DE69005013T2

DE69005013T2 - Verfahren zur Herstellung der Methacrylate von fluorierten Alkoholen.

Info

Publication number: DE69005013T2
Application number: DE90107669T
Authority: DE
Inventors: Guglielmo Dr Gregorio; Lamberto Roberti; Ezio Dr Strepparola
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 1994-03-31
Anticipated expiration: 2010-04-24
Also published as: CA2015278A1; JPH02295948A; DE69005013D1; IT1229669B; US5011979A; IT8920269A0; EP0394927A3; JP2760881B2; EP0394927A2; EP0394927B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten von fluorierten Alkoholen durch direkte Veresterung dieser Alkohole mit Methacrylsäure.
Die Methacrylate von fluorierten Alkoholen, die einen hohen Reinheitsgrad aufweisen, sind besonders geeignet für die Herstellung von Polymeren oder Copolymeren mit Methacrylaten von nicht-fluorierten Alkoholen, zum Beispiel Methylmethacrylat. Diese hochtransparenten polymeren Produkte zeigen einen niedrigeren Brechungsindex als das Polymethylmethacrylat selbst, wie es für spezielle Anwendungen, wie zum Beispiel die Beschichtung von optischen Fasern, erforderlich ist.
Unter Berücksichtigung der hohen Kosten der fluorierten Alkohole ist es wesentlich, ein Verfahren für die Herstellung von Methacrylaten zur Hand zu haben, das keinen Überschuß an Alkohol erforderlich macht und es neben der Bereitstellung hoher Ausbeuten vor allem erlaubt, einen leicht zu reinigenden Ester zu erhalten.
In der Literatur sind mehrere Veresterungsverfahren beschrieben, die jedoch für den obigen Zweck nicht besonders geeignet sind, wenn sie auf die Synthese von Methacrylaten von fluorierten Alkoholen angewendet werden, sowohl weil die Ausbeuten sehr niedrig sind als auch weil die Isolierung der Produkte und der nicht umgesetzten Alkohole schwierige Operationen beinhaltet.
J. Hollander und C. Woolf haben Hexafluorisopropylmethacrylat durch Umsetzung von Hexafluorisopropanol mit Methacryloylchlorid in Anwesenheit von Pyridin hergestellt, wie in US- A-3, 177, 185 beschrieben. Die Ausbeuten sind sehr niedrig, etwa 20% bezogen auf den eingesetzten Alkohol.
M. Kojima et al. (Iyo Kizai Kenkyusho Hokoku, 1983, 17, 37- 43; siehe C.A. 101, 116698 s) haben Trifluorethylmethacrylat und Hexafluorisopropylmethacrylat durch Umsetzung von Methacryloylchlorid mit Trifluorethylalkohol bzw. Hexafluorisopropylalkohol in Anwesenheit von Triethylamin hergestellt. Auch in diesem Fall sind die Ausbeuten nicht besonders zufriedenstellend, d.h. 14-15%.
Die direkte Veresterung, d.h. die Umsetzung zwischen Säure und Alkohol, gemäß dem Stand der Technik schien für Alkohole von saurer Natur, wie es die fluorierten Alkohole sind, nicht geeignet. Tatsächlich wird das Gleichgewicht des Typs:
RfCH&sub2;OH + CH&sub2; = C(CH&sub3;)COOH RfCH&sub2;-O-CO-C(CH&sub3;) = CH&sub2; + H&sub2;O
worin Rf einen fluorierten Rest darstellt, nicht hin zur Bildung des Esters verschoben.
Auf dem Gebiet der Veresterung ist die Verwendung eines stark dehydratisierenden Mittels, wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Phosphorsäureanhydrid, im allgemeinen nicht frei von Nachteilen, da diese Dehydratisierungsmittel mit den meisten Alkoholen reagieren, wodurch sie zu Estern oder Olefinen führen. Auch reagieren viele organische Säuren unter Bildung von Ketenen oder Anhydriden und die ungesättigten Säuren neigen dazu, zu polymerisieren.
Folglich kann die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels nicht als geeignet für die Herstellung eines jeden Esters angesehen werden.
Insbesondere ist Phosphorsäureanhydrid sehr selten für Veresterungsreaktionen eingesetzt worden. Wie es von A. Banerjee et al., J. Org. Chem. 1983, 48, 3106-08 festgestellt wird, wird von den einzigen Beispiel für die Verwendung von Phosphorsäureanhydrid in einer derartigen Reaktion vor diesen Autoren in dem Artikel von J. M. Church und L. Lynn, Ind. Eng. Chem. 1950, 42, 768 berichtet, welcher die Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol in Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid beschreibt, wobei man mit einem Molverhältnis Alkohol/Säure gleich 2,5 arbeitet.
A. Banerjee et al. beschreiben in dem obigen Artikel die Herstellung von Estern ausgehend von verschiedenen Säuren und Alkoholen in Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid, wobei man mit einem beträchtlichen Überschuß an Alkohol arbeitet. Die Autoren stellen fest, daß die Reaktion mit bestimmten Säuren in hohen Ausbeuten abläuft, während mit anderen Säuren die Reaktion mit sehr niedrigen Ausbeuten stattfindet oder überhaupt nicht stattfindet, selbst wenn ein großer Überschuß von Phosphorsäureanhydrid eingesetzt wird, was ein Anzeichen für die unvorhersehbare Natur der Reaktion ist. Weiterhin ist gemäß diesen Autoren das Verfahren nicht für die Veresterung von sekundären oder tertiären Alkoholen geeignet.
Auf jeden Fall können in der Literatur keine Beispiele für die direkte Veresterung von Säuren mit fluorierten Alkoholen gefunden werden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, welches es erlaubt, Methacrylate von fluorierten Alkoholen mit einem hohen Reinheitsgrad durch direkte Veresterung dieser Alkohole mit Methacrylsäure bei hohen Ausbeuten bezüglich der Alkohole zu erhalten.
Dieses Ziel wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches die Umsetzung eines fluorierten Alkohols mit einem Überschuß an Methacrylsäure in Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid (vorzugsweise im Überschuß) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30º bis etwa 150ºC, vorzugsweise etwa 80º bis etwa 105ºC, umfaßt.
Das Molverhältnis von Methacrylsäure zu Hydroxylgruppen des Alkohols liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10, insbesondere von 2 bis 5.
Das verwendete Phosphorsäureanhydrid sollte in aktivierter Form vorliegen, d.h. in einer feinkristallinen Form. Das Molverhältnis Phosphorsäureanhydrid/Hydroxylgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5.
Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren kann für primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit der allgemeinen Formel:
eingesetzt werden, worin R¹, R² und R³, gleich oder verschieden voneinander, für einen Perfluoralkylrest, einen aromatischen nicht-fluorierten Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff stehen, wobei mindestens eines von R¹, R² und R³ ein Perfluoralkylrest ist.
Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Xylyl-Reste.
Als Beispiel für primäre Alkohole können CF&sub3;CH&sub2;OH und höhere Homologe davon erwähnt werden. Ein Beispiel für einen sekundären fluorierten Alkohol ist CF&sub3;-CHOH-CF&sub3; und ein Beispiel für einen tertiären fluorierten Alkohol ist ein Alkohol der Formel
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch für primäre, sekundäre und tertiäre fluorierte Diole und Polyole, wie zum Beispiel:
eingesetzt werden.
Das Veresterungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann weiter auf Alkohole mit einer Perfluorpolyetherkette des Typs
angewendet werden.
Die letztgenannten Alkohole werden im allgemeinen als Mischungen eingesetzt, in denen n und m unterschiedlich verteilte ganze Zahlen sind, um in durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 400 bis etwa 2500 zu resultieren, und sie können gemäß den in US-A-3,513,203; 3,847,978; und 3,810,174 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Das vorliegende Verfahren kann auch auf Diole mit einer Perfluorpolyetherkette mit zwei Endgruppen CH&sub2;OH angewendet werden, z.B. des Typs HOCH&sub2;-CF&sub2;O (CF&sub2;CF&sub2;O) n (CF&sub2;O) mCF&sub2;CH&sub2;OH, wie zum Beispiel denjenigen, die durch das in US-A-3,810,874 beschriebene Verfahren erhältlich sind und wobei n und m solche ganze Zahlen sind, daß sie zu Mischungen führen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5000 aufweisen.
Die Isolierung des Produkts aus der Reaktionsmischung ist üblicherweise relativ einfach. Im Falle von Methacrylaten von Alkoholen wie zum Beispiel Trifluorethanol oder Hexafluorisopropanol und im allgemeinen von Produkten mit einem merklich niedrigeren Siedepunkt als demjenigen von Methacrylsäure kann nach der Abtrennung von Phosphorsäure und von restlichem Phosphorsäureanhydrid durch Dekantieren direkt eine Destillation durchgeführt werden.
Im Falle von hochsiedenden fluorierten Alkoholen können Methacrylsäure, Phosphorsäure und restliches Phosphorsäureanhydrid durch Waschen mit Wasser oder mit Wasser und Natriumbicarbonat abgetrennt werden, oder insbesondere für die hochmolekularen Alkohole, die in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, können Methacrylsäure und die anderen unerwünschten Produkte durch Waschen mit Aceton entfernt werden.
Falls spezielle Maßnahmen ergriffen werden, können einige wenige der hochsiedenden Ester unter Vakuum destilliert werden.
Das in diesen Herstellungen verwendete Phosphorsäureanhydrid sollte in aktivierter Form vorliegen, d.h. in der Form eines feinkristallinen Pulvers.
Weiterhin ist es vorzuziehen, in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren, wie zum Beispiel Di-tert-butyl-p-kresol, tert-Butyl-katechol, p-Methoxyphenol usw., zu arbeiten.
Wie bereits erwähnt erreichen die erhaltenen Produkte ohne weiteres den für Polymerisationen erforderlichen Reinheitsgrad. Zum Beispiel kann die Mischung aus Methylmethacrylat und Hexafluorisopropylmethacrylat, die etwa 10% bis etwa 40% Hexafluorisopropylmethacrylat enthält, hergestellt auf die oben beschriebenen Art und Weise und direkt aus dem Rohprodukt destilliert, polyinerisiert werden, was in einem hochmolekularen Copolymeren resultiert, das nicht zur Phasentrennung Anlaß gibt und deshalb homogen und transparent erscheint.
Das gleiche trifft für das durch das vorliegende Verfahren hergestellte Trifluorethanolmethacrylat zu.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Veresterung von Methacrylsäure mit fluorierten Alkoholen spezifisch und kann nicht auf die Veresterung von anderen ungesättigten Säuren angewendet werden. Tatsächlich sind im Fall von anderen ungesättigten Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, die Esterausbeuten niedrig und es werden Oligomere der Säure gebildet.
Die folgenden Beispiele werden für rein veranschaulichende Zwecke gegeben.

BEISPIEL 1

416 g Methacrylsäure, 3 g Di-tert-butyl-p-kresol (Polymerisationsinhibitor) und 101 g Phosphorsäureanhydrid wurden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Heiz- und Kühlsystem ausgerüsteten 1-Liter-Kolben gegossen. Die gesamte Mischung wurde gerührt und 270 g Hexafluorisopropanol wurden zugegeben. Daraufhin wurde die resultierende Mischung 75 Minuten auf 100ºC erwärmt, abgekühlt und die Phasen wurden getrennt. Aus der Methacrylphase wurden durch Vakuumdestillation 328,4 g reines Hexafluorisopropanolmethacrylat (S.p. 47ºC bei 100 mm Hg) isoliert, was einer Ausbeute von 86,4%, bezogen auf den fluorierten Alkohol, entsprach.

BEISPIEL 2

155 g Methacrylsäure, 1,5 g tert-Butyl-p-kresol und 38 g Phosphorsäureanhydrid wurden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Heiz- und Kühlsystem ausgerüsteten 250 ml-Kolben gegossen. Die Mischung wurde gerührt und 60 g Trifluorethanol wurden zugegeben. Daraufhin wurde die resultierende Mischung 60 Minuten auf 60ºC erwärmt, abgekühlt und die Phasen wurden getrennt. Aus der Methacrylphase wurden durch Destillation unter Vakuum 84,8 g reines Trifluorethanolmethacrylat (S.p. 40ºC bei 50 mm Hg) isoliert. Die Ausbeute betrug 84%.

BEISPIEL 3 (Vergleichstest)

44 g Acrylsäure, 1,5 g Di-tert-butyl-p-kresol und 13,8 g Phosphorsäureanhydrid wurden in einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Kühl- und Heizsystem ausgerüsteten 250 ml-Kolben gegossen. Die Mischung wurde gerührt und 33,5 g Hexafluorisopropanol wurden zugegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 100ºC erwärmt. Nach 60 Minuten war die gesamte Acrylsäure aufgebraucht worden, während 30% Hexafluorisopropylalkohol unumgewandelt geblieben waren. Weiter waren mehrere hochsiedende Produkte anwesend. Die GCC/SM-Analyse zeigte, daß es sich um Acrylsäure-Oligomere handelte, von denen ein Teil mit Hexafluorisopropanol verestert war.
Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren für Methacrylsäure spezifisch ist und nicht für andere ungesättigte Säuren eingesetzt werden kann.

BEISPIEL 4

Eine Mischung von Alkoholen mit Perfluorpolyetherkette der allgemeinen Formel
und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 wurde der Veresterung mit Methacrylsäure unterzogen. 70 g dieser Mischung (0,117 Mol Alkohol) wurden mit 50 g (0,58 Mol) Methacrylsäure, 8,5 g (0,06 Mol) Phosphorsäureanhydrid und 0,5 g tert-Butyl-katechin als Polymerisationsinhibitor behandelt.
Die Mischung wurde unter Rühren 1 Stunde lang auf 100ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde sie mit Wasser gewaschen, wodurch man die Phasen trennte; daraufhin wurde sie wiederholt mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen.
Das verbliebene organische Produkt bestand aus 69,5 g Methacrylsäureestern der eingeführten Alkohole. Die Flüssigkeit, leicht gefärbt und durch Filtration klar gemacht, zeigte ein IR(Infrarot)-Spektrum, in dem die Banden, die auf den Alkohol und die Methacrylsäure zurückzuführen waren, fehlten. Eine auf den Ester zurückzuführende intensive Bande bei 1745 cm&supmin;¹ war anwesend.

BEISPIEL 5

Eine Mischung von difunktionellen Alkoholen mit Perfluorpolyetherkette, die mit zwei -CH&sub2;OH-Gruppen abgeschlossen waren und die allgemeine Formel
HOCH&sub2;CF&sub2;O (CF&sub2;CF&sub2;O) n (CF&sub2;O) mCF&sub2;CH&sub2;OH
aufwiesen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 4000 besaßen, hergestellt gemäß US-A-3,810,874, wurde für die Veresterung von Methacrylsäure eingesetzt.
200 g der Diolmischung wurden zu 65 g (0,75 Mol) Methacrylsäure, 1,5 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor und 8 g Phosphorsäureanhydrid gegeben.
Die resultierende Mischung wurde 20 Stunden unter intensivem Rühren auf 80ºC erwärmt, wobei man von Zeit zu Zeit den Grad der Umwandlung mit Hilfe von IR-Spektroskopie und ¹&sup9;F-NMR an einer Probe überprüfte.
Nach 20 Stunden waren die NMR-Signale des Ausgangsalkohols stark vermindert, während die von den Estern herrührende IR- Bande bei 1745 cm&supmin;¹ intensiv war. Um ein absolut reines Produkt zu erhalten ist es ratsam, der Mischung weitere 8 g Phosphorsäureanhydrid zuzugeben und das Erwärmen für weitere 10 Stunden fortzusetzen.
Nach Abkühlen und Dekantieren wurde das Produkt wiederholt mit Aceton (in dem es unlöslich war) gewaschen, um den Überschuß an Methacrylsäure zu entfernen, woraufhin es unter Vakuum getrocknet wurde. Die auf die CF&sub2;CH&sub2;OH-Gruppen zurückzuführenden NMR-Signale konnten nicht mehr nachgewiesen werden und die Esterzahl entsprach dem Äquivalentgewicht des Diols.
Das Produkt kann durch Waschen mit Ethylether weiter gereinigt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten von fluorierten Alkoholen, in welchem der fluorierte Alkohol mit einem Überschuß an Methacrylsäure in Anwesenheit von Phosphorsäureanhydrid bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 150ºC umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der fluorierte Alkohol ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol der Formel: ist, worin R¹, R² und R³ unabhängig einen Perfluoralkylrest, einen nicht-fluorierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff darstellen, wobei wenigstens eines von R¹, R² und R³ ein Perfluoralkylrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R¹, R² und R³, gleich oder verschieden voneinander, C&sub1;-C&sub4;-Perfluoralkyl-, Phenyl-, Tolyl- und/oder Xylylreste sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der fluorierte Alkohol Trifluorethanol oder Hexafluorisopropanol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem der fluorierte Alkohol eine Mischung von Alkoholen mit Perfluorpolyetherkette der Formel:

ist, in welcher n und m solche ganze Zahlen sind, daß das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis etwa 2500 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem der fluorierte Alkohol ein Diol oder ein Polyol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem der fluorierte Alkohol eine Mischung von Diolen der Formel:

HOCH&sub2;-CF&sub2;O (CF&sub2;-CF&sub2;O) n (CF&sub2;O)mCF&sub2;-CH&sub2;OH

ist, in welcher n und in solche ganze Zahlen sind, daß das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 liegt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Molverhältnis von Methacrylsäure zu OH-Gruppen des Alkohols im Bereich von 1 bis 10 liegt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Molverhältnis von Phosphorsäureanhydrid zu OH-Gruppen des Alkohols im Bereich von 0,2 bis 5 liegt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 105ºC liegt.