DE69208485T2

DE69208485T2 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE69208485T2
Application number: DE69208485T
Authority: DE
Inventors: Jan Willem Leenslag
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2012-01-24
Also published as: KR920016516A; KR100222115B1; GB9103715D0; EP0500214B1; ES2083676T3; EP0500214A3; EP0500214A2; JPH0565325A; HK191096A; DE69208485D1; ATE134664T1; US5234960A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von polymeren Schaumstoffen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Integralschäumen (integral skin foams), die mindestens teilweise das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer imino- oder enaminofunktionellen, isocyanat-reaktiven Zusammensetzung sind.
Bei der Herstellung von Integralschaumstoff-Formteilen erschien die Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen - insbesondere von Chlorfluorkohlenstoffen, den sogenannten CFKs - als physikalisches, nicht reaktives Treibmittel, unverzichtbar. Dies ist auf ihren einzigartigen Beitrag zur Bildung der Außenhaut (outer skin) der Randteile (skin parts) zurückzuführen. Die mit den CFKs verbundenen Umweltprobleme verlangen jedoch nach weniger schädlichen Alternativen. Ein teilweiser oder vollständiger Ersatz der CFKs durch H&sub2;O - das bei der Umsetzung mit Isocyanat CO&sub2; erzeugt, könnte eine vorwärtsweisende Lösung sein. Leider führt die Verwendung von H&sub2;O als Treibmittel zu Integralschäumen mit im allgemeinen schlechten Außenhauteigenschaften.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Integralschaumstoffteile mit guten Außenhauteigenschaften bei der substantiellen Abwesenheit von Wasser und unter völligem Verzicht auf CFKs erhalten werden können, wenn Kohlendioxid bei der Bildung von Carbodiimidverknüpfungen bzw -bindungen während des Verfahrens in Gegenwart bestimmter isocyanat- reaktiver Bestandteile erzeugt wird.
Es wurde bereits vorgeschlagen durch Polymerisation eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Treibmittels, eines Katalysators, der die Bildung von Carbodiimidgruppen fördert, und eines Katalysators, der die Bildung von Isocyanuratgruppen fördert, Hartschaumstoffe herzustellen, die sowohl Carbodiimid- als auch Isocyanuratgruppen enthalten.
Beispiele für solche Unterweisungen stellen die Patentschriften GB 1234946, GB 1461203 und US 4166164 dar. GB 1234946 bezieht sich auf Carbodiimid/Isocyanurat- Hartschaumstoffe, die durch Mischen eines Polyisocyanats mit einer Katalysatorzusammensetzung, die einen Katalysator zur Förderung der Bildung von Carbodiimidbindungen bzw. einen Carbodiimidförderkatalysator (carbodiimid promoting catalyst) und einen Katalysator zur Förderung der Bildung von Isocyanuratbindungen bzw. einen Isocyanuratförderkatalysator (isocyanurat promoting catalyst) umfaßte, in Abwesenheit jedweder "Polyol"-Verbindung erhalten wurden. Die Schaumstoffe werden als Isoliermaterial verwendet. US 4166164 bezieht sich gleichfalls auf Isocyanurat-Carbodiimid-Schaumstoffe, die durch Verwendung einer Kombination eines Katalysators für die Bildung von Carbodiimidbindungen und eines Katalysators für die Bildung von Isocyanuratbindungen erhalten wurden. Die resultierenden Schaumstoffe stellen harte zelluläre Produkte bzw. Schaumstoffe für die Isolierung dar.
GB 1461203 bezieht sich auf die Herstellung von Hartschaumstoffen mit Carbodiimid-, Isocyanurat- und Urethanbindungen durch Umsetzung eines Isocyanats und eines "Polyolbestandteils" in Gegenwart einer Katalysatormischung, die die nachstehenden Bestandteile umfaßt:
a) einen Katalysator zur Bildung von Urethanbindungen
b) einen Cokatalysator, der die Bildung sowohl der Isocyanurat- als auch der Carbodiimidbindungen fördert.
Die resultierenden Produkte sind harte Schaumstoffe für die Isolierung.
GB 8911853.3 beschreibt ein Verfahren, das einen teilweise Ersatz der CFKs bei der Herstellung von Integralschäumen durch Einarbeitung eines Carbodiimidförderkatalysators in die Formulierung gestattet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß CO&sub2;, das durch einen Katalysator erzeugt wird, der die Bildung von Carbodiimidbindungen fördert, tatsächlich als das einzige Treibmittel bei der Herstellung von Schaumstoffen, insbesondere Integralschaumstoffen eines jeden Typs verwendet werden kann: flexiblen, harten, halbharten oder elastomeren Schaumstoffen.
Die resultierenden Schaumstoffe zeigen gute Eigenschaften, insbesondere die Integralschäume zeigen gute Außenhauteigenschaften und Kernraumgewichte, die mit den entsprechenden Integralschaumstoffen vergleichbar sind, die unter Verwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als einzigem Treibmittel erhalten werden.
Dementsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung polymerer Schaumstoffe zur Verfügung, umfassend die Umsetzung
a) eines organischen Polyisocyanats
b) einer isocyant-reaktiven Zusammensetzung, umfassend:
i) eine organische, polyfunktionelle isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend mindestens 50 Gew.-% an polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1500, wobei mindestens 25% der isocyanat-reaktiven Gruppen Imino- oder Enaminogruppen sind und höchstens 50 Gew.-% der polyfunktionellen isocyanat- reaktiven Verbindungen ein Molekulargewicht von 60 - 1500 aufweisen, und
ii) eine katalytisch wirksame Menge eines Carbodiimidförderkatalysators, die 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat- reaktiven Zusammensetzung nicht überschreitet, und
iii) gegebenenfalls andere Katalysatoren und/oder weitere herkömmliche Additive, und wobei
iv) Wasser und Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel im wesentlichen fehlen.
Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß mindestens 25% der isocyanat-reaktiven Gruppen der isocyanat-reaktiven Verbindungen mit hohem Molekulargewicht Imino- oder Enaminogruppen sind. Bevorzugt sind dies mindestens 50% und bevorzugter mindestens 75%.
Organische Polyisocyanate oder Polyisocyanatzusammensetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können irgendwelche aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate einschließen, die in der Polyurethan- oder Polyharnstoffchemie bekannt sind, insbesondere diejenigen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate schließen ein: Ethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate (rohes MDI) und 1,5 Naphtylendiisocyanat. Mischungen von Polyisocyanaten können verwendet werden und auch Polyisocyanate, die durch Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratgrupen modifiziert wurden.
Im allgemeinen sind die aromatischen Polyisocyanate bevorzugt, insbesondere die erhältlichen MDI-Isomeren, das heißt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ihre Mischungen. MDI-Varianten, wie uretoimin- modifiziertes MDI und MDI-Prepolymere sind in dem Formungsverfahren ebenfalls von großem Wert.
Iminogruppen enthaltende Verbindungen, das heißt, iminofunktionelle Verbindungen, die verwendet werden können, sind iminofunktionelle Verbindungen, die in der Lage sind, direkt mit den Polyisocyanaten ohne vorherige Spaltung der C=N- Bindung unter Bildung eines monomeren Nebenprodukts zu reagieren. Geeignete iminofunktionelle Verbindungen schließen iminofunktionelle Polyetherharze ein.
"Iminofunktionell" bedeuted, so wie es hier verwendet wird, daß ein Reaktant die nachstehende Gruppe enthält:
wobei X, Y und Z chemische Bestandteile darstellen, die gemeinsam den Rest der Verbindung bilden und jeweils unabhängig aus Wasserstoff und organischen Gruppen ausgewählt sind, wobei die Gruppen mittels N, C, O, S, Si oder P an die Iminoeinheit :
C=N--
gebunden sind und das zentrale Kohlenstoffatom der Iminoeinheit an drei Atome gebunden ist.
In der vorstehenden Struktur sollte weder das Kohlenstoffatom, noch das Stickstoffatom der Iminoeinheit in einem aromatischen oder anderen vollkonjugierten Ring oder Ringsystem eingearbeitet sein. Es ist bevorzugt, daß Z an die Iminoeinheit mittels gesättigter Atome, bevorzugt aliphatischer Kohlenstoffatome, gebunden ist.
Der Bereich der iminofunktionellen Reagentien, die in der Erfindung verwendet werden können, wird nicht durch oder ist nicht auf eine bestimmte Chemie der Herstellung der Reagentien beschränkt. Zum Beispiel können iminterminale (imine terminated) aliphatische Polyether durch eine Vielzahl unterschiedlicher Wege hergestellt werden. Insbesondere können die Amingruppen (-NH&sub2;) eines aliphatischen aminterminalen Polyethers vorher mit einem Aldehyd (XCH&sub2;CHO) oder einem Keton (X-CO-Y) umgesetzt werden, um jeweils das entsprechende Aldimin
-N=CHCH&sub2;X
oder das entsprechende Ketimin
zu bilden, oder die Aldehyd- und/oder Ketongruppe eines aldehydterminalen und/oder ketonterminalen Polyethers kann vorher mit einem aliphatischen primären Monoamin umgesetzt werden, um die entsprechenden aldimin- und/oder ketimintermialen Polyether zu erhalten:
- =O + H&sub2;N-Z T - =N-Z + H&sub2;O
Die Herstellung der iminofunktionellen Gruppen, sowohl in den cyclischen und alicyclischen Formen ist in der Literatur gut bekannt, etwa in "The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond", Ed. S. Patai, Interscience Publishers, London, 1970 und den Referenzen darin.
Enaminhaltige Verbindungen, die vorhanden sein können, schließen Verbindungen mit den nachstehenden Strukturen ein:
wobei jedes der A, B, D, E, G, J und L unabhängig Wasserstoff oder bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und jedes beliebige A, B und D und unabhängig davon jedes beliebige E, G, J und L gegebenenfalls unter Bildung eines oder mehrerer carbocyclischer oder heterocyclischer Ringe miteinander verbunden sein kann.
In vielen bevorzugten enaminfunktionellen Verbindungen stellen E, G, J und L keinen Wasserstoff dar. Es ist auch bevorzugt, daß A und B nicht beide aus Wasserstoff bestehen. Besonders nützliche enaminfunktionelle Verbindungen enthalten als Ergebnis davon, daß jedes beliebige A, B, D, E, G, J und/oder L eine Gruppe sein kann, die mit einer oder mehreren endständigen Enaminogruppen endet, zwei oder mehrere Enamingruppen.
Geeignete enaminfunktionelle Verbindungen können auf bekannte Weise durch Umsetzen einer Carbonylgruppe, die mindestens ein alpha-Wasserstoffatom enthält, zum Beispiel ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Aldehyd oder Keton, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Hexanal bzw. Capronaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Benzylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon und Mischungen davon mit einem sekundärem Amin, zum Beispiel einem Polymer mit terminalem sekundären Amin, wie einem Polyether, erhalten werden.
Andere isocyanat-reaktive Verbindungen wie Polyole und Polyamine können ebensogut verwendet werden.
Als Beispiele geeigneter Polyole können Polyester, Polyesteramide, Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine, Polysiloxane und insbesondere Polyether erwähnt werden.
Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran in Gegenwart, falls notwendig, eines polyfunktionellen Initiators erhalten werden. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten eine Vielzahl aktiver Wasserstoffatome und schließen Wasser und Polyole, zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythritol ein.
Mischungen aus Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden.
Besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole und Poly(oxyethylen-oxypropylen)diole und -triole ein, die durch die gleichzeitige oder sequentielle Zugabe von Etylen- und Propylenoxiden zu di- oder trifunktionelle Initiatoren erhalten werden, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben ist. Mischungen der Diole und Triole können besonders nützlich sein. Andere besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polytetramethylenglycole ein, die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
Polyesterpolyole die verwendet werden können, schließen ein: hydroxyl-terminale Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Polyetherpolyolen oder von Mischungen solcher mehrwertiger Alkohole, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten, zum Beispiel Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren oder ihren Dimethylestern, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Dimethylterephthalat oder Mischungen davon. Polyesteramide können durch den Einschluß von Aminoalkoholen, wie Ethanolamin, in Mischungen für die Polyveresterung erhalten werden. Polyester, die durch die Polymerisation von Lactonen, zum Beispiel Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol, oder durch die Polymerisation von Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxycapronsäure, erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch Kondensation von Thiodiglycol, entweder alleine oder mit anderen Glycolen, Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen oder Aminocarbonsäuren erhalten werden.
Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch Umsetzung von Diolen, wie 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten, zum Beispiel Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden.
Polyacetalpolyole, die verwendet werden können, schließen diejenigen ein, die durch Umsetzung von Glycolen, wie Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Hexandiol mit Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können auch durch Polymerisation cyclischer Acetale hergestellt werden.
Geeignete Polyolefinpolyole schließen hydroxyterminale Butadienhomo- und copolymere ein und geeignete Polysiloxanpolyole schließen Polydimethylsiloxandiole und -triole ein.
Andere Polyole, die verwendet werden können, umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Polyolen des vorstehend beschriebenen Typs. Solche modifizierten Polyole wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Produkte ein, die durch in situ-Polymerisation eines Vinylmonomers oder mehrerer Vinylmonomere, zum Beispiel Styrol und Acrylonitril, in polymeren Polyolen, zum Beispiel Polyetherpolyole oder durch in situ-Umsetzung zwischen einem Polyisocyanat und einer aminofunktionellen und/oder alkanolamin- oder hydroxyfunktionellen Verbindung in einem polymeren Polyol erhalten werden.
Polyamine mit Molekulargewichten von mindestens 1000 schließen aminoterminale Polythioether, Polyester, Polyesteramide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine, Polysiloxane und insbesondere Polyether ein. Polyetherpolyamine, die verwendet werden können, schließen Produkte ein, die durch die reduktive Aminierung von Polyetherpolyolen, wie zum Beispiel in US-Patentschrift Nr. 3.654.370 beschrieben, oder durch die Cyanoethylierung von Polyolen, gefolgt von einer Hydrierung, erhalten werden. Polyoxypropylen- und Poly(oxyethylen-oxy-propylen)diamine und -triamine und Mischungen davon sind bevorzugt.
Ebenfalls nützlich sind Polymere, die sowohl Amin- als auch Hydroxylgruppen enthalten, und die durch partielle Aminierung von Polyolen erhalten werden.
Geeignete, in dem Reaktionssystem der Erfindung zu verwendende Carbodiimidförderkatalysatoren sind diejenigen Katalysatoren, die innerhalb des exothermen Profils der Reaktionsmischung ausreichend reaktiv sind.
Geeignete Katalysatoren wurden bereits beschrieben: siehe z.B. US 4.743.626.
Bevorzugte Katalysatoren sind Phospholenoxidverbindungen mit der nachstehenden Formel - oder ihre Salze - :
wobei R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
R² oder R&sup4; H, Cl oder ein Alkyl mit 1 bis 12 C darstellt, während die jeweils andere Gruppe der beiden der R²- und R&sup4;- Gruppen mit R³ eine Doppelbindung bildet, und
R&sup5; bis R&sup9; H, Cl oder ein Alkyl mit 1 bis 12 C darstellen.
Geeignete Verbindungen (im allgemeinen wird darauf als Phospholenoxid- oder Oxophospholenverbindungen Bezug genommen) schließen diejenigen ein, für die R¹ Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, n-Dodecyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, Xylyl, Naphthyl, 4- Diphenyl, 2-Phenylethyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl und p-N,N-Dimethylaminophenyl ist. Bevorzugt ist R¹ ein Alkyl mit 1 bis 4 C, Phenyl oder Benzyl. Die Gruppe aus (out of) den beiden R²- und R&sup4;-Gruppen, die mit R³ keine Doppelbindung bildet, ist bevorzugt H.
Als Beispiele für R&sup5; bis R&sup9;, die gleich oder die verschieden sein können, seien erwähnt: Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, wobei Methyl eine bevorzugte niedrigere Alkylgruppe ist. Bevorzugt stellen R&sup5; bis R&sup9; H oder Methyl dar.
Spezielle Beispiele für Phospholenoxidkatalysatoren, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen ein:
1-Methyl-1-oxo-phospholen
1-Ethyl-1-oxo-phospholen
1-Phenyl-3-methyl-1-oxo-phospholen
1-Benzyl-3-methyl-1-oxo-phospholen
1-Ethyl-3-methyl-1-oxo-phospholen
Bevorzugte Katalysatoren sind 1-Methyl-1-oxo-phospholen, 1- Ethyl-1-oxo-phospholen und 1-Phenyl-3-methyl-1-oxo- phospholen oder Mischungen davon.
Die Mengen an dem Carbodiimidförderkatalysator, die in dem Reaktionssystem der Erfindung zu verwenden sind, sollten 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat-reaktiven Zusammensetzung nicht überschreiten.
In Abhängigkeit von der Art des Integralschaumstoffprodukts, das mit dem Reaktionssystem der Erfindung erhalten werden soll, - d.h. flexibel, hart, halbhart oder elastomere Integralschaumstoffe- sollten die nachstehenden Parameter in dem Reaktionssystem eingestellt werden:
a) Funktionalität und Molekulargewicht der isocyanat- reaktiven Bestandteile, und
b) Isocyanatindizes, d.h. das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten in Bestandteil A zu isocyanat- reaktiven funktionellen Gruppen in Bestandteil B des Reaktionssystems.
So wird das erfindungsgemäße Reaktionssystem für die Herstellung von harten Integralschaumstoffen ebenfalls bevorzugt isocyanat-reaktive Verbindungen, wie nachstehend beschrieben, mit einer Funktionalität von 2 - 8 und einem Molekulargewicht von weniger als 1500 - bevorzugt polymere Polyole wie Polyether- oder Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von 2 - 8 und einer OH-Zahl von 100 - 600 mg KOH/g - enthalten.
Reaktionssysteme für die Herstellung harter Integralschaumstoffe sollten Isocyanatindizes im Bereich von 90 bis 1500 und sogar noch höher zur Verfügung stellen.
Für die Herstellung von flexiblen, halbharten oder elastomeren Integralschaumstoffen sollten erfindungsgemäße Reaktionssysteme bevorzugt wie vorstehend beschrieben isocyanat-reaktive Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 - 4, bevorzugt 2 - 3 und einem Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 10000, bevorzugt 2000 - 6000, gegebenenfalls in Beimischung mit isocyanat-reaktiven Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht - den sogenannten Kettenverlängerern - mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 1500 - enthalten.
Die isocyanat-reaktiven Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die dazu verwendet werden, die Zusammensetzung der Erfindung herzustellen, weisen ein Molekulargewicht von 60 bis 1500, bevorzugt von 60 bis 450 und am meisten bevorzugt von 100 bis 200 auf. Sie besitzen eine mittlere Funktionalität von 1,8 bis 6.
Geeignete isocyanat-reaktive Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können aus den nachstehenden Klassen ausgesucht werden:
(a) Hydroxyverbindungen
(b) Aminoverbindungen
(c) Hydroxyaminoverbindungen
(d) iminofunktionelle und/oder enaminhaltige Verbindungen oder Mischungen davon.
Polyole mit Molekulargewichten unterhalb von 1500 schließen einfache nichtpolymere Diole ein, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und 1,4- Butandiol und Alkylenoxidaddukte von Glycerol, Sorbitol, Sucrose, Diaminodiphenylmethan und Toluoldiamin.
Polyamine mit Molekulargewichten unterhalb von 1500, die verwendet werden können, schließen aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyamine, die zwei oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, und aromatische Polyamine ein.
Aromatische Polyamine, die in der Erfindung nützlich sind, schließen insbesondere Diamine, insbesondere diejenigen mit Molekulargewichten von 100 bis 400, bevorzugt zwischen 122 und 300, ein. Geeignete Diamine wurden im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen 3,5-Diethyl-2,4- toluoldiamin, 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin, DETDA, das eine Mischung aus ungefähr 80 Gewichts-% 3,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin und ungefähr 20 Gewichts-% 3,5-Diethyl-2,6-toluoldiamin ist, 1,3,5-Triethyl-2,6-diaminobenzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und Mischungen davon ein.
Geeignete Alkanolamine umfassen Monoethanolamin, Diethanolamin und Isopropanolamin.
Geeignete iminofunktionelle und/oder enaminhaltige Verbindungen mit niedrigem Mw weisen die Eigenschaften der vorstehend beschriebenen iminofunktionellen oder enaminhaltigen Verbindungen mit höherem Molekulargewicht auf, außer daß sie ein Molekulargewicht unterhalb von 1500 besitzen.
Beispiele bevorzugter iminofunktioneller Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht schließen einfache Aldimine und/oder Ketimine ein, wie sie durch die Umsetzung von Aldehyden, zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Heptaldehyd, alpha-Methylvaleraldehyd, beta-Methylvaleraldehyd, Capronaldehyd, Isocapronaldehyd oder Cyclohexylaldehyd und Mischungen davon oder Ketonen, zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Benzylmethylketon oder Cyclohexanon und Mischungen davon, mit primären Aminen, insbesondere aliphatischen Diaminen, erhalten werden können. Beispiele geeigneter Amine schließen Hexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, Xylylendiamin, Polyoxyalkylendiamine und/oder Triamine und Mischungen solcher Amine ein. Primäre Monoamine können ebenfalls, entweder alleine oder zusammen mit Diaminen, verwendet werden.
Die Menge an isocyant-reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 60 - 1500 beträgt bezogen auf die gesamte isocyanat-reaktive Zusammensetzung bevorzugt 5 - 25 Gewichts-%.
Geeignete Urethanförderkatalysatoren, die in dem Reaktionssystem der Erfindung zu verwenden sind, sind in der Technik gut bekannt.
Beispiele geeigneter Katalysatoren schließen zum Beispiel tertiäre Amine oder Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Diethylzinndiacetat, Dihexylzinndiacetat, Di-2-ethylhexylzinnoxid, Zinn(II)- octoat, Zinn(II)-oleat oder Mischungen davon ein.
Tertiäre Aminkatalysatoren schließen ein: Trialkylamine, wie zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin; heterocyclische Amine, wie N-Alkylmorpholine, zum Beispiel, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin; 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether; 1,4-Dimethylpiperazin, Triethylendiamin, und aliphatische Polyamine, wie N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin oder N-Methyldiethanolamin. Die Menge an verwendetem Katalysator beträgt höchstens 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat-reaktiven Zusammensetzung, bevorzugt weniger als 1%. Kombinationen aus tertiären Amin und Organozinnkatalysatoren können ebensogut verwendet werden.
Gegebenenfalls kann dort, wo benötigt, ebenfalls ein Katalysator für die Isocyanat-Amin-Reaktion in dem Reaktionssystem der Erfindung eingeschlossen sein. Beispiele für solche spezielleren Katalysatoren schließen Carbonsäuren und ihre Vorläufer (wie Säureanhydride) ein. Spezielle Beispiele von Carbonsäurekatalysatoren schließen Ölsäure, 1,12-Dodecandisäure und Isophthalsäure ein. Diese Katalysatortypen sind in der US-Patentschrift Nummer 4.499.254, 4.487.908 und 4.487.912 beschrieben.
Wenn sie verwendet werden, sollten ihre Mengen 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat-reaktiven Zusammensetzung nicht überschreiten.
Es liegt auch im Geltungsbereich der Erfindung, den/die vorstehenden Urethanförderkatalysator(en) oder Harnstoffförderkatalysator(en) in der Isocyanatzusammensetzung oder als einen getrennten Strom zu verwenden.
Das Reaktionssystem der Erfindung kann ferner andere herkömmliche Bestandteile solcher Systeme enthalten, wie innere Formtrennmittel, grenzflächenaktive Mittel, Füllstoffe (die Verstärkungsmittel sein können), Plastifiziermittel und Flammverzögerungsmittel.
Geeignete innere Formtrennmittel schließen zum Beispiel Kupferstearat, Zinkstearat und ein Dimethylpolysiloxan mit organischen Säuregruppen ein, das im Handel als Dow-Corning Q2-7119 von Dow-Corning Corporation erhältlich ist. Andere Organopolysiloxane, die organische Hydroxylgruppen (anstelle von Säuren) tragen, können ebenfalls verwendet werden. Ein spezielles Beispiel eines sehr wirksamen, hydroxylfunktionellen, inneren Formtrenn-Polysiloxanadditivs ist L-412T (erhältlich von der Goldschmidt AG).
Die Menge an verwendetem, inneren Formtrennmittel kann ungefähr 0,001 bis ungefähr 5,0 Gewichts-% der gesamten Reaktanten (d.h. des gesamten Polymers) betragen.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel schließen zum Beispiel Natriumsalze von Kastorölsulfonaten, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, und Polyethersiloxane mit einer Struktur, bei der ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid an eine Polydimethylsiloxangruppe gebunden ist, ein. Die Menge an verwendeten grenzflächenaktiven Mittel beträgt weniger als ungefähr 2 Gewichts-% der gesamten Reaktanten, bevorzugt weniger als 1%.
Geeignete Füllstoffe schließen Glasfaser-Verstärkungsfasern ein, insbesondere diejenigen mit Längen von ungefähr 1/16 Inch (0,16 cm) bis ungefähr 1/2 Inch (1,27 cm) und gemahlene Glasfasern mit einer Länge von 1/16 Inch (0,16 cm), 1/8 Inch (0,32 cm) oder 1/4 Inch (0,64 cm). Kürzere Fasern werden aufgrund der einfachen Verarbeitbarkeit immer bevorzugt, wenn sie als Teil der "A" oder "B"-Bestandteilströme eingearbeitet werden.
Andere besonders geeignete Füllstoffe sind Glimmer, Quarzstaub, Glassplitter (flake glass), Wollastonit, Calciumcarbonat, Ruß und Bariumsulfat.
Organische Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden, wie Harnstoff- oder Urethanteilchen oder olefinische ungesättigte Polymerteilchen (darauf wird als Polymerpolyole Bezug genommen).
Durch eine geeignete Auswahl der Bestandteile, Konzentrationen und Verarbeitungsbedingungen der Produkte der Erfindung können Poly(urethan-carbodiimid)- oder Polyharnstoff-Poly(urethan-carbodiimid)artikel erhalten werden, die geöffnete und/oder geschlossene Zellen aufweisen können.
Die isocyanat-reaktive Mischung B wird durch Vereinen der Bestandteile mittels einfachen Mischens bei einer Temperatur zwischen -20 ºC bis 80 ºC, bis eine homogene Mischung oder eine stabile Dispersion erhalten wird, hergestellt. Die isocyanat-reaktiven Mischungen sollten bevorzugt in einer inerten, wasserfreien Atmosphäre hergestellt werden.
Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Reaktionssystems, umfassend:
a) ein organisches Polyisocyanat
b) eine isocyant-reaktiven Zusammensetzung, umfassend:
i) eine organische, polyfunktionelle isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend mindestens 50 Gew.-% an polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1500, wobei mindestens 25% der isocyanat-reaktiven Gruppen Imino- oder Enaminogruppen sind und höchstens 50 Gew.-% der polyfunktionellen isocyanat- reaktiven Verbindungen ein Molekulargewicht von 60 - 1500 aufweisen, und
ii) eine katalytisch wirksame Menge eines Carbodiimidförderkatalysators, die 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat- reaktiven Zusammensetzung nicht überschreitet, und
iii) gegebenenfalls andere Katalysatoren und/oder weitere herkömmliche Additive, und wobei
iv) Wasser und Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel im wesentlichen fehlen.
Ferner betrifft die Erfindung eine isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend:
i) eine organische, polyfunktionelle isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend mindestens 50 Gew.-% an polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1500, wobei mindestens 25% der isocyanat-reaktiven Gruppen Imino- oder Enaminogruppen sind und höchstens 50 Gew.-% der polyfunktionellen isocyanat- reaktiven Verbindungen ein Molekulargewicht von 60 - 1500 aufweisen, und
ii) eine katalytisch wirksame Menge eines Carbodiimidförderkatalysators, die 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat- reaktiven Zusammensetzung nicht überschreitet, und
iii) gegebenenfalls andere Katalysatoren und/oder weitere herkömmliche Additive, und wobei
iv) Wasser und Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel im wesentlichen fehlen.
Eine kleine Menge Wasser kann jedoch zum Beispiel als ein Restbestandteil des für die Herstellung solch einer Zusammensetzung verwendeten Polyols, Polyamins, Polyimins, Kettenverlängerers oder Katalysators vorhanden sein. Die Wassermenge wird bevorzugt 0,1 Gewichts-% der gesamten isocyanat-reaktiven Zusammensetzung nicht überschreiten.
Verfahren zur Herstellung von Integralschaumstoffteilen sind in der Technik gut bekannt und wurden bereits beschrieben (siehe z.B. "The ICI Polyurethane Book" - G. Woods - Wiley - 1987).
So werden Integralschaumstoffe durch Einbringen der Schaumzusammensetzung in eine geschlossene Form (closed mould) und Überdosieren (overpacking) der Form erhalten.
Das Einspritzen der Reaktionsmischung in die Form kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren oder durch das Reaktionsspritzgießverfahren - das sogenannten RIM-Verfahren - erfolgen.
Die Oberflächenschicht oder Außenhaut wird beim Kontakt der Schaumstoffmischung mit der relativ kühlen Fläche der Form, bei einem Druck, der größer als der Atmosphärendruck ist, gebildet.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel erläutert, aber nicht eingeschränkt.

Beispiel

"Suprasec" VM 20 Polyisocyanat (erhältlich von ICI PLC, "Suprasec" ist ein Handelsname von Imperial Chemical Industries PLC), das auf 40 ºC vorerwärmt worden war, wurde bei einem Index von 120 mit einer isocyanat-reaktiven Zusammensetzung in einer geschlossenen Form umgesetzt. Die Temperatur der Form betrug 35 ºC. Nach 7 Minuten wurde das Teil aus der Form entnommen. Das Teil wurde mit einer Preßdichte (moulding density) von 390 kg/m³ hergestellt. Das Teil wies eine Shore-A-Härte von 68, eine Reißfestigkeit (tensile strength at break) von 2410 kPa, eine Zerreißfestigkeit (tear strength) von 2000 N/m und eine Zusammendrückbarkeit (70 ºC, 24 h) von 39% auf.
Die verwendete isocyanat-reaktive Zusammensetzung umfaßte 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts von Jeffamin T 5000 und überschüssigem Cyclohexanon, nachdem Toluol als Verdünnungsmittel, Wasser und verbleibendes Cyclohexanon entfernt worden war; 8 Gewichtsteile Monoethylglycol, 1 Gewichtsteil 1-Methyl-oxo-phospholen und 0,1 Gewichtsteile DABCO 1027.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Schaumstoffe, umfassend die Umsetzung :

a) eines organischen Polyisocyanats

b) einer isocyant-reaktiven Zusammensetzung, umfassend:

i) eine organische, polyfunktionelle isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend mindestens 50 Gew.-% an polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1500, wobei mindestens 25% der isocyanat-reaktiven Gruppen Imino- oder Enaminogruppen sind und höchstens 50 Gew.-% der polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Verbindungen ein Molekulargewicht von 60-1500 aufweisen, und

ii) eine katalytisch wirksame Menge eines Carbodiimidförderkatalysators, die 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat-reaktiven Zusammensetzung nicht überschreitet, und

iii) gegebenenfalls andere Katalysatoren und/oder weitere herkömmliche Additive, wobei

iv) Wasser und Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel im wesentlichen fehlen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung in einer geschlossenen Form durchgeführt wird, um einen Integralschaumstoff herzustellen.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Carbodiimidförderkatalysator aus 1-Methyl-1-oxo- phospholen, 1-Ethyl-1-oxo-phospholen oder 1-Phenyl-3-methyl- 1-oxo-phospholen oder Mischungen davon besteht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei die isocyanat- reaktive Verbindung mit einem Molekulargewicht von 60-1500 in einer Menge von 5 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte isocyanat-reaktive Zusammensetzung, vorhanden ist.

5. Reaktionssystem, umfassend:

a) ein organisches Polyisocyanat

b) eine isocyant-reaktive Zusammensetzung, umfassend:

iv) Wasser und Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel im wesentlichen fehlen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei mindestens 50% der isocyanat-reaktiven Gruppen der Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1500 Imino- oder Enaminogruppen sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei mindestens 75% der isocyanat-reaktiven Gruppen der Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1500 Imino- oder Enaminogruppen sind.

8. Isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend:

i) eine organische, polyfunktionelle isocyanat-reaktive Zusammensetzung, umfassend mindestens 50 Gew.-% an polyfunktionellen isocyanat-reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 1500, wobei mindestens 25% der isocyanat-reaktiven Gruppen Imino- oder Enaminogruppen sind und höchstens 50 Gew.-% der polyfunktionellen isocyanat- reaktiven Verbindungen ein Molekulargewicht von 60-1500 aufweisen, und

ii) eine katalytisch wirksame Menge eines Carbodiimidförderkatalysators, die 5 Gewichts-% der gesamten isocyanat- reaktiven Zusammensetzung nicht überschreitet, und

iv) Wasser und Chlorfluorkohlenstoff-Treibmittel im wesentlichen fehlen.