DE69001929T2

DE69001929T2 - Formungsverfahren.

Info

Publication number: DE69001929T2
Application number: DE90302468T
Authority: DE
Inventors: Herbert Russel Gillis; Malcolm Hannaby
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-03-13
Filing date: 1990-03-08
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2010-03-09
Also published as: EP0388079A1; EP0389146A1; EP0389146B1; ES2041135T3; NZ232664A; ATE90700T1; PT93411A; AU5005390A; ATE94181T1; US5118459A; AU5065390A; KR900014452A; US5115045A; GB8905768D0; CA2011505A1; JPH02279714A; GB9005466D0; EP0525826A1; EP0388079B1; DE69003134D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsspritzguß-Elastomeren.
Die Herstellung von auf Isocyanat basierenden zellulären oder nichtzellulären Elastomeren ist gut eingeführt, wobei ein wichtiges Herstellungsverfahren das als Reaktionsspritzguß (RIM) bekannte ist, und wobei zwei hochreaktive Flüssigkeitsströme stoß-gemischt und schnell in eine Formhöhlung eingespritzt werden. Die beiden Stöme umfassen im allgemeinen ein Polyisocyanat oder ein Derivat davon, oft als die "A"-Komponente bekannt, und einen als die "B"-Komponente bekannten isocyanat-reaktiven Strom.
Zur Herstellung der auf Polyurethan basierenden Elastomere enthält die "B"-Komponente ein oder mehrere Polyalkohole, zum Beispiel Polyoxypropylenpolyalkohole. Jedoch sind die in den Polyoxypropylenpolyalkoholen vorhandenen Hydroxylgruppen überwiegend von sekundärem Charakter und für einige Zwecke ist es wünschenswert isocyanat-reaktive Verbindungen zu verwenden, die gegenüber den Polyisocyanaten eine höhere Reaktivität aufweisen. So ist es bekannt, diese Polyalkohole mit Ethylenoxid umzusetzen, um einige der sekundären Hydroxylgruppen durch primäre Hydroxylgruppen zu ersetzen, aber auch unter Verwendung eines hohen Ethylenoxidgehaltes bleibt ein bedeutender Anteil an sekundären Gruppen übrig.
Entsprechend schließen andere isocyanat-reaktive Materialien, die in dem "B"-Bestandteil verwendet werden können, Polyetherpolyamine, die durch die Aminierung der Polyoxypropylenpolyalkohole erhalten werden, ein. Die Polyamine sind nützlich bei der Herstellung von hochwertigen Polyharnstoff-Elastomeren, sind aber teuer in der Herstellung. Andere wertvolle isocyanat-reaktive Materialien für den Einschluß in die "B"-Komponente umfassen die in der U.S.- Patentschrift Nr. 4.794.129 beschriebenen iminofunktionellen Verbindungen, aber da viele davon aus den vorstehend erwähnten Polyaminen hergestelllt werden, stellen die Kosten wiederum ein Hindernis dar.
Es wurde nun gefunden, daß hochwertige Elastomere mittels des RIM-Verfahrens aus isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen hergestellt werden können, die hohe und steuerbare Reaktivitäten aufweisen und mittes relativ billiger Verfahren erhältlich sind.
So wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsspritzguß-Elastomeren zur Verfügung gestellt, umfassend die Einspritzung einer Reaktionsmischung in eine Formhöhlung, wobei die Reaktionsmischung folgende Bestandteile umfaßt:
(A) ein organisches Polyisocyanat, und
(B) eine isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt von:
(a) einer organischen Verbindung mit der Formel:
Q-[X-COY]n
oder
Q-[X-CO-R-(COY)m]n
wobei Q einen organischen Rest, X Sauerstoff oder Schwefel, Y ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe darstellt und R eine mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, und
(b) eine polyfunktionelle Verbindung ist, fähig zur Umsetzung mit dem Reaktanten (a), um ein Produkt zu liefern, das eine Vielzahl an isocyanat-reaktiven Gruppen enthält.
In der US-3215668 und der FR 1397782 werden geformte Gegenstände beschrieben, hergestellt aus einem Polyisocyanat und einem Reaktionsprodukt aus einem Bischlorformiat und einem Diamin und/oder einem Diol. Kein RIM-Verfahren wurde beschrieben.
Für den zur Herstellung von Bestandteil (B) verwendeten Reaktanten (a) wird es bevorzugt, daß X Sauerstoff und Y Chlor ist, obwohl Y irgendeines der anderen Halogene sein kann. Aryloxygruppen, die durch Y dargestellt werden können, schließen Phenoxy- und substituierte Phenoxygruppen ein. Die mehrwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R dargestellt wird, kann aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein und ist bevorzugt zwei- oder dreiwertig. Der organische, von Q dargestellte Rest ist ein mehrwertiger Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, zum Beispiel in Form von einer oder mehrerer Ether-, Thioether-, Ester-, Thioester- oder Amidgruppen.
Beispiele von organischen Verbindungen, die als Reaktanten (a) verwendet werden können, schließen Säurechloride, wie diejenigen ein, die durch die Reaktion eines Polyesters mit terminaler Carboxylgruppe mit einem, zum Beispiel, Thionylchlorid gewonnen werden können.
Es wird jedoch bevorzugt, daß der Reaktant (a) das Reaktionsprodukt von einem Polyalkohol oder Polythiol Q(XH)n mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 bis zu 12.000 und einer Hydroxyl- und/oder Thiolfunktionalität von 2 bis 6 und einem Acylierungsmittei von folgender Formel ist:
COY&sub2;
oder
R-(COY)m+1
wobei Y, R und in die vorstehend gegebene Bedeutung aufweisen.
Polyalkohole und Polythiole, die bei der Herstellung des Reaktanten (a) verwendet werden können, weisen bevorzugt Hydroxylfunktionalitäten von 2 bis 4 auf. Die Polyalkohole und Polythiole können von der Art sein, wie sie als Mittel zum Kettenaufbau oder der Quervernetzung Verwendung finden, mit Molekulargewichten von zum Beispiel 100 bis 1500 oder sie können von einer Art sein, wie sie als Bestandteile eines Weichblocks vorgeschlagen wurden, mit Molekulargewichten von zum Beispiel 1500 bis 8000.
Polyalkohole werden Polythiolen gegenüber bevorzugt, insbesondere Polyalkohole in denen die Hydroxylgruppen direkt an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Geeignete Polyalkohole und Verfahren zu deren Herstellung wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und als Beispiel für solche Polyalkohole können nichtpolymere Polyalkohole, zum Beispiel Diethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Trimethylolpropan und Pentaerythritol als auch polymere Polyalkohole wie Polyether, Polyester, Polyetherester, Polyesteramide, Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane genannt werden.
Die bevorzugten polymeren Polyalkohole sind Polyester, Polyetherester und, insbesondere Polyether
Polyetherpolyalkohole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran in Gegenwart von, wo notwendig, polyfunktionellen Initiatoren, erhalten werden. Geeinete Initiatorverbindungen, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, wurden im Stand der Technik beschrieben und schließen Wasser und Polyalkohole ein, zum Beispiel Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythritol und Amine, zum Beispiel Ammoniak, Ethylamin, Methylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Ethanolamin und ähnliches. Mischungen der Initiatoren und/oder cyclische Oxide können verwendet werden.
Besonders nützliche Polyetherpolyalkohole schließen Polyoxypropylenpolyalkohole, wie Polyoxypropylendiole und - triole und Poly(oxyethylen-oxypropylen)diole und -triole ein, erhalten durch die gleichzeitige oder sequentielle Addition von Ethylen- und Propylenoxid an di- oder trifunktionelle Initiatoren, wie es ausführlich im Stand der Technik beschrieben wird. Mischungen dieser Diole und Triole können besonders nützlich sein. Andere besonders nützliche Polyetherpolyalkohole schließen Polytetramethylenglykole ein, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
Polyesterpolyalkohole, die verwendet werden können, schließen ein: mit einer terminalen Hydroxylgruppe versehene Reaktionsprodukte von Polyalkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxyethyl)terephtalat, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Polyetherpolyalkohole oder Mischungen solcher Polyalkohole, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihre esterbildenden Derivate, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure oder ihre Dimethylester, Sebacinsäure, Phtalsäureanhydrid Tetrachlorphtalsäureanhydrid oder Dimethylterephtalat oder Mischungen davon. Polyesteramide können durch den Einschluß von Aminoalkoholen, wie Ethanolamin in Polyveresterungsmischungen erhalten werden. Polyester, die durch die Polymerisation von Lactonen, zum Beispiel Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyalkohol erhalten werden, oder von Hydroxylcarbonsäuren, wie Hydroxycapronsäure, können ebenfalls verwendet werden.
Polythioetherpolyalkohole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die Kondensation von Thiodiglykol, entweder alleine oder mit anderen Glykolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Polycarbonatpolyalkohole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die Umsetzung von Diolen, wie 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, zum Beispiel Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden.
Polyacetalpolyalkohole, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die durch die Umsetzung von Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können auch durch die Polymerisation cyclischer Acetale hergestellt werden.
Geeignete Polyolefinpolyalkohole schließen mit einer terminalen Hydroxylgruppe versehene Butadienhomo- und Copolymere und Poly(isobutylen)polyalkohole ein. Geeignete Polysiloxanpolyalkohole schließen Polydimethylsiloxan- und Polydiphenylsiloxandiole und -triole ein.
Mischungen von Polyalkoholen können verwendet werden. Solche Mischungen können Bestandteile enthalten, die sich in Bezug auf das Molekulargewicht, die Funktionalität und/oder die chemische Natur der Polymerhauptkette unterscheiden. Ebenso können entsprechende Polythiole oder Polythiolmischungen oder Mischungen von einem oder mehreren Polyalkoholen mit einem oder mehreren Polythiolen verwendet werden.
Acylierungsmittel, die mit Polyalkoholen und/oder Polythiolen umgesetzt werden können, um den Reaktanten (a) zu bilden, schließen ein: Carbonyldihalogenide, Arylhalogenformiate, Diarylcarbonate und die Halogenide und Arylester von Polycarbonsäuren.
Bevorzugte Acylierungsmittel umfassen Carbonyldihalogenide, insbesondere Phosgen. Andere besonders nützliche Acylierungsmittel schließen Dicarbonsäure- und/oder Tricarbonsäurehalogenide, insbesondere Chloride mit Siedepunkten, die 350ºC bei Atmosphärendruck nicht überschreiten, ein.
Der Reaktant (a) kann durch Umsetzung des Polyalkohols oder Polythiols mit dem Acylierungsmittel unter üblichen Acylierungsbedingungen hergestellt werden. So kann zum Beispiel ein Poly(chlorformiat) durch Umsetzung eines Polyalkohols, zum Beispiel eines Polyetherpolyalkohols wie Polyoxypropylenpolyalkohol, mit Phosgen, gegebenenfalls im Überschuß, und anschließender Entfernung des produzierten Chlorwasserstoffes und etwaigen überschüßigen Phosgens mittels Einblasens von trockenem Stickstoff, gebildet werden. Ebenso kann ein Poly(säurechlorid) durch die Umsetzung eines Polyalkohols mit einem flüchtigen Polycarbonsäurechlorid, gegebenenfals im Überschuß, und anschließender Entfernung des Chlorwasserstoffes mittels Einblasens von trockenem Stickstoff, hergestellt werden. Nichtumgesetztes Polycarbonsäurechlorid kann dann durch Destillation entfernt werden, bevorzugt unter vermindertem Druck und bei einer Temperatur unter 250ºC ausgeführt. Diese Reaktionen sind im Stand der Technik ausführlich beschrieben worden.
Reaktant (b), der zur Herstellung des Bestandteils (B) verwendet wird, kann ein Monoimin oder ein Monoenamin sein, ist aber bevorzugt eine Verbindung, die zwei oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül enthält, ausgewählt aus Hydroxyl-, Thiol-, primärer Amino-, sekundärer Amino-, Carboxyl-,Imino- und Enamingruppen. Verbindungen, die mindestens ein Imin und/oder Enamin enthalten, werden am meisten bevorzugt.
Besonders nützliche polyfunktionelle Verbindungen weisen aktive wasserstoffhaltige und/oder isocyanat-reaktive Gruppen von ungleicher Reaktivität auf, das heißt, eine der beiden Gruppen ist dem Reaktanten (a) gegenüber stärker reaktiv als die andere der Gruppen. Als Beispiele solcher Verbindungen können Verbindungen genannt werden, die folgendes enthalten:
1) eine Aminogruppe und/oder mehrere Hydroxylgruppen, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin;
2) eine primäre Aminogruppe und eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen, zum Beispiel N-Methyl-1,6-hexandiamin und Diethylentriamin;
3) eine aliphatische Amingruppe und eine oder mehrere aromatische Aminogruppen, zum Beispiel p-Aminobenzylamin;
4) eine unbehinderte Aminogruppe und eine oder mehrere sterisch gehinderte Aminogruppen, zum Beispiel Methandiamin und Isophorondiamin;
5) eine Amino-, speziell eine sekundäre Aminogruppe und eine oder mehrere Enamin- oder hydrolysestabile iminofunktionelle Gruppen, zum Beispiel Verbindungen mit den Formeln:
6) eine amino-, speziell eine sekundäre Aminogruppe und eine oder mehr hydrolysierbare iminofunktionelle Gruppen, zum Beispiel Verbindungen mit den Formeln:
Von den vorstehend erwähnten Klassen von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffgruppen von ungleicher Reaktivität werden die Klassen 5 und 6 bevorzugt. Die Verwendung von symmetrischen polyfunktionellen Verbindungen mit Gruppen von gleicher Reaktivität, zum Beispiel Diimine oder Dienamine, ist jedoch nicht ausgeschlossen. Mischungen von polyfunktionellen Verbindungen können, falls gewünscht, verwendet werden.
Die Imine oder iminfunktionellen Verbindungen auf die hier Bezug genommen wird, sind Verbindungen, die mindestens eine isocyanat-reaktive Iminogruppe pro Molekül enthalten und der allgemeinen Struktur:
entsprechen, wobei U, V und Z chemische Komponenten sind, die gemeinsam den Rest der Verbindung bilden und jeweils unabhängig aus Wasserstoff- und organischen Gruppen ausgewählt sind, die an die Iminoeinheit:
C=N-
der Verbindung mittels N, C, O, S, Si oder P gebunden sind, wobei das zentrale Kohlenstoffatom der Iminoeinheit an drei Atome gebunden ist.
In der vorstehenden Struktur sollte weder das Kohlenstoff- noch das Stickstoffatom der Iminoeinheit in einem aromatischen oder anderen vollkonjugierten Ring oder Ringsystem eingebaut sein. Es wird bevorzugt, daß Z mittels eines Kohlenstoffatoms an die Imineinheit gebunden ist und daß U und V mittels C, N oder O gebundene, voneinander unabhängige Wasserstoff- oder organische Gruppen sind. Es wird am meisten bevorzugt, daß U, V und Z mittels gesättigter Atome, bevorzugt aliphatische Kohlenstoffatome, gebunden sind.
Viele Typen iminofunktioneller Verbindungen sind in dieser Erfindung als Reaktant (b) nützlich, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt, die in Tabelle A aufgelisteten: TABELLE A TYP Einfaches Imin Iminoester Iminoester (aromatisch) Amidin Einfaches Imin (aromatisch) Amidin (aromatisch) Iminoester (aliphatisch) Iminoester (aromatisch) Guanidin Guanidin Guanidin (aromatisch) Isoharnstoff
wobei:
R&sup5; und Ar zweiwertige aliphatische beziehungsweise aromatische Verbindungsglieder sind,
P stellt H oder einen Polyether oder eine Kohlenwasserstoffkette oder eine Gruppe dar, an welche die iminofunktionelle (C=N) Gruppe, wie von den Zeichnungen gezeigt, gebunden ist.
R&sup6; ist Wasserstoff oder eine einwertige organische aliphatische Gruppe aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R&sup7; und R&sup8; sind einwertige aliphatische organische Gruppen aus 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und
Ar' ist eine einwertige aromatische organische Gruppe aus 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die dargelegten Gruppen sind in der Technik gut bekannt. So kann R&sup5; insbesondere Propylen, Ar Methoxyphenylen, R&sup6; Propyl, R&sup7; Propyl, R&sup8; Propyl und Ar' Methoxyphenyl sein.
Es ist bekannt, daß in den vorstehenden Formeln jeweils zwei der drei an die Iminoeinheit gebundenen Substituenten als Glieder in einen nicht-aromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring eingebaut werden können. Der Ring kann carbocyclisch oder heterocyclisch seine abhängig natürlich von den so eingebauten besonderen Substituenten und davon, ob das Kohlenstoff- oder das Stickstoffatom (oder beide) der Iminoeinheit auch eingebaut sind.
Wenn in der Iminoeinheit aromatische Gruppen anwesend sind, wird es bevorzugt, daß sie an das Kohlenstoffatom der Einheit gebunden sind und es wird am meisten bevorzugt, daß die aromatischen Gruppen elektronenspendende Substituenten tragen, wie Hydroxy-, Alkoxy-, N,N-Dialkylamino usw.
Die Darstellung dieser iminofunktionellen Gruppen sowohl in den cyclischen und acyclischen Formen ist in der Literatur wohlbekannt.
Isoharnstoffe werden allgemein durch die Umsetzung eines Alkohols mit einem Carbodiimid in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt. Der Alkoholbestandteil kann aliphatisch, wie von E. Schmidt, F. Moosmuller, Lieb. Ann. 597, 253, (1956) beschrieben, oder aromatisch sein, wie von E. Vowinkel, Chem. Ber., 96, 1702, (1963) beschrieben. Die in diesen Reaktionen angewendeten Katalysatoren sind häufig Kupferchloridsalze, so wie bei der Verwendung von Kupfer(I)chlorid in E. Vowinkel, I. Buthe, Chem. Ber., 107, 1353, (1974) oder Kupfer(II)chlorid, wie in E. Schmidt, E Dabritz, K. Thulke, Lieb. Ann., 685, 161, (1965).
Die Reaktion kann jedoch auch durch Zugabe eines Alkalimetalles zu der Alkoholkomponente, wie durch die Verwendung von Natriummetall in H. G. Khorana, Canad. J. Chem. 32, 261, 1953 veranschaulicht, ausgeführt werden.
Guanidine können durch die Umsetzung eines Amins mit einem Carbodiimid hergestellt werden, in einer ähnlich der in der vorstehend zitierten Referenz skizzierten Weise.
Alternativ dazu können Alkylguanidine durch die Umsetzung eines Alkylaminsalzes mit Dicyandiamid, wie in E. A. Werner, J. Bell, J. Chem. Soc., 121, 1790, (1922) hergestellt werden. In einem noch anderen Verfahren wird S- Methylthioharnstoffsulphat mit einem Alkylamin kombiniert, wie in "Heterocyclic Chemistry", A. Albert, Althone Press; London, 1968 beschrieben.
Ein allgemeiner Überblick über die Herstellung von Imidaten wird in "The Chemistry of amidines and imidates", Ed. S. Patai, Kapitel 9, "Imidates including cyclic imidates", D. G. Neilson, John Wiley, London, 1975 gegeben. Dieses Werk schließt Verweise auf die Herstellung analoger Thioimidate ein.
Die Herstellung acyclischer Imidate durch die Kombination von einem aliphatischen oder aromatischen Nitril mit einem Alkohol unter sauren oder basischen Bedingungen wird in F.C. Schaefer, G.A. Peters, J. Org. Chem., 26, 412, (1961) beschrieben.
Die Darstellung cyclischer Imidate, wie Oxazoline und Dihydro-1,3-oxazine, mittels der Ritterreaktion (Zugabe von 1,3-Diolen oder Epoxiden zu einem Nitril unter saurer Katalyse) wird beschrieben in: "Advances in heterocyclic chemistry", Band 6, Ed. A.R. Katritzky, A.R. Boulton, Abschnitt II.A, "Heterocyclic synthesis involving nitrilium salts and nitriles under acidic conditions", F. Johnson, R. Madronero, Academic Press, New York, 1966 und in Verweisen darin. Zusätzlich lehrt dieser Text die Herstellung von Thioimidaten, wie Thiazoline und Dihydro-1,3-thiazine. Verfahren zur Herstellung von Oxazolinen und Oxazinen werden in US 3630996 von D. Tomalia, US 3640957 von D. Tomalis und R.J. Thomas, in H. Witte, W. Seeliger, Angew. Chem. Int. Ed., 1972, 287 und in US 3813378 von H. Witte und W. Seeliger ebenfalls beschrieben.
Ein allgemeiner Überblick über die Herstellung von Amidinen wird in "The Chemistry of amidines and imidates", Ed. S. Patai, Kapitel 7, "Preparation and synthetic uses of amidines" gegeben.
Die als Imidazoline bekannte, allgemeine Klasse von 5- gliedrigen Ringamidinen kann in einer ähnlichen Weise wie in der vorstehend skizzierten durch die Kombination einer nitrilhaltigen Verbindung mit Ethylendiamin in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Alternativ dazu können diese Materialien durch die Kombination von Ethylendiamin mit Carbonsäuren unter dehydrierenden Bedingungen hergestellt werden. Andere Verfahren zur Herstellung dieser Materialien schließen die Kombination von Ethylendiamin mit Thioamiden oder mit einem Iminoetherhydrochlorid ein. Diese Verfahren sind beschrieben in: "The Chemistry of Heterocyclic compounds : Imidazole and its Derivates", Teil I, Ed. A. Weissberger, Autor K. Hofman, Interscience Publishers, New York, 1953 und in Verweisen darin. Besonders nützlich für die Herstellung von Weichblöcken mit endständigem Imidazolin aus cyanoethylierten Polyetherpolyalkoholen wäre das in US 4006247 von H.P. Panzer skizzierte Verfahren.
Die Herstellung der homologen Tetrahydropyrimidine kann auf ähnliche Weise durch die Verwendung von 1,3-Propandiamin als dem Diaminbestandteil erreicht werden. Spezielle Verfahren werden in "The Chemistry of Heterocyclic Compounds : The Pyrimidines, Supplement I", Ed. A. Weissberger und E.C. Taylor, Autor D.J. Brown, Interscience Publishers, New York, 1953 beschrieben.
Die Herstellung eines Imins kann durch jedes einer Vielzahl von gut dokumentierten Verfahren erreicht werden. Insbesondere können diese Materialien durch die Kombination eines primären Amins mit einem Aldehyd oder einem Keton unter dehydrierenden Bedingungen erhalten werden. Dieses und zahlreiche alternative Verfahren sind enthalten in: "The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond", Ed. S. Patai, Interscience Publishers, London, 1970 und in Verweisen darin.
Beispiele bevorzugter iminofunktioneller Verbindungen schließen einfache Aldimine und Ketimine, wie sie durch die Umsetzung von Aldehyden, zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Heptaldehyd, Alpha-Methylvaleraldehyd, Beta-Methylvaleraldehyd, Caproaldehyd, Isocaproaldehyd, Salicylaldehyd oder Cyclohexylaldehyd und Mischungen davon, oder Ketonen, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Diethylketon, Benzylmethylketon oder Cyclohexanon und Mischungen davon, mit primären Aminen, speziell aliphatischen Diaminen, einschließliche unsymmetrischer Diamine, erhalten werden können. Beispiele geeigneter Amine schließen Hexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, Xyloldiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Polyoxyalkylendiamine und/oder -triamine mit Molekulargewichten bis zu ungefähr 600 und Mischungen solcher Amine ein.
Enaminhaltige Verbindungen, die als Reaktant (b) zur Herstellung des Bestandteils (B) verwendet werden können, schließen Verbindungen mit folgenden Strukturen ein:
wobei jedes A, B, D, E, G, J und L, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte organische Gruppe darstellt, wobei jedes A, B und D und unabhängig davon, jedes E, G, J und L gegebenenfalls miteinander verbunden werden, um einen oder mehrere carbocyclische und heterocyclische Ringe zu bilden.
In bevorzugten enaminfunktionellen Verbindungen stellen E, G, J und L keinen Wasserstoff dar. Besonders nützliche enaminfunktionelle Verbindungen enthalten zwei oder drei Enamingruppen, als Ergebnis davon, daß A oder B Gruppen darstellen, die auf eine oder mehreren Enamingruppen enden. Monoenamin-funktionelle Systeme können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete enaminfunktionelle Verbindungen können in bekannter Weise durch Umsetzung einer Carbonylverbindung, die mindestens ein Alpha-Wasserstoffatom enthält, zum Beispiel ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Aldehyd oder Keton, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Caproaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Benzylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon, Mischungen davon und ähnliches mit einem aliphatischem, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen sekundären Mono- oder Polyamin, zum Beispiel Morpholin, Piperazin oder Polymeren mit niederem Molekulargewicht, die mit terminalen sekundären Aminogruppen versehen sind, wie Polyether mit Molekulargewichten bis zu ungefähr 600, erhalten werden.
Allgemeine Verfahren für die Synthese von Enaminen wurden zum Beispiel in Org. Coatings and Plastics Chem., 44, 151 und 157, (1981), ACS-PMSE-Vorveröffentlichungen, August/September 1983, 456 und 461, und U.S.-Patentschriften 4.342.841 und 4.552.945 beschrieben.
Die polyfunktionellen Verbindungen (b), die zur Herstellung der isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen(B) verwendet werden, werden im allgemeinen Molekulargewichte unterhalb 5000, typischerweise unterhalb 2000 und insbesondere unterhalb 1000, zum Beispiel unterhalb 600 und oft unterhalb 300 aufweisen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten isocyanat- reaktiven Verbindungen können durch die Umsetzung des Reaktanten (a) mit dem Reaktanten (b) bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Akzeptors gebildet werden. Es wird bevorzugt einen stöchiometrischen Überschuß der polyfunktionellen Verbindung zu verwenden, das heißt, mehr als ein Mol pro Äquivalent von Reaktant (a). Die nicht umgesetzte polyfunktionelle Verbindung kann am Ende der Umsetzung durch Destillation unter niedrigem Druck, zum Beispiel in einem Dünnschichtverdampfer, entfernt werden oder alternativ dazu, kann es ihr gestattet werden, in der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung zu bleiben, um als ein Kettenverlängerer in den nachfolgenden Reaktionen mit organischen Polyisocyanaten zu fungieren.
Die bevorzugten isocyanat-reaktiven Zusammensetzung mit imino- oder enaminfunktionellen Gruppen können insbesondere durch die gesteuerte Zugabe von Reaktant (a), gegebenenfalls in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelöst, zu einem geeigneten Reaktanten (b), gegebenenfalls in einem ähnlichen inerten Lösungsmittel gelöst, hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei oder nahe bei der Raumtemperatur verlaufen, aber es können, falls notwendig, Temperaturen im Bereich von -15 bis zu 100ºC angewendet werden, um eine stärker gesteuerte Reaktion zu erreichen.
Ungewünschte heftige Wärmefreisetzung sollte durch eine langsame Kombination der Reaktanten unter, wenn erforderlich, zusätzlicher Abkühlung verhindert werden. Der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff kann durch Einblasen von trockenem Stickstoff in das Reaktionsprodukt entfernt werden. Alternativ dazu können Protonenfänger, wie tertiäre Amine oder anorganische Basen, zum Beispiel Calciumoxid oder Natriumcarbonat, in das Reaktionsprodukt eingerührt werden und die entstehenden Salze können durch Filtration entfernt werden. Gegebenenfalls kann der Chlorwasserstoff in dem Produkt belassen werden. Die Lösungsmittel können aus dem Reaktionsprodukt mittels Destillation entfernt werden, bevorzugt unter vermindertem Druck.
Wenn gewünscht, können die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen mit anderen isocyanat-reaktiven Materialien gemischt oder in Verbindung mit ihnen verwendet werden, die von der Art sein können, wie sie als Kettenverlängerer oder Quervernetzer Verwendung finden, mit Molekulargewichten von, zum Beispiel, 60 bis 1500, oder sie können von der Art sein, wie sie als Weichblockbestandteile vorgeschlagen wurden, mit Molekulargewichten von, zum Beispiel, 1500 bis 8000.
Isocyanat-reaktive Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die mit den isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen gemischt werden können, weisen bevorzugt ein Molekulargewicht unter 500 auf und schließen Glykole, zum Beispiel Ethylenglykol und 1,4-Butandiol, Alkanolamine, zum Beispiel Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin und aromatische Polyamine ein Nützliche aromatische Polyamine schließen insbesondere Diamine, speziell diejenigen mit Molekulargewichten zwischen 122 und 300 ein. Geeignete Diamine wurden ausführlich im Stand der Technik beschrieben und schließen ein: 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin, DETDA, das eine Mischung von ungefähr 80 Gew.-% von 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin und ungefähr 20 Gew.-% von 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin ist, 1,3,5-Triethyl-2,6-diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6- Diamintoluol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'- diaminodiphenylmethan und ähnliches und Mischungen davon.
Isocyanat-reaktive Verbindungen mit höherem Molekulargewicht, die mit den isocyanat-reaktiven Zusamensetzungen gemischt werden können, schließen polymere Polyalkohole, zum Beispiel die unter Verweis auf die Herstellung von Reaktant (a) vorstehend beschriebenen, insbesondere die Polyether- und Polyesterpolyalkohole, ein. Andere für das Mischen mit den Zusammensetzungen nützliche isocyanat-reaktive Verbindungen mit höherem Molekulargewicht schließen polymere Polyamine, insbesondere Diamine und Triamine, entsprechend den vorstehend beschriebenen polymeren Polyalkoholen, ein. Geeignete Polyamine schließen Produkte ein, die durch die reduktive Aminierung von Polyetherpolyalkoholen, wie zum Beispiel in U.S.-Patentschrift 3.654.370 beschrieben, oder durch die Cyanoethylierung von Polyalkoholen, gefolgt von einer Hydrierung, erhalten werden.
Polyoxypropylendiamine und -triamine und Mischungen davon werden bevorzugt. Nützlich sind auch Polymere, die sowohl Amino- als auch Hydroxylgruppen enthalten, und die durch die partielle Aminierung von Polyalkoholen erhalten werden. Andere geeignete Polyamine schließen amino-funktionelle Polysiloxane, mit terminalen Amingruppen versehene Polyamide, mit terminalen Amingruppen versehene Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffpolyalkohole und ähnliches ein.
Andere isocyanat-reaktive Materialien, die mit isocyanat- reaktiven Zusammensetzungen gemischt werden können, um nützliche isocyanat-reaktive Mischungen zu bilden, schließen imino- oder enamin-funktionelle Materialien mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht ein.
Organische Polyisocyanate, die in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen umgesetzt werden können, schließen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate ein, zum Beispiel Hexamethylendiisocyanate, Isophorondiisocyanate, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanate und p-Xyloldiisocyanat. Die bevorzugten Polyisocyanate sind jedoch die aromatischen Polyisocyanate, zum Beispiel Phenylendiisocyanate, Toluoldiisocyanate, 1,5-Naphtylendiisocyanate und insbesondere die verfügbaren MDI-Isomeren, das heißt 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen davon.
Während die Diisocyanate die bevorzugten Polyisocyanate zur Verwendung bei der Herstellung von Elastomeren sind, können, falls gewünscht, Mischungen von Diisocyanaten mit kleineren Anteilen an höher funktionellen Polyisocyanaten verwendet werden. Solche Mischungen schließen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate (rohes MDI) ein. Es können auch Polyisocyanate (speziell MDI) erwähnt werden, die durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratgruppen modifiziert wurden.
Besonders nützliche Polyisocyanate schließen flüssige Vorpolymere, die sowohl Urethangruppen als auch Harnstoffgruppen enthalten, erhalten durch die Umsetzung eines stöchiometrischen Überschußes eines organischen Polyisocyanats, speziell MDI, mit:
(i) einem polymeren Polyalkohol mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 5000, speziell 800 bis 2000, und
(ii) einem polymeren Polyamin mit einer primären und/oder sekundären Aminofunktionalität von 2 bis 3 und einem Aminäquivalentgewicht von 500 bis 5000, speziell 800 bis 2000.
Die Reaktion zwischen dem organischen Polyisocyanat und der isocyanat-reaktiven Zusammensetzung kann in Gegenwart eines reaktiven oder nicht-reaktiven Additivs durchgeführt werden, wie es schon für die Verwendung im Reaktionsspritzgußverfahren beschrieben wurde. Zusätzlich zu den Kettenverlängerern, Quervernetzern und ähnlich bereits erwähntem, schließen solche Additive Treibmittel, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel, Schaumstabilisatoren, Zellöffner, Feuerschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und innere Formtrennmittel ein.
Treibmittel, die verwendet werden können, schließen Wasser und inerte flüchtige Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Reaktion verdampfen, ein, wobei solche Flüssigkeiten typischerweise Siedepunkte aufweisen, die 100ºC, bevorzugt 50ºC, bei Atmosphärendruck nicht überschreiten.
Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen tertiäre Amine, wie 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)oktan, N,N-Dimethylethanolamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, N-Ethylmorpholin und N,N'-Diethylpiperazin, und Zinnverbindungen, wie Zinn(II)octoat und Dibutylzinndilaureat, ein. Trimerisationskatalysatoren schließen Alkalimetallsalze von Alkansäuren und bestimmte tertiäre Amine, wie Tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotriazine und Tris(dialkylaminoalkyl)phenole, ein.
Oberflächenaktive Mittel und Schaumstabilisatoren, die verwendet werden können, schließen oxyethylierte Alkylphenole, Ethylenoxid-Propylenoxidblockcopolymere und Siloxan- Oxyalkylencopolymere ein.
Feuerschutzmittel können vom isocyanat-reaktiven oder nicht- reaktiven Typ sein und die Füllstoffe können organisch oder anorganisch, teilchen- oder faserförmig sein.
Reaktionssysteme zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren schließen ein:
A) ein organisches Polyisocyanat;
B) ein isocyanat-reaktiver Bestandteil, wie vorstehend beschrieben, und
C) eines oder mehrere Additive, per se in dem Reaktionsspritzgußverfahren bekannt,
wobei einige der individuellen Bestandteile, falls gewünscht, vorgemischt werden können, um die Anzahl an erforderlichen Bestandteilströmen, die im letzten Mischungsschritt zusammengebracht werden, zu verringern. Es ist im allgemeinen am bequemsten ein Zwei-Stromsystem aufzubauen, wobei ein Strom das Polyisocyanat umfaßt, und der zweite Strom die isocyanat- reaktiven Materialien. Inerte Additive werden üblicherweise in den isocyanat-reaktiven Strom eingeschlossen, können aber häufig in das Polyisocyanat eingemengt sein.
Beim Betreiben des erfindungsgemäßen Verfahrens kann von jeder RIM-Technik und Ausrüstung, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, zum Beispiel in der vorstehend erwähnten U.S-Patentschrift Nr. 4.794.129, Gebrauch gemacht werden.
Der isocyanat-reaktive Strom kann vorteilhafterweise ein aromatisches Polyamin, zum Beispiel die vorstehend erwähnten Diamine, als Kettenverlängerer, zusätzlich zu einer, wie hier beschriebenen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht durch sie eingeschränkt:

Beispiel 1

Ein Polyoxypropylentriol vom Molekulargewicht 5000 wurde zuerst mittels Stehens über einem 4A-Molekularsieb in einem Vakuumofen bei 35ºC über Nacht getrocknet und entgast. Der getrocknete Polyalkohol (608,4 g, 0,116 mol) wurde in einen 2- Liter-Dreihalsrundkolben eingebracht, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem trockenen eiskalten Finger, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff. Phosgen (68,0 g, 0,687 mol) wurde vorsichtig bei Raumtemperatur in den gerührten Polyalkohol eingeleitet. Nachdem die Phosgenzugabe vollständig war, wurde die gerührte Reaktionsmischung langsam auf 70ºC erhitzt. Die Reaktion wurde ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei nach dieser Zeit eine Analyse mittels Infrarotspektroskopie zeigte, daß der ganze Polyalkohol in das erforderliche Chlorformiat umgewandelt worden war. Der kalte Finger wurde dann entfernt und der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen wurden durch Einblasen von trockenem Stickstoff entfernt. Die letzten Spuren der flüchtigen Stoffe wurden dadurch entfernt, daß es dem Produkt gestattet wurde in einem Vakuumofen bei 60ºC über Nacht zu stehen. Das Produkt wurde in dem anschließenden Schritt ohne Zwischenreinigung verwendet.
50 Gramm des Polyetherchlorformiats wurden mittels eines Tropftrichters langsam zu einer heftig gerührten Mischung aus 100 g Cyclohexanonbisimin des Jeffamin D400 und 3,7 g Triethylamin hinzugefügt. Eine Wärmeabgabe und die Bildung eines weißen Niederschlages wurde während der Zugabe bei Raumtemperatur bemerkt. Der Mischung wurde es gestattet eine weitere Stunden, nachdem die Zugabe des Chlorformiats vollständig war, gerührt zu werden Cyclohexan-Lösungsmittel (50 g) wurde hinzugefügt und die Mischung wurde filtriert, um während der Reaktion gebildetes Triethylammoniumchlorid zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, um ein klares bewegliches Harz mit einer Viskosität von 940 mPa s bei 23ºC zu ergeben.

Beispiel 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 50 g des Cyclohexanonbisimin des Jeffamin D400, wurde ein Harz mit einer Viskosität von 1720 mPa s bei 23ºC hergestellt.

Beispiel 3

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 25 g des Cyclohexanonbisimin des Jeffamin D400, wurde ein Harz mit einer Viskosität von 2460 mPa s bei 23ºC hergestellt.

Beispiel 4

Unter Anwendung des allgemeinen, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden 50 g des Polyetherchlorformiats mit einer Mischung aus 15 g Cyclohexanonbisimin des 2- Methylpentandiamins (Dytek A von DUPONT) und 3,7 g in 50 g Cyclohexan-Lösungsmittel gelöstes Triethylamin umgesetzt. Ein Harz mit einer Viskosität von 1400 mPa s bei 23ºC wurde erhalten.

Beispiel 5

Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 15 g des Methylisobutylketonbisimin des 2-Methylpentandiamins (Dytek A von DUPONT), wurde ein Harz mit einer Viskosität von 3060 mPa s bei 23ºC hergestellt.

Beispiel 6

Unter Anwendung des allgemeinen, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Polyetherchlorformiat durch Umsetzung des in Beispiel 1 beschriebenen Polyethertriols mit einem 20%- Überschuß an Phosgen hergestellt. Das Produkt wies nach dem Einblasen von Stickstoff einen -OCOCl-Gehalt von 4,60 Gewichts-% auf.
Eine erfindungsgemäße isocyanat-reaktive Zusammensetzung wurde durch die Umsetzung des Polyetherchlorformiats mit N-Methyl- N'-(2-methylpent-4-ylidin)propylendiamin (ein durch Umsetzen von Methylisobutylketon mit N-Methylpropylendiamin erhaltenes Aminoimin) hergestellt. Die Reaktion zwischen dem Chlorformiat und dem Aminoimin wurde in Übereinstimmung mit der folgenden Verfahrensweise ausgeführt:
Das Aminoimin (209 g, 1,25 mol), Cyclohexan (6620 g) und Triethylamin (125,3 g, 1,24 mol) wurden in einen 20 l Buchi Chemreactor eingebracht und mit 8670 rpm unter einer Stickstoffdecke gerührt. Mittels einer gut kalibrierten peristaltischen Pumpe wurde eine Lösung von Chlorformiat (2205 g, 1,223 mol) in Cyclohexan (2205 g ) zu dem Aminoimin über einen Zeitraum von 60 Minuten hinzugefügt. Die entstandene Reaktionsmischung wurde für weitere 30 Minuten gerührt, zu diesem Zeitpunkt wurde dann eine 10%-ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (1100 g) hinzugefügt. Nachdem eine zusätzliche Zeitdauer gerührt wurde, wurde das Rühren beendet und es wurde der organischen und der wäßrigen Phase gestattet, sich zu trennen. Die obere organische Phase wurde daraufhin ein zweites Mal in der gleichen Weise gewaschen. Das Lösungsmittel und das restliche Wasser wurden dann von dem Produkt mittels Destillation unter vermindertem Druck bei 45ºC und 30-50 mbar Druck entfernt.
Das entstandene milchig weiße Produkt wies einen Aminwert von 0,437 mmol/g und eine Viskosität von 1900 mPa s bei 25ºC auf.

Beispiel 7

Elastomere wurden aus Zubereitungen hergestellt, die ein Vorpolymer mit terminalen Isocyanatgruppen, in einem isocyanat-reaktiven Material mit terminalen Imingruppen und DETDA enthielten.
Das Vorpolymer wies einen NCO-Gehalt von 15,4% auf und war das Produkt der Umsetzung von 44,26 Gewichtsteilen einer 80/20- Mischung aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanaten, 10,0 Gewichtsteilen einer uretonimin-modifizierten Variante von reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 29,1%, 22,87 Gewichtsteilen eines mit Ethylenoxid geblockten Polyoxypropylentriols mit einem Ethylenoxidgehalt von ungefähr 15 Gewichts-% und einem Molekulargewicht von 5250 und 22,87 Gewichtsteilen eines Polyoxypropylendiamins mit einem Molekulargewicht von 2000, im Handel von der Texaco Chemical Corporation als Jeffamine D-2000 erhältlich.
Die isocyanat-reaktiven Materialien, die bei der Herstellung der Elastomeren verwendet wurden, bestanden in Einklang mit der Erfindung aus zwei isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen und zum Zwecke des Vergleichs aus einem Polyetherimin vom in der US-Patentschrift 4.749.129 beschriebenen Typ. Weitere Details dieser Materialien sind die folgenden:

Polvetherimin.

Dies war ein durch die Umsetzung von Cyclohexanon mit Jeffamin T-500 (ein Polyoxypropylentriamin mit einem Molekulargewicht von 5000) erhaltenes Triimin.

Zusammensetzung 1

Dies war die Zusammensetzung, deren Herstellung in Beispiel 6 beschrieben ist.

Zusammensetzung 2.

Dies war eine Zusammensetzung, die durch die in Beispiel 6 beschriebene Umsetzung des Polyetherchlorformiats mit einem Überschuß an Cyclohexanonbisimin des 2-Methylpentandiamins erhalten wurde. Die Zusammensetzung enthielt 90,8 Gewichtsteile Chlorformiat/Imin-Reaktionsprodukte und 9,2 Gewichtsteile freies Bisimin.
Die Zubereitungen wurden unter Verwendung der RIM-Technik verarbeitet. Das Vorpolymer und die isocyanat-reaktiven Ströme wurden bei einer Temperatur von 40-45ºC und einem Druck von 200 bar eingespritzt. RIM-Tafeln wurden als flache Testfolien mit Abmessungen von 29,5 cm x 29,5 cm x 0,3 cm hergestellt, wobei die Tafeln innerhalb von 24 Stunden bei 160ºC 30 Minuten lang nachgehärtet wurden.
Details der Zubereitung und Eigenschaften der Elastomere werden in den folgenden Tabellen gegeben. Tabelle 1 SYSTEM Praepolymer (Gew.teile) HARZZUSAMMENSETZUNG: Zusammensetzung 1 (Gew.teile) DETDA (Gew.teile) ISOCYANAT INDEX HARTBLOCK-GEHALT (%) BIEGEMODUL (MPa) ZUGFESTIGKEIT (MPa) DEHNUNG (%) DURCHBIEGUNG IN DER HITZE (mm) (150 mm O/H, 160ºC, 60 min.) RAUMTEMP. STOSS (J) (FALLENDER PFEIL) -20ºC STOSS (J) (FALLENDER PFEIL) DICHTE (kg/m³) HÄRTE (SHORE D) System G1 und System G2 wurdem zum Zwecke des Vergleichs eingeschlossen und stellen nicht die Erfindung dar. Tabelle 2 SYSTEM Praepolymer (Gew.teile) HARZZUSAMMENSETZUNG: Zusammensetzung 2 (Gew.teile) DETDA (Gew.teile) ISOCYANAT INDEX HARTBLOCK-GEHALT (%) BIEGEMODUL (MPa) ZUGFESTIGKEIT (MPa) DURCHBIEGUNG IN DER HITZE (mm) (150 mm O/H, 160ºC, 60 min.) RAUMTEMP. STOSS (J) (FALLENDER PFEIL) -20ºC STOSS (J) (FALLENDER PFEIL) DICHTE (kg/m³) HÄRTE (SHORE D) DEHNUNG (%) Tabelle 3 SYSTEM Praepolymer (Gew.teile) HARZZUSAMMENSETZUNG: Zusammensetzung 2 (Gew.teile) DETDA (Gew.teile) ISOCYANAT INDEX HARTBLOCK-GEHALT (%) BIEGEMODUL (MPa) ZUGFESTIGKEIT (MPa) DURCHBIEGUNG IN DER HITZE (mm) (150 mm O/H, 160ºC, 60 min.) RAUMTEMP. STOSS (J) (FALLENDER PFEIL) -20ºC STOSS (J) (FALLENDER PFEIL) DICHTE (kg/m³) HÄRTE (SHORE D)

Claims

1) Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsspritzguß- Elastomers, umfassend die Einspritzung einer Reaktionsmischung in eine Formhöhlung, wobei die Reaktionsmischung folgende Bestandteile umfaßt:

(A) ein organisches Polyisocyanat, und

(B) eine isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt aus:

(a) einer organischen Verbindung mit der Formel:

Q-[X-COY]n

oder

Q-[X-CO-R-(COY)m]n

wobei Q einen organischen Rest, X Sauerstoff oder Schwefel, Y ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe darstellt, und wobei R eine polyvalente Kohlenwasserstoffgruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, und

(b) einer polyfunktionellen Verbindung, fähig zur Umsetzung mit den Reaktanten (a) unter Bereitstellung eines eine Vielzahl isocyanat- reaktivex Gruppen enthaltenden Produktes.

2) Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktant (a) das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkohol oder Polythiol mit einer durchschnittlichen Hydroxyl- und/oder Thiolfunktionalität von 2 bis 6 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 12.000 und einem Acylierungsmittel der folgenden Formel ist:

COY&sub2;

oder

R-(COY)m+1

wobei Y, R und in die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

3) Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Polyalkohol ein Polyoxypropylenpolyalkohol ist.

4) Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Acylierungsmittel Phosgen oder ein Dicarbonsäurechlorid mit einem Siedepunkt ist, der unter atmosphärischem Druck 350ºC nicht übersteigt

5) Verfahren nach Anspruch 1, wobei Reaktant (b) zwei oder mehrere funktionelle Gruppen pro Molekül enthält, ausgewählt aus Hydroxyl-, Thiol-, primären Amino-, sekundären Amino-, Carboxy-, Imino- und Enamingruppen.

6) Verfahren nach Anspruch 1, wobei Reaktant (b) mindestens eine Imino- oder Enamingruppe enthält.

7) Verfahren nach Anspruch 1, wobei Reaktant (b) ein Molekulargewicht unterhalb 600 aufweist.