DE69005431T2 - Flüssige Prepolymerzusammensetzungen. - Google Patents
Flüssige Prepolymerzusammensetzungen.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Präpolymerzusammensetzungen und insbesonders auf Zusammensetzungen auf Grundlage von Diphenylmethandiisocyanat und auf ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan und anderen makromolekularen Materialien.
- Die Herstellung von makromolekularen Materialien auf Grundlage von organischen Polyisocyanaten und Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten ist gut bekannt. So können verschiedene Arten von Polyurethanen, elastische und starre, zelluläre und nicht-zelluläre gewonnen werden durch geeignete Ansetzung von Polyisocyanaten und Polyolen, wobei die Verwendung von Polyaminen zur Herstellung von Polyharnstoffen führt.
- Für die meisten Verfahren, die zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, wird aus offensichtlichen Gründen der Bearbeitung die Verwendung von Stoffen bevorzugt, die bei Raumtemperatur homogene Flüssigkeiten sind. Leider ist eines der am meisten verwendeten Polyisocyanate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bei normaler Umgebungstemperatur ein Feststoff, ebenso wie seine Mischungen mit geringen Mengen des 2,4'-Isomers. Zur Überwindung dieses Problems bei Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurden verschiedene, modifizierte Formen (MDI-Varianten) hergestellt, die bei den betreffenden Temperaturen im allgemeinen flüssig sind.
- Eine der gewöhnlich verwendeten MDI-Varianten ist das Präpolymer, d.h. ein Produkt, gewonnen durch Reaktion einer aktiven Wasserstoffverbindung mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht mit einem stöchiometrischen Überschuß an MDT. Tatsächlich liefern Präpolymere in einigen Verfahren einen gewünschten, ausgeglicheneren Reaktionsverlauf als MDI selbst und sind aus diesem Grund auch brauchbar.
- Beispiele von Präpolymeren, die entweder wegen ihrer technischen Leistungsfähigkeit oder ihrer Fließfähigkeit hergestellt oder vorgeschlagen wurden, beinhalten Produkte der Reaktion von MDI mit einem oder mehreren Glykolen mit niedrigem Molekulargewicht oder mit Polyolen mit höherem Molekulargewicht, z.B. Polyether oder Polyester-Polyole. Obwohl viele dieser Präpolymere nach Herstellung im allgemeinen flüssig sind, neigen sie dazu, abhängig vom Gehalt an freiem MDI und der Beschaffenheit der aktiven Wasserstoffverbindung, sich aufgrund der Kristallisation des MDI zu verfestigen, insbesonders wenn sie bei tiefen Temperaturen gelagert werden. Selbst nach Auftreten von geringer Kristallisation ist im allgemeinen die Erwärmung des Präpolymers auf Temperaturen von ungefähr 50 bis 60ºC nötig, um sie wieder in eine homogene Flüssigkeit umzuwandeln. Klarerweise ist es wünschenswert, diese Kristallisationsprobleme zu vermeiden.
- Im U.K. Patent Nr. 1547807 werden flüssige Präpolymerzusammensetzungen beschrieben, umfassend ein Präpolymer auf MDI-Grundlage und mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers eines flüssigen halogenierten Paraffins, das mit dem Präpolymer mischbar ist und einen Siedepunkt von mindestens 150ºC bei Atmosphärendruck besitzt. Das halogenierte Paraffin hat die Aufgabe, die Kristallisation auf ein Minimum herabzusetzen.
- Lagerungsstabile flüssige Präpolymerzusammensetzungen werden auch im U.S. Patent Nr. 4,469,616 beschrieben. In diesem Fall sind die Zusammensetzungen Mischungen eines Präpolymers auf MDI-Grundlage und eines nicht-hydroxylierten Modifizierungsmittels des Fließverhaltens mit spezifischen, physikalischen Eigenschaften und bestehend hauptsächlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen in Form von einwertigen oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, etherischem Sauerstoff in Form von Oxyalkylengruppen und mindestens einer Urethan-, Ester-, Carbonat-, Acetal- oder Hydrocarbyloxygruppe.
- EP 277 331 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend Bitumen, ein Präpolymer und zwei Weichmacher, wovon einer 2,3-Dibenzyltoluol ist.
- Leider haben einige Zusätze, die die Kristallisationsneigung von Präpolymeren auf MDI-Grundlage wirksam verringern nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften der Endpolymere. Jetzt wurde gefunden, daß bestimmte, nachstehend definierte substituierte Diphenylmethanzusätze Präpolymere mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Kristallisation ohne nachteilige Wirkungen auf die endgültigen Polymereigenschaften zur Verfügung stellen, insbesonders die weichmachende Wirkung dieser Zusätze schien nicht vorhanden oder überraschend gering zu sein.
- Dementsprechend stellt die Erfindung eine bitumenfreie, flüssige Präpolymerzusammensetzung zur Verfügung, umfassend:
- (a) 50 bis 99 Gew.-% eines isocyanathaltigen Präpolymers, gewonnen durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses Diphenylmethandiisocyanat mit einer organischen Verbindung, die eine Vielzahl von isocyanat-reaktiven Gruppen enthält, und
- (b) 50 bis 1 Gew.-% einer substituierten Diphenylmethan-Verbindung, die keine Ester-, Isocyanat- und isocyanat-reaktiven Gruppen besitzt und einen Schmelzpunkt unter 25ºC, einen Siedepunkt über 150ºC und einen Flammpunkt über 100ºC besitzt.
- Es kann jede substituierte Diphenylmethanverbindung oder Mischung derartiger Verbindungen mit den angegebenen Eigenschaften in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Geeignete Verbindungen können eine oder mehrere Substituenten enthalten, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkenylresten. Die verschiedenen substituierten oder unsubstituierten Dibenzyltoluolisomere und -isomermischungen sind besonders geeignet, besonders gewerbliche Produkte wie Lipinol T (erhältlich von Hüls Chemie) mit dessen typischen Eigenschaften:
- Molekulargewicht: 272
- Schmelzpunkt: -35ºC
- Siedepunkt: 390ºC
- Flammpunkt: 190ºC
- Jedes Diphenylmethandiisocyanatisomer oder jede -isomermischung kann zur Herstellung des Präpolymers verwendet werden, wobei das im wesentlichen reine 4,4'-Isomer und seine Mischungen mit geringen Mengen des 2,4'-Isomers besonders wichtig sind. Uretonimin/Carbodiimid-modifiziertes MDI und polymeres MDI mit geringer Funktionalität können auch verwendet werden.
- Die organische Verbindung mit einer Vielzahl von isocyanat-reaktiven Gruppen, die zur Herstellung des Präpolymers verwendet wird, kann irgendeine der aktiven Wasserstoffverbindungen sein, die zur Verwendung bei der Herstellung von Präpolymeren verwendet oder vorgeschlagen wurden. So kann die organische Verbindung ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10000 oder ein Polyamin mit einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 sein.
- Polyole, die die Grundlage für Präpolymere bilden können, können 2 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen, obwohl Polyole mit höherer Funktionalität zur Bildung von Präpolymeren mit nicht bearbeitbar hohen Viskositäten neigen. Insbesonders sollten Polyole mit Eignung für Elastomeranwendungen eine Funktionalität von 2 bis 3, vorzugsweise 2 bis 2,5, besser 2 bis 2,3 besitzen. Beispiele von besonders wichtigen Polyolen beinhalten einfache Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, und Mischungen aus diesen, Polyether- Polyole wie Polyoxypropylen, Polyoxyethylen und Polyoxypropylen-oxyethylendiole und -triole und Polytetramethylenglykol und lineare oder leicht verzweigte Polyester wie solche, die durch Reaktion von Glykolen, z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol oder 1,6- Hexandiol oder Mischungen aus diesen mit Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Mischungen aus diesen gewonnen werden.
- Polyamine, die die Grundlage für Präpolymere bilden können, beinhalten Diamine mit niedrigem Molekulargewicht und Polyoxypropylen-Polyamine oder Mischungen aus diesen.
- Präpolymere mit besonderer Bedeutung aufgrund ihrer leichten Kristallisierbarkeit sind solche auf Grundlage von Polyethylenadipaten und Polyethylen/tetramethylenadipaten, die gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren verwendet werden. Diese Polyester-Polyole haben typischerweise Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 3500.
- Die Präpolymere können unter Verwendung herkömmlicher Bedingungen für derartige Darstellungen hergestellt werden. So können das MDI und die isocyanat-reaktive Verbindung zusammen bei normalen oder erhöhten Temperaturen, insbesonders im Bereich von 60 bis 120ºC umgesetzt werden, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Das anfängliche Molverhältnis der isocyanat-reaktiven Gruppen ist geeigneterweise mindestens ungefähr 2,5:1, z.B. im Bereich von 2,7:1 bis 24:1, insbesonders im Bereich von 4:1 bis 12:1. Vorzugsweise liegt der NCO-Gehalt des Präpolymers im Bereich von 15 bis 28 Gew.-% und besser von 15 bis 25 Gew.-%
- Die Zusammensetzungen der Erfindung können hergestellt werden durch Vermischen der substituierten Diphenylmethanverbindung mit dem Präpolymer bei einer Temperatur, bei der letzteres flüssig ist.
- Alternativ kann das Präpolymer in situ gebildet werden durch Umsetzung des MDI mit der isocyanat-reaktiven Verbindung in Gegenwart der substituierten Diphenylmethanverbindung.
- Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen der Erfindung 2 bis 12 Gew.-% der substituierten Diphenylmethanverbindung.
- Die flüssigen Präpolymerzusammensetzungen der Erfindung können zur Herstellung von Polyurethan- und Polyharnstoffmaterialien verwendet werden, wobei herkömmliche Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien aus Präpolymeren verwendet werden. Die Endprodukte können die Form von Elastomeren, Schäumen, Beschichtungen und Klebstoffen annehmen. Die Zusammensetzungen sind insbesonders brauchbar zur Herstellung von mikrozellulären Produkten wie mikrozelluläre Polyurethane mit eingebauter Beschichtung, die als Schuhsohlen verwendet werden.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert ohne auf sie beschränkt zu sein.
- Das Auftreten von Kristallisation einer Isocyanat- Präpolymerzusammensetzung auf Polyestergrundlage mit einem NCO-Gehalt von 19%, vertrieben von ICI mit dem Namen DP 980, wurde in Abwesenheit und Anwesenheit verschiedener Mengen zweier Antikristallisationszusätze überwacht:
- (a) eine Dibenzyltoluol-Isomermischung, vertrieben von Hüls mit dem Namen Lipinol T,
- (b) zum Vergleich: ein flüssiges, halogeniertes Paraffin, vertrieben von Hüls mit dem Namen Cereclor S52.
- Nach Homogenisierung wurden die Proben unter einem N&sub2;-Kissen versiegelt und bei konstanter Temperatur gelagert. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wurde bei 0ºC und 10ºC überwacht.
- Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle I angegeben. Tabelle I Temp (0ºC) Antikristallisationszusatz Beladung (Gew.-% pro gesamter Präpolymerzusammensetzung) Beobachtungen Cereclor S52 Lipinol T 5 Tage fest 1. Kristall: 5 Tage, fest: 38 Tage 1. Kristall: 6 Tage, fest: 42 Tage 1. Kristall: 30 Tage, nur ein Kristall nach 42 Tagen 1. Kristall: 5 Tage, fest: 38 Tage 1. Kristall: 5 Tage, 20% fest: 64 Tage keine Kristallbildung nach 64 Tagen 1. Kristall: 20 Tage 60-80% fest: 64 Tage 1. Kristall: 40 Tage keine Kristalle nach 64 Tagen 1. Kristall: 35 Tage keine Kristalle nach 64 Tagen
- Wie ersichlich ist, verbesserten beide Zusätze die Fließfähigkeit von DP 980 in annähernd gleichem Ausmaß.
- Es wurden die folgenden mikrozellulären Elastomere hergestellt und ihre weichmachende Wirkung wurde ausgewertet durch Überwachung der Änderung der Glasübergangstemperatur Tg des Elastomers und der Änderung des Gummiermoduls, gemessen bei Raumtemperatur in einem dynamischen, mechanischen Thermoanalysator (Polymer Laboratories Modell II DMPA).
- Elastomer (a) wurde hergestellt, indem man auf herkömmliche Weise bei einem Isocyanatindex von 100 eine Polyester-Polyolmischung, vertrieben von ICI PLC mit der Handelsbezeichnung DEGOPOL 141/00 und eine Isocyanat- Präpolymerzusammensetzung auf Polyestergrundlage mit einem NCO-Gehalt von 18%, vertrieben von ICI PLC mit der Handelsbezeichnung PBA 2224 gemeinsam umsetzte.
- Elastomer (b) wurde auf ähnliche Weise hergestellt, indem man eine PBA 2224-Zusammensetzung, umfassend 10 Gew.-% Lipinol T als Isocyanat-Komponente verwendete.
- Die Ergebnisse weden in nachstehender Tabelle II angegeben. Sie zeigen, daß die Verwendung von 10% Lipinol T als Antikristallisationszusatz in der Präpolymer-Komponente die Tg und den Gummiermodul des elastomeren Endproduktes nicht beeinträchtigten. Tabelle II Elastomer Tg/ºC Gummiermodul bei 23ºC/Pa
- Es wurden Elastomere hergestellt aus einer Polyolmischung auf Grundlage von PBA 5074, einem Polyol, das kommerziell erhältlich ist von ICI PLC und aus dem in Beispiel 1 verwendeten Präpolymer, umfassend verschiedene Antikristallisationsmittel (10 Gew.-%). Tg und Gummiermodul wurden gemessen. Antikristallisationsmittel Tg/ºC Gummiermodul/Pa Cereclor TP 90B Lipinol T
Claims (9)
1. Bitumenfreie, flüssige Präpolymerzusammensetzung,
umfassend:
(a) 50 bis 99 Gew.-% eines isocyanathaltigen
Präpolymers, gewonnen durch Reaktion eines
stöchiometrischen Überschusses Diphenylmethandiisocyanat
mit einer organischen Verbindung, die eine Vielzahl
von isocyanat-reaktiven Gruppen hat, und
(b) 50 bis 1 Gew.-% einer substituierten
Diphenylmethan-Verbindung, die keine Ester-, Isocyanat- und
isocyanat-reaktive Gruppen besitzt und einen
Schmelzpunkt unter 25ºC, einen Siedepunkt über
150ºC und einen Flammpunkt über 100ºC besitzt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die substituierte Diphenylmethan-
Verbindung Dibenzyltoluol ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Präpolymers
verwendete Diphenylmethandiisocyanat das 4,4'-Isomer oder
eine Mischung davon mit einer kleinen Menge des 2,4'-Isomers
ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Präpolymers
verwendete isocyanat-reaktive Verbindung ein Polyol mit einem
Molekulargewicht von 62 bis 10000 und/oder ein Polyamin mit
einem Molekulargewicht von 60 bis 10000 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Präpolymers
verwendete isocyanat-reaktive Verbindung ein
Polyethylenadipat oder ein Polyethylen/tetramethylenadipat ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Präpolymer das Produkt der Reaktion
des Diphenylmethandiisocyanats mit der isocyanat-reaktiven
Verbindung ist bei einem anfänglichen Molverhältnis des
Isocyanats zu den isocyanat-reaktiven Gruppen von mindestens
2,5:1.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6 dadurch
gekennzeichnet, daß das anfängliche Molverhältnis des
Isocyanats zu den isocyanat-reaktiven Gruppen im Bereich von
4:1 bis 12:1 liegt.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 2 bis 12 Gew.-% der
substituierten Diphenylmethanverbindung enthält und der NCO-
Gehalt des Präpolymers im Bereich von 15 bis 28 Gew.-% liegt.
9. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1
zur Herstellung von Polyurethan- oder
Polyharnstoffmaterialien.
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|---|---|---|---|
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Owner name: HUNTSMAN ICI CHEMICALS LLC, SALT LAKE CITY, UTAH, |
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