DE69005013T2 - Verfahren zur Herstellung der Methacrylate von fluorierten Alkoholen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der Methacrylate von fluorierten Alkoholen.Info
- Publication number
- DE69005013T2 DE69005013T2 DE90107669T DE69005013T DE69005013T2 DE 69005013 T2 DE69005013 T2 DE 69005013T2 DE 90107669 T DE90107669 T DE 90107669T DE 69005013 T DE69005013 T DE 69005013T DE 69005013 T2 DE69005013 T2 DE 69005013T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alcohol
- fluorinated
- process according
- alcohols
- methacrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 6
- -1 xylyl radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- FMQPBWHSNCRVQJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C(F)(F)F)C(F)(F)F FMQPBWHSNCRVQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(F)(F)F QTKPMCIBUROOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical group O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten von fluorierten Alkoholen durch direkte Veresterung dieser Alkohole mit Methacrylsäure.
- Die Methacrylate von fluorierten Alkoholen, die einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, sind besonders geeignet für die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren mit Methacrylaten von nicht-fluorierten Alkoholen, zum Beispiel Methylmethacrylat. Diese hochtransparenten polymeren Produkte zeigen einen niedrigeren Brechungsindex als das Polymethylmethacrylat selbst, wie es für spezielle Anwendungen, wie zum Beispiel die Beschichtung von optischen Fasern, erforderlich ist.
- Unter Berücksichtigung der hohen Kosten der fluorierten Alkohole ist es wesentlich, ein Verfahren für die Herstellung von Methacrylaten zur Hand zu haben, das keinen Überschuß an Alkohol erforderlich macht und es neben der Bereitstellung hoher Ausbeuten vor allem erlaubt, einen leicht zu reinigenden Ester zu erhalten.
- In der Literatur sind mehrere Veresterungsverfahren beschrieben, die jedoch für den obigen Zweck nicht besonders geeignet sind, wenn sie auf die Synthese von Methacrylaten von fluorierten Alkoholen angewendet werden, sowohl weil die Ausbeuten sehr niedrig sind als auch weil die Isolierung der Produkte und der nicht umgesetzten Alkohole schwierige Operationen beinhaltet.
- J. Hollander und C. Woolf haben Hexafluorisopropylmethacrylat durch Umsetzung von Hexafluorisopropanol mit Methacryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin hergestellt, wie in US- A-3, 177, 185 beschrieben. Die Ausbeuten sind sehr niedrig, etwa 20% bezogen auf den eingesetzten Alkohol.
- M. Kojima et al. (Iyo Kizai Kenkyusho Hokoku, 1983, 17, 37- 43; siehe C.A. 101, 116698 s) haben Trifluorethylmethacrylat und Hexafluorisopropylmethacrylat durch Umsetzung von Methacryloylchlorid mit Trifluorethylalkohol bzw. Hexafluorisopropylalkohol in Anwesenheit von Triethylamin hergestellt. Auch in diesem Fall sind die Ausbeuten nicht besonders zufriedenstellend, d.h. 14-15%.
- Die direkte Veresterung, d.h. die Umsetzung zwischen Säure und Alkohol, gemäß dem Stand der Technik schien für Alkohole von saurer Natur, wie es die fluorierten Alkohole sind, nicht geeignet. Tatsächlich wird das Gleichgewicht des Typs:
- RfCH&sub2;OH + CH&sub2; = C(CH&sub3;)COOH RfCH&sub2;-O-CO-C(CH&sub3;) = CH&sub2; + H&sub2;O
- worin Rf einen fluorierten Rest darstellt, nicht hin zur Bildung des Esters verschoben.
- Auf dem Gebiet der Veresterung ist die Verwendung eines stark dehydratisierenden Mittels, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Phosphorsäureanhydrid, im allgemeinen nicht frei von Nachteilen, da diese Dehydratisierungsmittel mit den meisten Alkoholen reagieren, wodurch sie zu Estern oder Olefinen führen. Auch reagieren viele organische Säuren unter Bildung von Ketenen oder Anhydriden und die ungesättigten Säuren neigen dazu, zu polymerisieren.
- Folglich kann die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels nicht als geeignet für die Herstellung eines jeden Esters angesehen werden.
- Insbesondere ist Phosphorsäureanhydrid sehr selten für Veresterungsreaktionen eingesetzt worden. Wie es von A. Banerjee et al., J. Org. Chem. 1983, 48, 3106-08 festgestellt wird, wird von den einzigen Beispiel für die Verwendung von Phosphorsäureanhydrid in einer derartigen Reaktion vor diesen Autoren in dem Artikel von J. M. Church und L. Lynn, Ind. Eng. Chem. 1950, 42, 768 berichtet, welcher die Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol in Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid beschreibt, wobei man mit einem Molverhältnis Alkohol/Säure gleich 2,5 arbeitet.
- A. Banerjee et al. beschreiben in dem obigen Artikel die Herstellung von Estern ausgehend von verschiedenen Säuren und Alkoholen in Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid, wobei man mit einem beträchtlichen Überschuß an Alkohol arbeitet. Die Autoren stellen fest, daß die Reaktion mit bestimmten Säuren in hohen Ausbeuten abläuft, während mit anderen Säuren die Reaktion mit sehr niedrigen Ausbeuten stattfindet oder überhaupt nicht stattfindet, selbst wenn ein großer Überschuß von Phosphorsäureanhydrid eingesetzt wird, was ein Anzeichen für die unvorhersehbare Natur der Reaktion ist. Weiterhin ist gemäß diesen Autoren das Verfahren nicht für die Veresterung von sekundären oder tertiären Alkoholen geeignet.
- Auf jeden Fall können in der Literatur keine Beispiele für die direkte Veresterung von Säuren mit fluorierten Alkoholen gefunden werden.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches es erlaubt, Methacrylate von fluorierten Alkoholen mit einem hohen Reinheitsgrad durch direkte Veresterung dieser Alkohole mit Methacrylsäure bei hohen Ausbeuten bezüglich der Alkohole zu erhalten.
- Dieses Ziel wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches die Umsetzung eines fluorierten Alkohols mit einem Überschuß an Methacrylsäure in Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid (vorzugsweise im Überschuß) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30º bis etwa 150ºC, vorzugsweise etwa 80º bis etwa 105ºC, umfaßt.
- Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Hydroxylgruppen des Alkohols liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 5.
- Das verwendete Phosphorsäureanhydrid sollte in aktivierter Form vorliegen, d.h. in einer feinkristallinen Form. Das Molverhältnis Phosphorsäureanhydrid/Hydroxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5.
- Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren kann für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit der allgemeinen Formel:
- eingesetzt werden, worin R¹, R² und R³, gleich oder verschieden voneinander, für einen Perfluoralkylrest, einen aromatischen nicht-fluorierten Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens eines von R¹, R² und R³ ein Perfluoralkylrest ist.
- Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Xylyl-Reste.
- Als Beispiel für primäre Alkohole können CF&sub3;CH&sub2;OH und höhere Homologe davon erwähnt werden. Ein Beispiel für einen sekundären fluorierten Alkohol ist CF&sub3;-CHOH-CF&sub3; und ein Beispiel für einen tertiären fluorierten Alkohol ist ein Alkohol der Formel
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch für primäre, sekundäre und tertiäre fluorierte Diole und Polyole, wie zum Beispiel:
- eingesetzt werden.
- Das Veresterungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann weiter auf Alkohole mit einer Perfluorpolyetherkette des Typs
- angewendet werden.
- Die letztgenannten Alkohole werden im allgemeinen als Mischungen eingesetzt, in denen n und m unterschiedlich verteilte ganze Zahlen sind, um in durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 400 bis etwa 2500 zu resultieren, und sie können gemäß den in US-A-3,513,203; 3,847,978; und 3,810,174 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Das vorliegende Verfahren kann auch auf Diole mit einer Perfluorpolyetherkette mit zwei Endgruppen CH&sub2;OH angewendet werden, z.B. des Typs HOCH&sub2;-CF&sub2;O (CF&sub2;CF&sub2;O) n (CF&sub2;O) mCF&sub2;CH&sub2;OH, wie zum Beispiel denjenigen, die durch das in US-A-3,810,874 beschriebene Verfahren erhältlich sind und wobei n und m solche ganze Zahlen sind, daß sie zu Mischungen führen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 aufweisen.
- Die Isolierung des Produkts aus der Reaktionsmischung ist üblicherweise relativ einfach. Im Falle von Methacrylaten von Alkoholen wie zum Beispiel Trifluorethanol oder Hexafluorisopropanol und im allgemeinen von Produkten mit einem merklich niedrigeren Siedepunkt als demjenigen von Methacrylsäure kann nach der Abtrennung von Phosphorsäure und von restlichem Phosphorsäureanhydrid durch Dekantieren direkt eine Destillation durchgeführt werden.
- Im Falle von hochsiedenden fluorierten Alkoholen können Methacrylsäure, Phosphorsäure und restliches Phosphorsäureanhydrid durch Waschen mit Wasser oder mit Wasser und Natriumbicarbonat abgetrennt werden, oder insbesondere für die hochmolekularen Alkohole, die in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, können Methacrylsäure und die anderen unerwünschten Produkte durch Waschen mit Aceton entfernt werden.
- Falls spezielle Maßnahmen ergriffen werden, können einige wenige der hochsiedenden Ester unter Vakuum destilliert werden.
- Das in diesen Herstellungen verwendete Phosphorsäureanhydrid sollte in aktivierter Form vorliegen, d.h. in der Form eines feinkristallinen Pulvers.
- Weiterhin ist es vorzuziehen, in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren, wie zum Beispiel Di-tert-butyl-p-kresol, tert-Butyl-katechol, p-Methoxyphenol usw., zu arbeiten.
- Wie bereits erwähnt erreichen die erhaltenen Produkte ohne weiteres den für Polymerisationen erforderlichen Reinheitsgrad. Zum Beispiel kann die Mischung aus Methylmethacrylat und Hexafluorisopropylmethacrylat, die etwa 10% bis etwa 40% Hexafluorisopropylmethacrylat enthält, hergestellt auf die oben beschriebenen Art und Weise und direkt aus dem Rohprodukt destilliert, polyinerisiert werden, was in einem hochmolekularen Copolymeren resultiert, das nicht zur Phasentrennung Anlaß gibt und deshalb homogen und transparent erscheint.
- Das gleiche trifft für das durch das vorliegende Verfahren hergestellte Trifluorethanolmethacrylat zu.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Veresterung von Methacrylsäure mit fluorierten Alkoholen spezifisch und kann nicht auf die Veresterung von anderen ungesättigten Säuren angewendet werden. Tatsächlich sind im Fall von anderen ungesättigten Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, die Esterausbeuten niedrig und es werden Oligomere der Säure gebildet.
- Die folgenden Beispiele werden für rein veranschaulichende Zwecke gegeben.
- 416 g Methacrylsäure, 3 g Di-tert-butyl-p-kresol (Polymerisationsinhibitor) und 101 g Phosphorsäureanhydrid wurden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Heiz- und Kühlsystem ausgerüsteten 1-Liter-Kolben gegossen. Die gesamte Mischung wurde gerührt und 270 g Hexafluorisopropanol wurden zugegeben. Daraufhin wurde die resultierende Mischung 75 Minuten auf 100ºC erwärmt, abgekühlt und die Phasen wurden getrennt. Aus der Methacrylphase wurden durch Vakuumdestillation 328,4 g reines Hexafluorisopropanolmethacrylat (S.p. 47ºC bei 100 mm Hg) isoliert, was einer Ausbeute von 86,4%, bezogen auf den fluorierten Alkohol, entsprach.
- 155 g Methacrylsäure, 1,5 g tert-Butyl-p-kresol und 38 g Phosphorsäureanhydrid wurden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Heiz- und Kühlsystem ausgerüsteten 250 ml-Kolben gegossen. Die Mischung wurde gerührt und 60 g Trifluorethanol wurden zugegeben. Daraufhin wurde die resultierende Mischung 60 Minuten auf 60ºC erwärmt, abgekühlt und die Phasen wurden getrennt. Aus der Methacrylphase wurden durch Destillation unter Vakuum 84,8 g reines Trifluorethanolmethacrylat (S.p. 40ºC bei 50 mm Hg) isoliert. Die Ausbeute betrug 84%.
- 44 g Acrylsäure, 1,5 g Di-tert-butyl-p-kresol und 13,8 g Phosphorsäureanhydrid wurden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Kühl- und Heizsystem ausgerüsteten 250 ml-Kolben gegossen. Die Mischung wurde gerührt und 33,5 g Hexafluorisopropanol wurden zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 100ºC erwärmt. Nach 60 Minuten war die gesamte Acrylsäure aufgebraucht worden, während 30% Hexafluorisopropylalkohol unumgewandelt geblieben waren. Weiter waren mehrere hochsiedende Produkte anwesend. Die GCC/SM-Analyse zeigte, daß es sich um Acrylsäure-Oligomere handelte, von denen ein Teil mit Hexafluorisopropanol verestert war.
- Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren für Methacrylsäure spezifisch ist und nicht für andere ungesättigte Säuren eingesetzt werden kann.
- Eine Mischung von Alkoholen mit Perfluorpolyetherkette der allgemeinen Formel
- und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 wurde der Veresterung mit Methacrylsäure unterzogen. 70 g dieser Mischung (0,117 Mol Alkohol) wurden mit 50 g (0,58 Mol) Methacrylsäure, 8,5 g (0,06 Mol) Phosphorsäureanhydrid und 0,5 g tert-Butyl-katechin als Polymerisationsinhibitor behandelt.
- Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 100ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde sie mit Wasser gewaschen, wodurch man die Phasen trennte; daraufhin wurde sie wiederholt mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen.
- Das verbliebene organische Produkt bestand aus 69,5 g Methacrylsäureestern der eingeführten Alkohole. Die Flüssigkeit, leicht gefärbt und durch Filtration klar gemacht, zeigte ein IR(Infrarot)-Spektrum, in dem die Banden, die auf den Alkohol und die Methacrylsäure zurückzuführen waren, fehlten. Eine auf den Ester zurückzuführende intensive Bande bei 1745 cm&supmin;¹ war anwesend.
- Eine Mischung von difunktionellen Alkoholen mit Perfluorpolyetherkette, die mit zwei -CH&sub2;OH-Gruppen abgeschlossen waren und die allgemeine Formel
- HOCH&sub2;CF&sub2;O (CF&sub2;CF&sub2;O) n (CF&sub2;O) mCF&sub2;CH&sub2;OH
- aufwiesen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 besaßen, hergestellt gemäß US-A-3,810,874, wurde für die Veresterung von Methacrylsäure eingesetzt.
- 200 g der Diolmischung wurden zu 65 g (0,75 Mol) Methacrylsäure, 1,5 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor und 8 g Phosphorsäureanhydrid gegeben.
- Die resultierende Mischung wurde 20 Stunden unter intensivem Rühren auf 80ºC erwärmt, wobei man von Zeit zu Zeit den Grad der Umwandlung mit Hilfe von IR-Spektroskopie und ¹&sup9;F-NMR an einer Probe überprüfte.
- Nach 20 Stunden waren die NMR-Signale des Ausgangsalkohols stark vermindert, während die von den Estern herrührende IR- Bande bei 1745 cm&supmin;¹ intensiv war. Um ein absolut reines Produkt zu erhalten ist es ratsam, der Mischung weitere 8 g Phosphorsäureanhydrid zuzugeben und das Erwärmen für weitere 10 Stunden fortzusetzen.
- Nach Abkühlen und Dekantieren wurde das Produkt wiederholt mit Aceton (in dem es unlöslich war) gewaschen, um den Überschuß an Methacrylsäure zu entfernen, woraufhin es unter Vakuum getrocknet wurde. Die auf die CF&sub2;CH&sub2;OH-Gruppen zurückzuführenden NMR-Signale konnten nicht mehr nachgewiesen werden und die Esterzahl entsprach dem Äquivalentgewicht des Diols.
- Das Produkt kann durch Waschen mit Ethylether weiter gereinigt werden.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten von
fluorierten Alkoholen, in welchem der fluorierte Alkohol mit
einem Überschuß an Methacrylsäure in Anwesenheit von
Phosphorsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 30
bis etwa 150ºC umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der fluorierte
Alkohol ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol
der Formel:
ist, worin R¹, R² und R³ unabhängig einen
Perfluoralkylrest, einen nicht-fluorierten aromatischen
Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff darstellen, wobei wenigstens
eines von R¹, R² und R³ ein Perfluoralkylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R¹, R² und R³, gleich
oder verschieden voneinander, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl-,
Phenyl-, Tolyl- und/oder Xylylreste sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der fluorierte
Alkohol Trifluorethanol oder Hexafluorisopropanol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der fluorierte
Alkohol eine Mischung von Alkoholen mit
Perfluorpolyetherkette der Formel:
ist, in welcher n und m solche ganze Zahlen sind, daß das
durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa
400 bis etwa 2500 liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der fluorierte
Alkohol ein Diol oder ein Polyol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem der fluorierte
Alkohol eine Mischung von Diolen der Formel:
HOCH&sub2;-CF&sub2;O (CF&sub2;-CF&sub2;O) n (CF&sub2;O)mCF&sub2;-CH&sub2;OH
ist, in welcher n und in solche ganze Zahlen sind, daß das
durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa
500 bis etwa 5000 liegt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, in welchem das Molverhältnis von
Methacrylsäure zu OH-Gruppen des Alkohols im Bereich von 1 bis 10
liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, in welchem das Molverhältnis von
Phosphorsäureanhydrid zu OH-Gruppen des Alkohols im Bereich von 0,2
bis 5 liegt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, in welchem die Temperatur im Bereich von etwa
80 bis etwa 105ºC liegt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8920269A IT1229669B (it) | 1989-04-24 | 1989-04-24 | Procedimento per la preparazione di metacrilati di alcooli fluorurati. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69005013D1 DE69005013D1 (de) | 1994-01-20 |
DE69005013T2 true DE69005013T2 (de) | 1994-03-31 |
Family
ID=11165299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE90107669T Expired - Fee Related DE69005013T2 (de) | 1989-04-24 | 1990-04-23 | Verfahren zur Herstellung der Methacrylate von fluorierten Alkoholen. |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5011979A (de) |
EP (1) | EP0394927B1 (de) |
JP (1) | JP2760881B2 (de) |
CA (1) | CA2015278A1 (de) |
DE (1) | DE69005013T2 (de) |
IT (1) | IT1229669B (de) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6391459B1 (en) | 1992-04-20 | 2002-05-21 | Dsm N.V. | Radiation curable oligomers containing alkoxylated fluorinated polyols |
IT1270818B (it) * | 1993-04-28 | 1997-05-13 | Ausimont Spa | Coatings a base di perfluoropolieteri contenenti gruppi acrilici |
DE4342447C1 (de) * | 1993-12-13 | 1994-10-13 | Hoechst Ag | Herstellung von Estern teilfluorierter Alkohole mit (Meth-)Acrylsäure |
DE4342448C1 (de) * | 1993-12-13 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylsäureesternteil fluorierter Alkohole |
IT1312344B1 (it) | 1999-06-03 | 2002-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni per film a basso indice di rifrazione. |
JP4655170B2 (ja) * | 2000-01-24 | 2011-03-23 | Dic株式会社 | フルオロアルキル置換(メタ)アクリレートの精製方法およびフッ素系界面活性剤 |
US20070244338A1 (en) * | 2004-04-26 | 2007-10-18 | Yoshio Funakoshi | Method for Producing Fluorine-Containing Acrylic Ester |
KR20070094942A (ko) * | 2004-12-30 | 2007-09-27 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 내오염성 플루오로화합물 조성물 |
CA2593694A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Articles comprising a fluorochemical surface layer and related methods |
WO2006098487A1 (ja) | 2005-03-15 | 2006-09-21 | Tokuyama Corporation | 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法 |
JP5018067B2 (ja) * | 2006-12-19 | 2012-09-05 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素アルカンエステル類の製造方法 |
US20180334416A1 (en) * | 2017-05-19 | 2018-11-22 | Etna-TEC. Ltd. | Methods for Making Functionalized Fluorinated Monomers, Fluorinated Monomers, and Compositions for Making the Same |
KR101927420B1 (ko) * | 2017-06-26 | 2018-12-10 | 연세대학교 산학협력단 | 할로겐 함유 고분자의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3177187A (en) * | 1963-10-28 | 1965-04-06 | Allied Chem | Sym-tetrafluorodichloroisopropyl acrylate compounds and polymers thereof |
DE1595075C3 (de) * | 1964-09-23 | 1974-03-21 | Polysar Corp. Ltd., Sarnia, Ontario (Kanada) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten |
NL7100763A (de) * | 1970-01-24 | 1971-07-27 | ||
FR2583414B1 (fr) * | 1985-06-18 | 1987-07-31 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication de (meth)acrylates d'alkyles fluores. |
-
1989
- 1989-04-24 IT IT8920269A patent/IT1229669B/it active
-
1990
- 1990-04-23 DE DE90107669T patent/DE69005013T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-23 EP EP90107669A patent/EP0394927B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-23 US US07/513,219 patent/US5011979A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-24 JP JP2108559A patent/JP2760881B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-24 CA CA002015278A patent/CA2015278A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2015278A1 (en) | 1990-10-24 |
JPH02295948A (ja) | 1990-12-06 |
DE69005013D1 (de) | 1994-01-20 |
IT1229669B (it) | 1991-09-06 |
US5011979A (en) | 1991-04-30 |
IT8920269A0 (it) | 1989-04-24 |
EP0394927A3 (de) | 1991-04-10 |
JP2760881B2 (ja) | 1998-06-04 |
EP0394927A2 (de) | 1990-10-31 |
EP0394927B1 (de) | 1993-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69005013T2 (de) | Verfahren zur Herstellung der Methacrylate von fluorierten Alkoholen. | |
DE69405448T2 (de) | Beschichtungen basierend auf Acrylgruppen enthaltenden Perfluorpolyethern | |
EP0354419A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäurefluoriden | |
DE3885151T3 (de) | Methode zur Herstellung von Methacrylatestern. | |
DE69708544T2 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoromethyl-(1,1,1,3,3,3)-hexafluoroisopropylether | |
CH619239A5 (de) | ||
DE2948301C2 (de) | Verfahren zur Herstellung radikalkettenpolymerisierbarer, monomerer, ungesättigter Organosiliconester | |
EP0254865B1 (de) | Amphiphile 4-alkoxypolyethoxybenzoesäureester, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE1144262B (de) | Verfahren zur Herstellung von AEthan-1, 2-diol- und Propan-1, 2-diol-monoacrylat und-monomethacrylat | |
DE69109000T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat. | |
DE2004156A1 (de) | Polyfluorierte Aminodiole | |
DE1248046B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxyorganodisiloxanen | |
EP0209060B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Diolen und Tetrolen | |
US2041820A (en) | Production of esters | |
EP0503294A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyetheracylfluoriden | |
DE1668795A1 (de) | Organische Fluorverbindungen | |
DE69302783T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluor-2-Methyl-4-Methoxypentan | |
DE1568385B2 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-methylencarbonsaeureestern aliphatischer hydroxysulfonsaeuren | |
EP0128489B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Succinylobernsteinsäuredialkylestern | |
DE3728302A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bisphenol-bisacrylaten | |
DE1147938B (de) | Herstellung von AEthan-1, 2-diol- und Propan-1, 2-diolmonoacrylat und -monomethacrylat | |
EP0354420A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonsäurefluoriden | |
DE961886C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyldiphosphonsaeuretetrachloriden | |
DE1768772C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetylmalonsäurediestern | |
DE1593867C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2 Dimethyl 2 sila 1,4 dioxan Ausscheidung aus 1250448 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: BARZ, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 80803 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |