionischen Verbindungen, wobei alle eine C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkyl- oder Alkenylgruppe und bis zu 20 Ethylenoxy- und/oder Propylenoxygruppen aufweisen.
Ebenfalls eingeschlossen sind Polyoxypropylen-Polyoxyethylen- Copolymere, Polyoxybutylen-Polyoxyethylen-Copolymere und Polyoxybutylen-Polyoxypropylen-Copolymere. Die Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylen-Verbindungen können an ihren Kettenenden fakultativ mit bestimmten Gruppen wie z.B. endständigen Benzylgruppen versehen sein, um ihre Schaumneigung zu vermindern.
Die Zusammensetzung unserer Erfindung kann ein amphoteres Tensid enthalten.
Das amphotere Tensid kann beispielsweise ein Betain sein, z.B. ein Betain der Formel: R&sub3;N&spplus;CH&sub2;COO&supmin;, in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppe ist und vorzugsweise mindestens ein R - und am meisten bevorzugt nicht mehr als ein R - 8 bis 20, z.B. 10 bis 18, aliphatische Kohlenstoffatome aufweist und jeder andere Rest R 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt werden die quaternären Imidazolin- Betaine der Formel:
in der R und R¹ Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Alkaryl oder Alkanolgruppen mit 1 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen sind und R vorzugsweise 8 bis 20, z.B. 10 bis 18, aliphatische Kohlenstoffatome und R¹ vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Andere erfindungsgemäß verwendbare amphotere Tenside umfassen Alkylaminethersulfate, Sulfobetaine und andere quaternäre Amin- oder quaternisierte Imidazolinsulfonsäuren und ihre Salze sowie andere quaternäre Amin- oder quaternisierte Imidazolincarbonsäuren und ihre Salze und zwitterionische Tenside, z.B. N-Alkyltaurine, carboxylierte Amidoamine wie RCONH(CH&sub2;)&sub2;N&spplus; (CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;CH&sub2;CO&sub2; und Aminosäuren, die in jedem Fall Kohlenwasserstoffgruppen tragen, welche Tensideigenschaften verleihen können (z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Alkarylgruppen mit 8 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen).
Typische Beispiele umfassen 2-Talgalkyl-, 1-Talgamidoalkyl-, 1-Carboxymethylimidazolin und 2-Cocosalkyl-N-carboxymethyl-2- (hydroxyalkyl)-imidazolin. Ganz allgemein kann jede beliebige wasserlösliche amphotere oder zwitterionische Tensidverbindung, die einen hydrophoben Anteil mit einer C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkenylgruppe umfaßt sowie einen hydrophilen Anteil, der eine Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppe und eine Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonsäuregruppe enthält, in unserer Erfindung verwendet werden.
Die Zusammensetzungen unserer Erfindung können ebenfalls kationische Tenside enthalten. Das kationische Tensid kann beispielsweise ein Alkylammoniumsalz mit insgesamt mindestens 8, gewöhnlich 10 bis 30, z.B. 12 bis 24 aliphatischen Kohlenstoffatomen sein, insbesondere ein Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz. Typische Alkylammonium-Tenside, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, besitzen eine oder höchstens zwei relativ lange aliphatische Ketten pro Molekül (z.B. Ketten mit jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 12 bis 18 Kohlenstoffatomen) und zwei oder drei relativ kurzkettige Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl- oder Ethylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen.
Typische Beispiele umfassen Dodecyl-trimethyl-ammoniumsalze. Benzalkoniumsalze mit einer C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und zwei C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppen und einer Benzylgruppe sind ebenfalls verwendbar.
Eine weitere erfindungsgemäß verwendbare Klasse kationischer Tenside sind die N-Alkyl-pyridiniumsalze, bei denen die Alkylgruppe 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome umfaßt. Andere auf ähnliche Weise alkylierte heterocyclische Salze wie die- N-Alkyl-isochinoliniumsalze können ebenfalls Verwendung finden.
Verwendet werden können Alkylaryl-dialkyl-ammoniumsalze mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, z.B. jene, bei denen die Alkylarylgruppe eine Alkylbenzolgruppe mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist und die anderen zwei Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methylgruppen sind.
Andere Klassen kationischer Tenside, die für unsere Erfindung Verwendung finden können, umfassen Alkylimidazolin- oder quaternisierte Imidazolinsalze, die im Molekül mindestens eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Typische Beispiele umfassen Alkylmethyl-hydroxyethyl-imidazoliniumsalze, Alkyl--benzyl-hydroxy- ethyl-imidazoliniumsalze und 2-Alkyl-1-alkylamidoethyl- imidazolinsalze.
Eine weitere Klasse erfindungsgemäß verwendbarer kationischer Tenside umfaßt die Amidoamine wie jene, die dadurch gebildet werden, daß man eine Fettsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Ester, ein Glycerid oder gleichartiges Amid, die ein Derivat von dieser darstellen, mit einem Di- oder Polyamin wie beispielsweise Ethylendiamin oder Diethylentriamin in einem solchen Mengenverhältnis reagieren läßt, daß zumindest eine freie Aminogruppe übrig bleibt. Quaternisierte Amidoamine können gleichfalls Verwendung finden.
In unserer Erfindung können auch Alkylphosphonium- und Hydroxyalkylphosphoniumsalze mit einer C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe und drei Hydroxymethyl- oder Methylgruppen als kationische Tenside zum Einsatz kommen.
Typischerweise kann es sich bei dem kationischen Tensid um jede beliebige wasserlösliche Verbindung handeln, die eine positiv ionisierte Gruppe, welche gewöhnlich ein Stickstoffatom enthält, und entweder eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 8 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist.
Der anionische Anteil des kationischen Tensids kann irgendein Anion sein, das Wasserlöslichkeit verleiht, wie ein Format-, Acetat-, Lactat-, Tartrat-, Citrat-, Chlorid-, Nitrat-, Sulfation oder ein Alkylsulfation mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel das Methosulfat. Es handelt sich vorzugsweise nicht um ein oberflächenaktives Anion wie ein höheres Alkylsulfat oder ein organisches Sulfonat.
Polyfluorierte anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside können in der Zusammensetzung unserer Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispiele derartiger Tenside sind polyfluorierte Alkylsulfate und polyfluorierte quaternäre Ammoniumverbindungen.
Die Zusammensetzungen unserer Erfindung können ein semipolares Tensid von der Art eines Aminoxids enthalten, z.B. ein Aminoxid, das eine oder zwei (vorzugsweise eine) C&sub8;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe(n) enthält, wobei der oder die restliche(n) Substituent(en) vorzugsweise niedere Alkylgruppen, z.B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, oder Benzylgruppen sind.
Besonders bevorzugt für die Verwendung gemäß unserer Erfindung werden Tenside, die als Netzmittel wirksam sind; typischerweise wirken derartige Tenside, indem sie die Oberflächenspannung zwischen Wasser und einer hydrophoben festen Oberfläche herabsetzen. Wir bevorzugen Tenside, die Schäume nicht zu einem beträchtlichen Ausmaß stabilisieren.
Es können Gemische zweier oder mehrerer dieser vorgenannten Tenside Verwendung finden. Verwendet werden können vor allem Mischungen nicht-ionischer Tenside mit kationischer und/oder amphoteren und/oder semipolaren tensiden oder mit anionischen Tensiden. Bezeichnenderweise vermeiden wir Mischungen von anionischen und kationischen Tensiden, die oft eine geringere gegenseitige Kompatibilität zeigen.
Vorzugsweise liegen die biozide Verbindung und das Tensid in einer relativen Gewichtskonzentration von 1:1000 bis 1000:1 vor, gewöhnlich 1:50 bis 200:1, typischerweise 1:20 bis 100:1, vorzugsweise 1:10 bis 50:1, z.B. 1:1 bis 20:1, insbesondere 2:1 bis 15:1.
Wirkungsdosen des Gemisches reichen typischerweise von 2 ppm bis 2000 ppm, gewöhnlich 20 ppm bis 1000 ppm, z.B. 50 ppm bis 500 ppm, insbesondere 100 bis 250 ppm.
Zusammensetzungen für die Verwendung bei der Wasserbehandlung können zusätzlich oder alternativ andere Biozide, Sauerstoff- Scavenger, Dispergenzien, Antischaummittel, Lösungsmittel, Kesselsteinverhütungsmittel, Korrosionshemmstoffe und/oder Flockungsmittel enthalten. Insbesondere zwischen den Phosphonium-Bioziden- und den Thiocyano-Bioziden wie MBT und TCMTB haben wird einen markanten Synergismus festgestellt. Derartige Mischungen sind besonders wertvoll als Schleimverhütungsmittel in der Papierherstellung, z.B. zur Behandlung von Papierstoff- oder Rückwasser.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Bryophyten, Flechten bzw. pilzartigen oder mikrobiellen Pflanzenpathogenen enthalten eine wirksame Menge eines Biozids der obenerwähnten Art, zusammen mit einem gartenbaulich oder landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungsmitteln, Carrier und/oder Lösungsmittel desselben.
Die Phosphinverbindungen können in Form einer wässerigen Lösung mit effektiven Konzentrationen bis hin zur Sättigung vorliegen. Sie werden gewöhnlich als Konzentrate mit einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.% herunterverdünnt werden. Wo eine Schädigung höherer Pflanzen vermieden werden soll, wird man es vorziehen, Biozid-Konzentrationen von weniger als 1 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.% zu verwenden. Alternativ können die Biozide mit inerten, aus Partikeln bestehenden, nicht phytotoxischen Feststoffen wie Talcum vermischt werden oder an diesen adsorbiert werden oder in organischen Lösungsmitteln gelöst werden oder in oder aks Dispersionen oder Emulsionen suspendiert werden. Sie können zusammen mit anderen Moosvernichtungsmitteln oder Bioziden wie Herbiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Isekdiziden und Unkrautvernichtungsmitteln oder mit Tensiden, Netzmitteln, Haftmitteln, Emulgatoren, Suspensionsmitteln, Verdickungsmitteln, Synergisten, Hormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren oder Pflanzennährstoffen verwendet werden.
Die Zusammensetzungen unserer Erfindung können auf Rasenflächen, Blumen- oder Gemüsebeete, Ackerland, Wiesen, Obstgärten oder Waldungen oder Hydrokulturen oder auf Samen, Wurzeln, Blätter, Blüten, Früchte und/oder Pflanzenstiele oder auf Wege, Straßen, Wände, Balkenwerk, Mauerwerk aufgebracht werden oder auf Oberflächen, die in ähnlicher Weise befallen werden können.
Die Zusammensetzung kann unter anderen bei der Bekämpfung von Moos oder sessilen Algen in Rasenflächen oder auf Wegen und Mauern, als Saatbeize, als Spray zur Bekämpfung von Pilzinfektionen, bakteriellen oder viralen Infektionen auf Blättern, Blüten und Früchten wie Mehltau, Botrytis, Rost, Fusarium, Mosaikkrankheiten oder Welke, zur Aufbringung auf den Boden oder auf die Wurzeln von Sämlinges (z.B. von Brassica-Sämlingen zur Verhütung von Kohlhermie) verwendet werden sowie bei der Bekämpfung von zahlreiches durch Pilze, Viren, Protozoen und Bakterien verursachten Pfiaszenkrankheiten, einschließlich pilzbedingter Brandkrankheiten wie Kartoffelfäule, Holzkrebs wie Apfelkrebs, Schorfkranlheiten, Wurzelbrand und Knollenfäule. Besonders wirksam zeigen sich die Zusammensetzungen beim Schutz von Getreidepflanzen wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, mais, Hirse und Sesam gegen ein breites Spektrum von Pflanzenkrankheiten.
Weitere wichtige Kulturpflanzen bzw. Feldfrüchte, die gemäß unserer Erfindung geschützt werden können, umfassen Zuckerrohr; Wurzelgemüse wie karotten, Pastinak, Weißrüben, rote Rüben, Zuckerrüben, Rettich, Steckrüben und Mangold; Kohlgewächse wie Weißkohl, Broccoli, Blumenkohl und Rosenkohl; Weideland; Hülsenfrüchte wie Erbsen, Saubohnen, grüne Bohnen, Stangenbohnen, Weiße Bohnen und Linsen; Kürbisgewächse wie Gurken, Eierkürbisse, Flaschenkürbisse und andere Kürbisse; Raps, Nutzholz, Kautschukbäume, Baumwolle, Kaffee, Kakao, Jute, Tomaten, Kartoffeln, Yamswurzeln, Tabak, Bananen, Kokospalmen, Oliven, Zweibelgewächse wie Zweibeln, Schalotten, Porree, Knoblauch, Schnittlauch und Frühlingszweibeln, Erdnüsse, Sorghum, Ölpalmen, Rosen, Hanf, Flachs, Luzerne, Tee, Früchte wie Zitrusfrüchte, Äpfel, Pflaumen, Pfirsiche, Nektarinen, mangos, Birnen, Kirschen, Weintrauben, Beeren, Korinthen, Datteln, Feigen, Avacados, Mandeln, und Aprikosen.
Die Verbindungen sind wirksam gegen einen weiter Bereich von menschlichen und tierischen Pathogenen. Sie lassen sich insbesondere in antiseptischen/fungiziden Cremes und Pudern zur Behandlung von Fußpilz, Tinea, Abszessen und anderen Infektionen und Entzündungen der Haut, in Fußsprays sowie in tierärztlichen Desinfektionsbädern und Euterwaschungen verwenden.
Die Verbindungen können ebenfalls in Mundspülungen und Gurgelmitteln zur Behandlung solcher Leiden wie Parulis, Streptokokkeninfektionen und Soor im Mundbereich Anwendung finden. Sie sind verwendbar in Pessaren und anderen Präparaten zur Behandlung von Zystitism Vaginalsoor und anderen Infektionen des Urogenitalbereichs.
Sie können auch in äußerlich, parenteral oder oral verabreichbaren Präparaten zur Prophylaze gegen bzw. Behandlung und/oder Bekämpfung von einer Vielzahl menschlicher oder tierischer Infektionen wie Salmonelleninfektionen bei Geflügel und Menschen, der legionärskrankheit, verschiedenen Arten der Lungenetzündung, Staphylokokkeninfektionen, rheumatischem Fieber, Pest, Scharlach, Tuberkulose, Lepra, Milzbrand, Protozoeninfektionen wie amöbischer Meningitis, Amöbenruhr, Malaria, Trypanosomiasis und Wurminfektionen wie Hakenwumbefall, Filariasis, Toxocariasis, Bilharzios, Askaridiasis, Bandwurm- und Leberegelbefall und systemischen Pilzinfektionen wie Histoplasmose, Blastomykose, südeamerikanischer Blastomykose, Kokzidioidomukose und Actinomykose Verwendung finden.
Daher liefert unsere Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform eine pharmazeutische oder veterinärmedizinische Zusammensetzung, die eine pharmatzeutische wirksame Menge eines Biozides der oben angeführten Art und ein pharmazeutische annehmbares Verdünnungsmittel, Lösungsmittel oder einen pharmazeutisch annehmbaren Trägerstoff desselben enthält.
Die Zusammensetzung kann ein wässeriges oder organisches Lösungsmittel wie Wasser, Ethanol, Isopropanol oder Glycerol enthalten oder Mischungen von diesen Verbindungen mit einem Kohlenwassersoff, Glycerid oder einem anderen Öl, vorzugsweise in Form einer Emulsion mit Wasser oder mit einem Lösungsmittel auf wässeriger Basis.
Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen für die Lokalbehandlung, bei denen die in hinen enthaltene Biozidverbindung in einem als Trägerstoff dienenden Creme-Grundstoff enthalten ist oder in bzw. an inerte Feststoffpartikel wie Talcum, Kaolinit, Bentonit, Kieselgur, Zeolith oder andere absorbierende Stoffe wie Aluminosilicat oder Calciumcarbonat absorbiert oder adsorbiert ist. Alternativ können die Verbindungen in einem pharmazeutisch annehmbaren Hüllstoff wie Zucker, Fett, Gelatine, Harz oder Gummi wie Gummi arabicum, Tragakanthharz oder einem langsam löslichen synthetischen Polymer wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon eingekapselt oder mikroverkapselt sein oder in einem langsam freigebenden Glas wie Phosphatglas absorbiert sein.
Alternativ können dis Verbinndunges oder Lösungen dieser Verbindungen jeweils in oder mit verflüssigten gasförmigen Lösungsmittels in Druckbehältern gelöst oder emulgiert sein. Die Erfindung liefert auch antiseptische Shampoos oder antiseptische Seiten in Form von Stücken, flüssigen Kristallen oder Flüssigkeiten, weiche die bioziden Verbindungen enthalten.
Die Verbindungen können mit geeigneten Feststoffen wie Kreide, Kaolin, Zucker oder Salz tablettiert werden oder in Sirups, Lecksäften oder kochsalzhaltigen Tropinfusion gelöst werden.
Die Zusammensetzungen können zusätlich andere Fungizide, Bakterizide oder Synergisten, schweißhemmende Mittel, Lanolin oder andere Hauptpflegepräparate, Emulgatoren, Dispergenzien, Carboxymehtylcellulose, Seifen, Tenside, polymere Verdickungsmittel, Netzmittel, Schauminhibitoren, Parfüms, Geschmacksstoffe, Farbstoffe, Deodorants und Antiseptika enthalten.
Eine typische Salbe kann beispielsweise Weichparaffin, Vaselin, emulgierende Wasche und/oder Wollfett enthalten, gegebenenfalls in Mischung mit flüssigem Paraffin und/oder Hartparaffin. Eine Creme kann typischerweise eine Emulsion von emulgierenden Waschen auf wässeriger Basis, gegebenenfalls zusammen mit Weichparaffin oder anderen Kohlenwasserstoffen, und/oder Wollfett umfassen.
Cremes können fakultativ Puffer wie Citronensäure/ Natriumphosphat enthalt. Salben oder Cremes können z.B. mit Zinkoxid oder Calamina (Galmei) kombiniert werden, um Pasten zu bilden.
Die Wirkungsdosis hängt von der Art und dem Ort der Infektion ab. Typischerweise zeigen die bioziden Verbindungen bei Konzentrationen in einem Bereich von 1 bis 2000 ppm, insbesondere 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, z.B. 15 bis 200 ppm, bakterizide und fungizide Wirkung. Man bevorzugt die Verabreichungen von Dosen, die dazu geeignet sind, solche Konzentrationen am Ort der Infektion zu gewährleisten, je nach den toxikologischen Erfordernissen.
Erfindungfemäße Zusammensetzungen enthalten typischerweise zwischen 0,2 und 20 Gew.% der bioziden Verbindung, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.%. Es kuonen wässerige Lösungen mit einer Konzentration von bis zu 80 Gew.% hergestellt werden, aber diese machen normalerweise eine Verdünnung notwendig, um Zusammensetzungen zu ergeben, die Menschen oder Tieren verabreicht werden können. Unsere Erfindung umfaßt Konzentrate, die verdünnt werden müssen, um pharmzeutische, veterinärmedizinische oder kosmetische Präparate zu ergeben. Phosphoniumsalze sind im allgemeinen nicht karzinogen und nicht mutagen, zeigen jedoch eine toxische Wirkung, insbesondere auf Leberzellen. Ihre Toxizität be äußerlichen Lokalbehandlungen ist im allgemeinen gering, bei ihrer innerlichen Verabreichung muß man jedoch mit Vorsicht vorgehen.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Behandlung von Verabraten. Hierzu zählen: Säugetiere wie Katzen, Hunde und andere Karnivoren, Pferde, Schafe, Schweine, Rinder, Ziegen, Kamale, Rotwild und andere Hiftiere, Mäuse, Hamster, Rennmäuse und andere Nagetiere, Menschen und andere Primaten; Vögel wie Hühner, Gänse, Enten, Truthähne und Käfigvögel; Reptilien; und Fische.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert werden:

Beispiel 1

Ein Reaktor, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter zum Druckausgleich, einer Gaszuleitungsröhre und einem Kühler, wurde mit THPC (9606 g, 40,4 mol, handelsübliche 80%ige Lösung) und Wasser (3827 g) beschickt. Der Apparat wurde mit Stickstoff gespült.
Nach und nach wurde der gut gerührten THPC-Lösung über den Tropftrichter eine Lösung von Natriumhydroxid (1205 g, 30,1 mol) in Wasser (2003 g) zugesetzt, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 40ºC gehalten wurde.
Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren auf 48ºC erhitzt, und es wurde über die Gaszuleitungsröhre Methylchlorid eingeleitet. Das Methylchlorid wurde rasch absorbiert, und die Temperatur stieg an. Nach 2,5 Stunden verlangsamte sich die Methylchloridadsorption, und die Temperatur hatte 68ºC erreicht. Es wurde eine weitere menge Natriumhydroxid (10,3 mol, 414 g) in Wasser (845 g) zugesetzt. Die Methylchloridzugabe wurde dann für weitere 3 Stunden fortgeführt, bis die Absorption gleich Null war.
Der Reaktor wurde zur Destillation vorbereitet, und es wurde 20 Stunden hindurch bei 50ºC und unter Vakuum Wasser-Formaldehyd abdestilliert, wobei je noch des Erfordernissen zusätzliches Wassein zugefügt wurde.
Um das Nebenprodukt Natriumchlorid zu entfernen, wurde die konzentrierte Lösung von Methyl-tris-hydroxymethyl- phosphoniumchlorid filtriert, so daß man 7,417 kg einer 87,5%igen Lösung erhielt, deren NMR-Analyse folgendes Ergebnis lieferte:
THPC 7,3 %
(Me)&sub2; P&spplus; (CH&sub2;OH)&sub2;Cl&supmin; 0,3 %
CH&sub3; P&spplus; (CH&sub2;OH)&sub3; Cl&supmin; 92,9 %

Beispiel 2

Es wurde gemäß der Methode von Mironova et al., Zhur. Obschei. Khim. 37, 2747 (1967) Tris-(acetoymethyl)-phosphin hergestellt, indem man THP-chlorid in Gegenwert einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure 1,5 Stunden hindurch bei 90ºC zusammen mit Essigsäureanhydrid erhitzte und unter Vakuum Essigsäure verdampfte, um Tetrakis-(acetoxymethyl)-phosphoniumacetat zu bilden, das anschließend in Anwesenheit von Benzol langsam mit wässerrigem Natriumhydroxid gemischt wurde, und zwar unter Kühlung, um die Temperatur auf 10-15ºC zu halten. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt.
Das Tris-(acetoxymethyl)-phosphin wurde in Toluol gelöst und mit einem Äquivalent Allylbromid zur Reaktion gebracht.
Das so entstandene Allyl-tris-(acetoxymethyl)-phosphoniumbromid wurde 2 Stunden hindurch bei 20ºC mit einer 1 N Salzsäure gerührt, um mit hoher Ausbeute und Reinheit Allyl-tris- (hydroxymethyl)-phosphoniumbromid zu bilden. Das Produkt wurde mittel ³¹P-NMR charakterisiert.

Beispiel 3

Trockenes THPC (190,5 g, 1 mol) wurde in Methanol (300 ml) gelöst, und es wurde eine Natriummethoxid-Lösung (0,98 mol NaOMe) zugesetzt. Die Lösung wurde eine Stunde hindurch bei Raumtemperatur gerührt, und es wurde Allylbromid (121 g, 1 mol), zugesetzt. Nachdem die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur reagiert hatte, wurde sie filtrieit, um das Natriumchlorid zu entfernen, und das Filtrat wurde unter Vakuum gestrippt, um Methanol und Formaldehyd zu entfernen. Das Produkt war ein viskoses Öl von folgender Zusammensetzung laut ³¹P- NMR-Analyse:
THPC 5 %
Allyl-tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumbromid 75 %
Diallyl-bis-(hydroxymethyl)-phosphoniumbromid 20 %

Beispiel 4

Tris-(hydroxymethyl)-phosphin in Methanol wurde mit einem Äquivalent Ethyljodd behandelt, und die entstanden Mischung wurde 6 Stunden hindurch unter Rückfluß erhitzt. Die entstandene Mischung von Phosphoniumverbindungen, (CH&sub2;OH)&sub4;PJ, EtP(CH&sub2;OH)&sub3;HJ und Et&sub2;P(CH&sub2;OH)&sub2;J, wurde durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator acetyliert. Die Umsetzung der acetylierten Phosphoniumverbindungen in eine Mischung acetylierter Phosphine, (AcOCH&sub2;)&sub3;P, EtP(CH&sub2;OAc)&sub2; und Et&sub2;PCH&sub2;OAc, wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Eine fraktionierte Destillation lieferte reines Ethyl- di(acetoxymethyl)-phosphin, welches mit Formaldehyd und einem Überschuß an 1 N HCl behandelt wurde, um Ethyl-tris- (hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, EtP(CH&sub2;OH)&sub3;-chlorid, zu ergeben, das mittels ³¹P-NMR charakterisert wurde.

Beispiel 5

Ethyl-tris- (hydroxymethy)-phosphoniumchlorld (Ethyl-THPC), das gemäß der Methode von Beispiel 4 hergestellt worden war, THPS und ein Tetrakis-(1-hydroxyethyl)-phosphosiumchlorid (Vergleichsbeispiel) wurbes getrennten Proben von infiziertem Kühlwasser zugesetzt und dabei jeweils mit vier verschiedenen Konzentrationen dosiest.
Nach 17 Stunden wurde die Bakterienzahl pro ml Lösung geschätz. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 KONTROLLE (kein Biozid) ETHYL-THPC THPS (Vergleichsbeisp.) THEPC (Vergleichsbeisp.) (10&sup6;/10&sup6;, Doppelmessungen)
Die Ergebnisse zeigen, daß das Vergleichsbeispiel in diesem Test keine bakterizide Wrirkung entfaltete, THPS war wirksam, aber Ethyl-THPC war bei geringeren Konzentrationen wirksamer als THPS.

Beispiel 6

Methyl-tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, (Methyl-THPC), THPS und zwei weitere Vergleichsbeispiele, Cyclohexyl-tris- (hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid und Octyl-tris- (hydroxymethyl)-phosphoniumsulfat, wurden jeweils mit Konzentrationen von 50, 200 und 1000 ppm getrennten Proben von infiziertem Kühlwsser zugesetzt. Die Kontrollproben ohne Biozidzusatz zeigten nach 17 Stunden jeweils eine Bakterienzahl pro ml von 10&sup7;; die übrigen Proben ergaben Bakterienzahlen pro ml, wie sie in Tabelle 2 gezeigt werden. Tabelle 2 CYCLOHEXYL-THPC (Vergleichsbeisp.) OCTYL-THPS (Vergleichsbeisp.) THPS (Vergleichsbeisp.) METHYL-THPC
Das Experiment bestätigt, daß längerkettige oder cyclische aliphatsche Phosphoniumsalze unwirksam, sind, daß jedoch Methyl-tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalze bei niedrigen Konzentrationen sogar wirksamer sind als THPS.

Beispiel 7

Allyl-tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumbromid (Allyl-THPB), das wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde mit 2,6- Dichlorobenzyl-tris-(hydroxymethyl)-hosphoniumbromid und THPS in einem Biozidtest wie in Beispiel 5 beschrieben vegleichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 2,6-DICHLOROBENZYL-THPB THPS ALLYL-THPB
Das Experiment bestätigt, daß aromatische Phosphoniumsalze als Bakterizide unwirksam sind, daß aber Allyl-THPB eine mindestens gleich gute Leistung zeigt wie THPS.

Beispiel 8

(HOCH&sub2;)&sub3; P&spplus;CH&sub2;CH&sub2;P&spplus; (CH&sub2;OH)&sub3; Cl&sub2;&supmin;
Eine Lösung von Ethylen-bis-phosphonigsaüredichlorid (Cl&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;PCl&sub2;, 10 g) in trockenem Diethylether (50 ml) wurde über eine Zeitdauer von einer Stunde einer gerührten und auf 10ºC gekühltes Suspension von LiAlH&sub4; (4,0 g) in Diethylether (100 ml) beigemischt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und der Überschuß an LiAlH&sub4; durch die Zugabe von Isopropanol und Wasser entfernt. Die Etherlösung wurde abgetrennt, und durch ³¹P-NMR konnte gezeigt werden, daß sie das erwünschte Ethylen-diphosphin, H&sub2;PCH&sub2;CH&sub2;PH&sub2;, enthielt. Die Etherlösung wurde bei 20 - 40ºC über Nacht mit einem leichten Überschuß an wässerigem Formaldehyd und wässeriger Salzsäure zur Reaktion gebracht. Die wässerige Lösung wurde unter Vakuum gestrippt, um die gewünschte Phosphoniumverbindung in Form eines farblosen Festoffes mit einem Schmelzpunkt FP von 173 - 174ºC zu gewinnen. Gefundenes P 17,4 %, errechnetes P 17,8 %. Das Produkt wurde mittels ³¹P- NMR und ¹³C-NMR charakterisiert. Beispiel 9
Methyl-bis-acetoxymethyl-phosphin (CH&sub3;P(CH&sub2;OAc)&sub2;, 28 g) wurde Ethylendibromid (13,2 g) in 100ml sauerstofffreiem Dimethylformamid zugesetzt, und die entstandene Lösung wurde unter Stickstoff 10 Stunden hindurch bei 120-125ºC unter Rückfluß gekocht. Das Produkt, ein weißer kristalliner Feststoff, präzipitierte im Verlauf der Reaktion. Eine Filtration lieferte die gewünschte Zwischenstufe Ethylen-bis-[methyl-bis- (acetoxymethyl)-phosphonium]-bromid (36 g, 88%ige Ausbeute). Die Acetoxyverbindung wurde in einer 1 N Salzäure (300 ml) gelöst und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, um die Hydrolyse der Acetatgruppen zu bewirken, bevor das Strippen unter Vakuum erfolgte, um das gewünschte Produkt, einen weißen kristallinen Feststoff mit einem FP von 165 - 166ºC, zu gewinnen (21,3 g, 75%ige Gesamtbeute). Das Produkt wurde mittels ³¹P- und ¹³C-NMR und einer Elementaranalyse charakterisiert.
Gefunden: P, 14,9 %; Br, 38,0 %; C, 21,4 %
Errechnet: P, 15,4 %; Br, 39,6 %; C 23,8 %

Beispiel 10

Ehtylen-bis-[methyl-bis-(hydroxymethyl)-phosphonium]-bromid (EBMB), hergestellt mittels des Verfahrens von Beispiel 8, und Ethylen-bis-[tris-(hydroxymethyl)-phosphonium]-chlorid (EBTC), hergestellt mittels des Verfahrens von Beispiel 8, wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise als Biozide getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Claims

1. Die Verwendung als Biozid eines Phosphoniumsalzes der Formel:

[R P (CH&sub2;OH)&sub3;]&spplus; 1/v X (v-)

in der R eine Methyl-, Ethyl- oder Allylgruppe und X ein Anion mit der Valenz v ist, so daß das Salz wasserlöslich ist, oder eines wasserlöslichen Kondensats desselben mit Ammoniak oder einem Amin oder Amid.

2. Die Verwendung als Biozid eines wasserlöslichen Methyl- tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzes.

3. Die Verwendung als Biozid eines wasserlöslichen Ethyl- tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzes.

4. Die Verwendung als Biozid eines wasserlöslichen Allyl- tris-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalzes.

5. Verfarhen zur Desinfektion oder zur Vermeidung einer Infektion eines Ortes, der mit Mikrooganismen infiziert ist oder infiziert werden kann, welches darin besteht, daß man auf diesen Ort ein Biozid gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 aufbringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Biozid ein Chlorid, Sulfat, Phosphat, Sulfit, Phosphit, Bromid, Nitrat, Borat, Acetat, Formiat, Lactat, Methosulfatm Citrat oder Carbonat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6 zur Behandlung von Kühlwasser, Boilerwasser, Betriebswasser, geothermischen Wasser, Zentralheizungs- oder Klimaanlagen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6 zur Behandlung von Schwimmbecken, Fischteichen, Aquarien, Fischfarmen, Seen, Flüssen, Kanälen oder Wasserreservoiren.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6 zur Behandlung von auf Öldfeldern anfallendem Wasser, Flutwasser, Spülschlämmen oder Wasser für hydrostatische Tests.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6 zur Desinfektion von Wirtschaftshöfen, Haushalten, Krankenhäusern oder Operationssälen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6 zur Konservierung von Formulierungen auf wässeriger Basis.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6 zur Begasung von Getreidesilos, gespeicherten Ernteerträgen oder von Bereichen, in denen die Ernte gespeichert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6 zur Abtötung von Moosen.

14. Verfarhen nach einem der Ansprüche 5 und 6 zum Schutz wachsender Pflanzen vor Pflanzenpathogenen.

15. Die Verwendung eines Biozids gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4 zur Herstellung pharmazeutischer oder veterinärmedizinischer Zusammensetzungen.