DE69915669T2

DE69915669T2 - Hydroformylierungsverfahren unter verwendung eines chlorphosphit-metall katalysatorsystems

Info

Publication number: DE69915669T2
Application number: DE69915669T
Authority: DE
Inventors: Struck Ginette TOLLESON; Allen Thomas Puckette
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-10-16
Also published as: KR100583489B1; JP4652572B2; CN1160157C; WO2000023187A1; ZA200101701B; US6232263B1; EP1133356B1; EP1133356A1; US6130358A; ATE261773T1; CN1323242A; CA2346408A1; JP2002527234A; DE69915669D1; BR9914579A; CA2346408C; BR9914579B1; AR023684A1; AU1123400A; AU759924B2

Description

Diese Erfindung betrifft gewisse neue Katalysatorsysteme, die mindestens eine Chlorophosphit-Ligandenverbindung in Kombination mit einem Übergangsmetall umfassen, und die Verwendung des Katalysatorsystems be der Hydroformylierung von verschiedenen α-Olefinen, um Aldehyde zu erzeugen.
Die Hydroformylierungsreaktion, auch als Oxo-Reaktion bekannt, wird in großem Umfang in kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Reaktion von einem Mol eines Olefins mit jeweils einem Mol Wasserstoff und Kohlenmonoxid verwendet. Die häufigste Verwendung der Reaktion findet bei der Herstellung von Normal- und Isobutyraldehyd aus Propylen statt. Das Verhältnis der Menge des Normalaldehyd-Produkts zu der Menge des Isoaldehyd-Produkts wird typisch als das Normal- zu Iso- (N : I) oder das Normal- zu Verzweigt- (N : B) Verhältnis bezeichnet. Im Fall von Propylen werden die Normal- und Isobutyraldehyde, die aus Propylen erhalten werden, wiederum in viele kommerziell wertvolle chemische Produkte überführt, wie beispielsweise n-Butanol, 2-Ethylhexanol, n-Buttersäure, Isobutanol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, die Monoisobutyrat- und Diisobutyratester von 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol. Die Hydroformylierung von höheren α-Olefinen, wie 1-Octen, 1-Hexen und 1-Decen, liefert Aldehydprodukte, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Detergens-Alkoholen und Weichmacher-Alkoholen nützlich sind. Die Hydroformylierung von substituierten Olefinen, wie Allylalkohol, ist für die Herstellung von anderen kommerziell wertvollen Produkten, wie 1,4-Butandiol, nützlich.
Das US-Patent 3,239,566, herausgegeben am B. März 1966 an Slaugh und Mullineaux, offenbart ein Niederdruck-Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung von Trialkylphosphinen in Kombination mit Rhodium-Katalysatoren für die Herstellung von Aldehyden. Trialkylphosphine haben viel Verwendung in industriellen Hydroformylierungsverfahren gefunden, aber sie erzeugen typisch einen begrenzten Bereich von Produkten und sind weiter häufig sehr sauerstoffempfindlich. Das US-Patent 3,527,809, herausgegeben am B. September 1970 an Pruett und Smith, offenbart ein Niederdruck-Hydroformylierungsverfahren, das Triarylphosphin- oder Triarylphosphit-Liganden in Kombination mit Rhodium-Katalysatoren verwendet. Die Liganden, die von Pruett und Smith offenbart sind, weisen, obwohl sie in vielen kommerziellen Anwendungen verwendet werden, Beschränkungen aufgrund von oxidativen und hydrolytischen Stabilitätsproblemen auf. Seit diesen frühen Offenbarungen sind zahlreiche Verbesserungen vorgenommen worden, um die Katalysatorstabilität, Katalysatoraktivität und das Produktverhältnis zu erhöhen, mit einer starken Betonung der Ausbeute an linearem Aldehydprodukt. Eine große Vielfalt von einzähnigen Phosphit- und Phosphinliganden, zweizähnigen Liganden, wie Bisphosphiten und Bisphosphinen, sowie dreizähnigen und vielzähnigen Liganden, ist hergestellt und in der Literatur offenbart worden. Trotz des beträchtlichen Fortschritts, der auf dem Gebiet der Hydroformylierungs-Katalysatorsysteme und -Chemie gemacht worden ist, besteht immer noch ein Bedarf, stabilere, weniger teure und selektivere Hydroformylierungskatalysatoren zu entwickeln.
Wir haben entdeckt, daß Chlorophosphitdiester-Verbindungen als Liganden in Katalysatorsystemen für die Überführung von Olefinen in Aldehyde nützlich sind. Die Chlorophosphit-Liganden der vorliegenden Erfindung können anstelle von oder in Kombination mit bekannten Phosphit- und/oder Phosphin-Liganden in einer großen Vielfalt von Katalysatorsystemen verwendet werden, welche ein Übergangsmetall als die Hauptkatalysator-Komponente verwenden. Demgemäß ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein neues Katalysatorsystem, das eine Kombination von einem oder mehreren Übergangsmetallen, die aus Metallen der Gruppe VIII und Rhenium ausgewählt sind, und einer oder mehreren Chlorophosphit-Verbindungen (auch als Chlorophosphonite bekannt) mit der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² aromatische Hydrocarbylreste sind, die insgesamt bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, umfasst und wobei das Molverhältnis von Chlorophosphit-Ligand zu Rhodium mindestens 1 : 1 beträgt. Die neuen Katalysatorsysteme können in einer großen Vielfalt von Übergangsmetall-katalysierten Verfahren verwender werden, wie beispielsweise Hydroformylierung, Hydrierung, Isomerisierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierungen, Oxidationen, Acetoxylierungen, Epoxidierungen, Hydroaminierungen, Dihydroxylierung, Cyclopropanierung, Telomerisierung, Kohlenwasserstoff-Bindungsaktivierung, Olefin-Metathese, Olefin-Dimerisierungen, -Oligomerisierungen, Olefin-Polymerisationen, Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymerisationen, Butadien-Dimerisierung und -Oligomerisierung, Butadien-Polymerisation und andere Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsbildene Reaktionen, wie die Heck-Reaktion und Aren-Kupplungsreaktionen. Die Katalysatorsysteme, die Rhodium als das Übergangsmetall umfassen, sind insbesondere für die Hydroformylierung von Olefinen zur Erzeugung von Aldehyden nützlich und sind deshalb bevorzugt.
Eine zweite Ausführungsform unserer Erfindung betrifft eine neue Katalysator-Lösung, die (1) einen oder mehrere der Chlorophosphit-Liganden der Formel (I), (2) Rhodium und (3) ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel umfasst. Diese Ausführungsform umfasst eine Lösung des aktiven Katalysators, in der ein Carbonylierungsverfahren, wie die Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, durchgeführt werden kann.
Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren, welches die oben beschriebenen Katalysatorsysteme und -lösungen verwendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds ein, welches das Kontaktieren eines Olefins, von Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer Lösung eines Katalysatorsystems umfasst, das Rhodium und einen Chlorophosphit-Liganden der Formel (1) umfasst, wobei das Molverhältnis Phosphin-Ligand : Rhodium mindestens 1 : 1 beträgt.
Es ist allgemein in der Technik anerkannt, daß die Anwesenheit von Halogeniden in Hydroformylierungskatalysatoren normalerweise beträchtlich die Aktivität des Katalysators verringert. Die Literatur enthält zah reiche Bezugnahmen und Zitate, in denen Halogene als Gifte in dem Rhodium katalysierten Hydroformylierungsverfahren identifiziert werden. Zum Beispiel führt Falbe („New Syntheses with Carbon Monoxide", herausgegeben von J. Falbe, 1980, Springer-Verlag) auf Seite 73 Halogene als Gifte für Hydroformylierungs-Katalysatoren an. Die US-Patente 5,059,710, 4,595,753, 4,605,781 und 4,642,395 lehren, daß Halogenatome allgemein für die Aktivität von Hydroformylierungs-Katalysatorsystemen schädlich sind. Das US-Patent 4,871,878 offenbart, daß Halogene in der organischen Struktur eines Liganden anwesend sein können, aber diese Halogen-haltigen Substituenten weisen typisch das Halogen in einer stabilen, nicht-hydrolysierbaren Gruppe, weg von dem Phosphor-Zentrum und ausreichend weit entfernt von dem Rhodium-Atom angeordnet auf, so dass keine Wechselwirkungen stattfinden können. Beispielsweise lehrt das US-Patent 4,871,878 die Verwendung von Halogensubstituierten Tribenzylphosphin-Liganden außer in den Fällen, in denen Chlor, Brom und Iod in den Positionen vorliegen, die zu der benzylischen Gruppen benachbart sind.
Die Reaktionen von Halogenphosphor-Verbindungen mit hydroxylischen Materialien oder Wasser sind in der chemischen Literatur wohlbekannt. Cotton und Wilkinson („Advanced Inorganic Chemistry", 3. Auflage, 1972, Wiley und Sons, Seiten 374–375) beschreiben die Phosphorhalogenide als Materialien, die in Anwesenheit von Wasser manchmal heftig hydrolysiert werden. Kosolapoff berichtete vor vielen Jahren („Organophosphorus Compounds", 1950, Wiley and Sons, Seiten 180 bis 199), daß die Halogenphosphite gegenüber Wärme instabil sind und mit Wasser, Alkoholen und Phenolen reagieren. Chlorophosphite sind als „rasch hydrolysiert" und „reagiert heftig mit Wasser" gekennzeichnet worden („Dictionary of Organophosphorus Compounds", herausgegeben von Edmundson, 1988, Chapman and Hall, Seiten 144 und 149, Einträge C-00063 und C-00092). Die Reaktionen mit den hydroxylischen Materialien erzeugen Phosphorsäureester als anfängliches Produkt und Halogenwasserstoffe. Halogenwasserstoffe sind als Gifte für viele Übergangsmetall-katalysierte Verfahren, wie die Hydroformylierungsreaktion, beschrieben worden. Deshalb wird die Anwesenheit jeglicher Phosphorhalogenid-Spezies in einer Hydroformylierungsreaktion gewöhnlich als unerwünscht angesehen.
Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik haben wird gefunden, dass die Chlorophosphitester-Verbindungen mit der Formel
als wirksame Liganden fungieren, wenn sie in Kombination mit Übergangsmetallen verwendet werden, um Katalysatorsysteme für die oben beschriebenen Verfahren zu bilden. Die Hydrocarbylgruppen, die von R¹ und R² dargestellt werden, können gleich oder verschieden, getrennt oder vereinigt sein und sind aus unsubstituierten und substituierten Arylgruppen ausgewählt, die insgesamt bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Der Gesamt-Kohlenstoff-Gehalt der Substituenten R¹ und R² liegt bevorzugt im Bereich von etwa 12 bis 35 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Arylgruppen, die R¹ und/oder R² einzeln darstellen, schließen carbocyclisches Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, und subsituierte Derivate derselben ein. Beispiele für die carbocyclischen Arylgruppen, die R¹ und/oder R² einzeln darstellen können, sind die Reste mit den Formeln
worin R³ und R⁴ einen oder mehrere Substituenten darstellen können, die unabhängig aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkyloxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalzen, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure, Sulfonatsalzen und dergleichen ausgewählt sind. Die Alkyl-Einheit der oben erwähnten Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen enthält typisch bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome. Obwohl es möglich ist, dass m für 0 bis 5 steht und dass n für 0 bis 7 steht, überschreitet der Wert sowohl von m als auch von n gewöhnlich nicht 2. R³ und R⁴ stellen bevorzugt Halogene und/oder Niederalkylgruppen, d. h. geradkettiges und verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, dar, und m und n stehen jeweils für 0, 1 und 2.
Alternativ können R¹ und R² in Kombination oder kollektiv eine zweiwertige Arylengruppe darstellen. Die zweiwertigen Gruppen, die R¹ und R² kollektiv darstellen, schließen Reste mit der Formel
ein, in der
A¹ und A² jeweils ein Arylenrest sind, z. B. eine zweiwertige carbocyclische aromatische Gruppe, die 6 bis 10 Ring-Kohlenstoffatome enthält, wobei jedes Ester-Sauerstoffatom des Chlorophosphits (I) an ein Ring-Kohlenstoffatom von A¹ und A² gebunden ist;
X ein Sauerstoffatom, eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_y-, worin y für 2 bis 4 steht, oder eine
ist, in der R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, z. B. die Arylgruppen, die durch die Formel (II), (III) und (N) veranschaulicht werden, und R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist. Der Gesamt-Kohlenstoffgehalt der Gruppe -(R⁵)(R⁶)- überschreitet normalerweise nicht 20 und liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Normalerweise sind, wenn R¹ und R² kollektiv eine zweiwertige Hydrocarbylengruppe darstellen, die Phosphitester-Sauerstoffatome, d. h. die Sauerstoffatome, die in der Formel (I) dargestellt sind, durch eine Kette von Atomen getrennt, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für die Arylen-Gruppen, die jeweils von A¹ und A² dargestellt werden, schließen zweiwertige Reste ein, die durch die Formeln (V), (VI) und (VII) dargestellt werden:
worin R³ und R⁴ einen oder mehrere Substituenten darstellen können, die unabhängig aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkyloxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylatsalzen, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure, Sulfonatsalzen und dergleichen ausgewählt sind. Die Alkyl-Einheit derartiger Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen enthält typisch bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome. Obwohl es möglich ist, dass p für 0 bis 4 steht und q für 0 bis 6 steht, überschreitet der Wert von p und q jeweils gewöhnlich nicht 2. Bevorzugt stellen R³ und R⁴ ein Halogen, wie Chlor, eine Niederalkylgruppe, z. B. ein geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder Niederalkoxy dar; und stehen p und q jeweils für 0, 1 oder 2.
Wir haben gefunden, dass aus denjenigen Liganden, die unsubstituiert oder vorzugsweise mit einer elektronenabziehenden Gruppe in der Position substituiert sind, die para zum Sauerstoff am aromatischen Ring steht, bessere Ergebnisse erhalten werden. Die Anwesenheit von elektronenabziehenden Gruppen am aromatischen Ring stabilisiert den Katalysator, der aus den Chlorophosphit-Liganden hergestellt wird.
Die Chlorophospitester, die besonders bevorzugt sind, d. h. diejenigen, welche die beste Stabilität zeigen, sind diejenigen der Formel (VIII)
in der A¹, A² und X oben definiert sind und die Ring-Kohlenstoffatome der Arylenreste A¹ und A², die in ortho-Position zu den Ring-Kohlenstoffatomen stehen, die an das Chlorophosphitester-Sauerstoffatom gebunden sind, mit einem Halogenatom, bevorzugt Chlor, oder einer Alkylgruppe, wie einer verzweigtkettigen Alkylgruppe, wie Isopropyl, tert-Butyl, tert-Octyl und dergleichen, subsituiert sind.
Die am meisten bevorzugten Chlorophosphitester weisen die allgemeine Formel:
auf, in der R⁷ Wasserstoff, Halogen, wie Chlor, oder C₁- bis C₁₂-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl darstellt; R⁸ Halogen, wie Chlor, C₁- bis C₁₂-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₁₂-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkoxy darstellt; r für 0, 1 oder 2 steht und X eine Gruppe mit der Formel
ist, in der R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, z. B. die Arylgruppen, die durch die Formeln (II), (III) und (IV) veranschaulicht werden, und R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist.
Der Chlorophosphitdiester, der besonders bevorzugt ist, ist 2,2'-Methylenbis(3,4,6-trichlorphenyl)chlorophosphit, das die Struktur:
Die Chlorophosphitester der Formel (I) können durch veröffentlichte Verfahren oder durch dazu analoge Techniken hergestellt werden. Siehe z. B. die Verfahren, die in den Beispielen des US-Patents 5,059,710, des US-Patents 4,912,155 und in White et al., J. Am. Chem. Soc., 92, 7125 (1970) beschrieben sind. Die organische Einheit der Chlorophosphit-Verbindungen, d. h. der oder die Rest(e), die von R¹ und R² in der Formel (I) dargestellt werden, können aus chiralen oder optisch aktiven Verbindungen abgeleitet sein. Chlorophosphit-Liganden, die von chiralen Glycolen oder Phenolen abgeleitet sind, erzeugen chirale Liganden. Liganden, die aus chiralen Chlorophosphiten bestehen, können in vielen Übergangsmetallkatalysierten Verfahren verwendet werden, einschließlich ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Hydroformylierung, Hydrierung, Hydrocyanierung, Hydrosilylierung, Carbonylierung, Oxidationen, Acetoxylierungen, Epoxidierungen, Hydroaminierung, Dihydroxylierungen, Cyclopropanierung, Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungsaktivierung, Olefin-Metathese, Olefin-Dimerisierungen, Olefin-Oligomerisierungen, Olefin-Polymerisationen, Olefin-Kohlenmonoxid-Copolymerisationen, Butadien-Dimerisierung und -Oligomerisierung, Butadien-Polymerisation und anderer Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungsbildender Reaktionen, wie der Heck-Reaktion, um enantioselektive Produktmischungen zu liefern.
Die neuen Katalysatorsysteme, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, umfassen eine Kombination von Rhodium und einer oder mehreren der Chlorophosphit-Verbindungen, die vorstehend in Einzelheiten beschrieben wurden. Das Rhodiummetall kann in Form von vielfältigen Metallverbindungen, wie Carboxylatsalzen des Übergangsmetalls, bereitgestellt werden. Rhodiumverbindungen, die als Rhodiumquelle für den aktiven Katalysator verwendet werden können, umfassen Rhodium(II)- oder Rhodium(III)-Salze von Carbonsäuren, für die Beispiele Dirhodiumtetraacetatdihydrat, Rhodium(II)-acetat, Rhodium(II)-isobutyrat, Rhodium(II)-2-ethylhexanoat, Rhodium(II)-benzoat und Rhodium(II)-octanoat sind. Auch Rhodiumcarbonyl-Spezies, wie Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆ und Rhodium(I)-acetylacetonatdicarbonyl können geeignete Rhodium-Einspeisungen sein. Zusätzlich können Rhodiumorganophosphin-Komplexe, wie Tris(triphenylphosphin)rhodiumcarbonylhydrid, verwendet werden, werden die Organophosphin-Einheiten des eingespeisten Komplexes leicht durch die Chlorophosphit-Liganden der vorliegenden Endung verdrängt werden. Wir haben gefunden, dass Rhodium-2-ethylhexanoat eine besonders bevorzugte Rhodiumquelle darstellt, aus der das Katalysatorsystem der Erfindung hergestellt werden kann, da es eine bequeme Quelle von löslichem Rhodium ist und effizient aus anorganischen Rhodiumsalzen, wie Rhodiumhalogeniden, hergestellt werden kann.
Die relativen Mengen an Chlorophosphit-Ligand und Übergangsmetall können über einen großen Bereich variieren, z. B. Mengen, die Phosphor : Rhodium-Molverhältnisse von etwa 1 : 1 bis 100 : 1 ergeben. Bei dem Rhodium-haltigen Katalysatorsystem liegt das Verhältnis von Mol Phosphor (durch das Chlorophosphit bereitgestellt) zu Mol Rhodium bevorzugt im Bereich von etwa 10 : 1 bis zu 70 : 1, wobei Verhältnisse im Bereich von etwa 15 : 1 bis 50 : 1 besonders bevorzugt sind.
Eine zweite Ausführungsform unserer Erfindung betrifft eine neue Katalysatorlösung, die (1) einen oder mehrere der Chlorophosphit-Liganden der Formel (I), (2) Rhodium und (3) ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel umfasst. Diese Ausführungsform umfasst eine Lösung des aktiven Katalysators, in der ein Carbonylierungsverfahren, wie die Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, durchgeführt werden kann.
Das Hydroformylierungs-Reaktionslösungsmittel kann aus einer großen Vielfalt von Verbindungen, Mischungen von Verbindungen oder Materialien ausgewählt werden, die bei dem Druck, bei dem das Verfahren betrieben wird, flüssig sind. Derartige Verbindungen und Materialien umfassen verschiedene Alkane, Cycloalkane, Alkene, Cycloalkene, carbocyclische aromatische Verbindungen, Alkohole, Ester, Ketone, Acetate und Ether. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel umfassen Alkane und Cycloalkane, wie Dodecan, Decalin, Octan, Isooctan-Mischungen, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclododecan, Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol-Isomere, Tetralin, Cumol, Alkyl-substituierte aromatische Verbindungen, wie die Isomere von Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol und tert-Butylbenzol; Alkene und Cycloalkene, wie 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien, Octen-1, Octen-2, 4-Vinylcyclohexen, Cyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1-Penten; rohe Kohlenwasserstoff-Mischungen, wie Naphtha, Mineralöle und Kerosin; hochsiedende Ester, wie 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat. Das Aldehydprodukt des Hydroformylierungsverfahrens kann ebenfalls verwendet werden. In der Praxis ist das bevorzugte Lösungsmittel die höhersiedenden Nebenprodukte, die natürlich während des Verfahrens der Hydroformylierungsreaktion und der nachfolgenden Schritten, z. B. Destillationen, die zur Aldehydprodukt-Isolierung erforderlich sind, gebildet werden. Das Hauptkriterium für das Lösungsmittel ist, dass es den Katalysator und das Olefinsubstrat löst und nicht als Gift für den Katalysator wirkt. Bevorzugte Lösungsmittel für die Produktion von flüchtigen Aldehyden, z. B. Propionaldehyd und die Butyraldehyde, sind diejenigen, die ausreichend hochsiedend sind, um zum größten Teil in einem gasdurchspülten Reaktor zu verbleiben. Lösungsmittel und Lösungsmittelkombinationen, die zur Verwendung bei der Produktion von weniger flüchtigen und nicht-flüchtigen Aldehydprodukten bevorzugt sind, umfassen 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Dimethylformamid, perfluorierte Lösungsmittel, wie Perfluorkerosin, Sulfolan, Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Butylpentylphthalat und hochsiedende Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie Norpar 15^® (ein paraffinisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das von Exxon Chemical auf dem Markt ist), sowie Kombinationen dieser Lösungsmittel. Wir haben gefunden, dass allgemein nicht-hydroxylische Verbindungen und speziell Kohlenwasserstoffe vorteilhaft als Hydroformylierungs-Lösungsmittel verwendet werden können, da ihre Verwendung die Zersetzung der Chlorophosphitester-Liganden minimieren kann.
Die Konzentration des Rhodiums und des Liganden in dem Hydroformylierungs-Lösungsmittel oder der Reaktionsmischung ist für den erfolgreichen Betrieb unserer Erfindung nicht kritisch. Wie vorstehend erwähnt, wird normalerweise ein Phosphor : Rhodium-Molverhältnis von mindestens 1 : 1 in der Reaktionsmischung aufrechterhalten. Die absolute Rhodiumkonzentration in der Reaktionsmischung oder – lösung kann von 1 mg/Liter bis zu 5000 mg/Liter oder mehr variieren. Wenn das Verfahren innerhalb der praktischen Bedingungen dieser Erfindung betrieben wird, liegt die Rhodiumkonzentration im Reaktionslösungsmittel normalerweise im Bereich von etwa 30 bis 300 mg/Liter. Rhodium konzentrationen, die niedriger als dieser Bereich sind, liefern bei den meisten Olefinreaktanten im Allgemeinen keine annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten und/oder erfordern Reaktorbetriebstemperaturen, die so hoch sind, dass sie für die Katalysatorstabilität schädlich sind. Höhere Rhodiumkonzentrationen sind wegen der hohen Kosten von Rhodium nicht bevorzugt.
Für die Herstellung der Katalysatorsysteme und -lösungen der vorliegenden Erfindung sind keine speziellen oder ungewöhnlichen Techniken erforderlich, obwohl es bevorzugt wird, um einen Katalysator mit hoher Aktivität zu erhalten, dass alle Handhabungen der Rhodium- und Chlorophosphitliganden-Komponenten unter Inertatmosphäre, z. B. Stickstoff, Argon und dergleichen durchgeführt werden. Die gewünschten Mengen einer geeigneten Rhodiumverbindung und des Liganden werden in einem geeigneten Lösungsmittel in den Reaktor eingeführt. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Katalysatorkomponenten oder die Reaktanten in den Reaktor eingeführt werden, ist nicht kritisch.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Hydroformylierungsverfahren, welches die oben beschriebenen Katalysatorsysteme und -lösungen verwendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, welches umfasst, dass man ein Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer Lösung eines Katalysatorsystems in Kontakt bringt, welches Rhodium und einen Chlorophosphit-Liganden der Formel (I) umfasst, wobei das Verhältnis von Gramm-Mol Ligard : Gramm-Atom Rhodium mindestens 1 : 1 beträgt. Die Olefine, die mittels unseres neuen Verfahrens hydroformyliert werden können, umfassen aliphatische, einschließlich ethylenisch ungesättigter Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, alicyclische, aromatische und heterocyclische Mono-, Di- und Triolefine, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für die aliphatischen Olefine, die in dem Verfahren verwendet werden können, umfassen gerad- und verzweigtkettige, unsubstituierte und subsituierte aliphatische Mono-α-olefine, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für die Gruppen, die an den substituierten Mono-α-olefinen vorliegen können, umfassen Hydroxy; Alkoxy, einschließlich Ethern und Acetalen; Alkanoyloxy, wie Acetoxy; Amino, einschließlich subsituierten Aminos; Carboxy; Alkoxycarbonyl; Carboxamido; Keto; Cyano und dergleichen. Bevorzugte aliphatische Mono-α-olefine weisen die allgemeinen Formeln:
auf, worin
R⁹ Wasserstoff oder gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ist;
R¹⁰ gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen ist und
R¹¹ Hydroxy, Alkoxy mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, Alkanoyloxy mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.
Spezielle Beispiele für die aliphatischen Mono-α-olefine schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Octen, Allylalkohol und 3-Acetoxy-1-propen ein.
Die aliphatischen Diolefine können bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte aliphatische Diolefine weisen die allgemeine Formel:
auf, in der R¹² gerad- oder verzweigtkettiges Alkylen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist.
Bei den cyclischen Olefinen, die in dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann es sich um Cycloalkene, z. B. Cyclohexen, 1,5-Cyclooctadien und Cyclodecatrien, und verschiedene Vinyl-subsituierte Cycloalkane, Cycloalkene, heterocyclische und aromatische Verbindungen handeln. Beispiele für cyclische Olefine umfassen 4-Vinylcyclohexen, 1,3-Cyclohexadien, 4-Cyclohexencarbonsäure, Methyl-4-cyclohexencarbonsäure, 1,4-Cyclooctadien und 1,5,9-Cyclododecatrien. Die Olefin-Reaktanten, die besonders bevorzugt sind, umfassen Mono-α-olefine mit 2 bis 10 Kohlenstofatomen, insbesondere Propylen.
Mischungen von Olefinen können ebenfalls bei der Durchführung dieser Endung verwendet werden. Die Mischungen können von derselben Kohlenstoffzahl sein, wie Mischungen von n-Octenen, oder sie können Raffinerie-Destillationsfraktionen darstellen, die eine Mischung von Olefinen über einen Bereich von mehreren Kohlenstoffzahlen enthalten.
Die verwendeten Reaktionsbedingungen sind für den Betrieb des Verfahrens nicht kritisch, und normalerweise werden herkömmliche Hydroformylierungsbedingungen verwendet. Das Verfahren erfordert, dass ein Olefin mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Anwesenheit des vorstehend beschriebenen neuen Katalysatorsystems in Kontakt gebracht wird. Obwohl das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 200°C durchgeführt werden kann, sind die bevorzugten Hydroformylierungs-Reaktionstemperaturen 50 bis 135°C, wobei die am meisten bevorzugten Reaktionstemperaturen im Bereich von 75 bis 125°C liegen. Höhere Reaktortemperaturen werden wegen der erhöhten Raten der Katalysatorzersetzung nicht bevorzugt, während niedrigere Reaktortemperaturen relativ langsame Reaktionsgeschwindigkeiten zur Folge haben. Der Gesamt-Reaktionsdruck kann im Bereich von etwa Umgebung oder atmosphärisch bis zu 70 bar absolut (bara – etwa 1000 psig), bevorzugt von etwa 8 bis 28 bara (etwa 100 bis 400 psig) liegen.
Das Wasserstoff : Kohlenmonoxid-Molverhältnis im Reaktor kann gleichermaßen beträchtlich im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 variieren, und die Summe der absoluten Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann im Bereich von 0,3 bis 36 bara liegen. Die Partialdrücke des Verhältnisses des Wasserstoffs zum Kohlenmonoxid in der Einspeisung wird gemäß dem gewünschten Isomeren-Verhältnis linear : verzweigt ausgewählt. Im allgemeinen wird der Partialdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Reaktor innerhalb des Bereichs von etwa 1,4 bis 13,8 bara (etwa 20 bis 200 psia) für jedes Gas aufrechterhalten. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid im Reaktor wird innerhalb des Bereichs von etwa 1,4 bis 13,8 bara (etwa 20 bis 200 psia) aufrechterhalten und wird unabhängig vom Wasserstoff-Partialdruck variiert, Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid kann innerhalb dieser Partialdruckbereiche für Wasserstoff und Kohlenmonoxid in großem Umfang variiert werden. Die Verhältnisse des Wasserstoffs zum Kohlenmonoxid und der Partialdruck von jedem im Synthesegas (Syngas – Wasserstoff und Kohlenmonoxid) können leicht durch die Zugabe von entweder Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zu dem Syngas-Strom geändert werden. Wir haben gefunden, daß bei den hierin beschriebenen Chlorophosphit-Liganden das Verhältnis von linearen zu verzweigten Produkten in großem Maß variiert werden kann, indem man die Reaktionsparameter, wie den Kohlenmonoxid-Partialdruck oder die Reaktortemperatur ändert.
Die Menge an Olefin, die in der Reaktionsmischung anwesend ist, ist ebenfalls nicht kritisch. Zum Beispiel könne relativ hochsiedende Olefine, wie 1-Octen, sowohl als Olefin-Reaktant als auch als Verfahrenslösungsmitel fungieren. Bei der Hydroformylierung eines gasförmigen Olefin-Einsatzmaterials, wie Propylen, liegen die Partialdrücke im Dampfraum im Reaktor typisch im Bereich von etwa 0,07 bis 35 bara. In der Praxis wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch hohe Konzentrationen an Olefin in dem Reaktor begünstigt Bei der Hydroformylierung von Propylen ist der Partialdruck von Propylen bevorzugt größer als 1,4 bara, z. B. von 1,4 bis 10 bara. Im Fall der Ethylen-Hydroformylierung ist der bevorzugte Partialdruck im Reaktor größer als 0,14 bara.
Jede der bekannten Hydroformylierungs-Reaktorbauweisen oder -konfigurationen kann bei der Durchführung des von der vorliegenden Erfindung bereitgestellten Verfahrens verwendet werden. Demgemäß kann ein gasdurchperlter Dampfabnahme-Reaktoraufbau, wie in den nachstehend hierin angegebenen Beispielen offenbart, verwendet werden. Bei dieser Betriebsweise verlässt der Katalysator, der unter Druck in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst ist, nicht die Reaktionszone zusammen mit dem Aldehydprodukt, das über Kopf durch die unumgesetzten Gase entnommen wird. Die Überkopf-Gase werden dann in einem Dampf/Flüssigkeits-Separator gekühlt, um das Aldehydprodukt zu verflüssigen, und die Gase können in den Reaktor zurückgeführt werden. Das flüssige Produkt wird zur Abtrennung und Reinigung durch herkömmliche Technik auf Atmosphärendruck entspannt. Das Verfahren kann auch chargenweise durchgeführt werden, indem man das Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit dem vorliegenden Katalysator in einem Autoklaven in Kontakt bringt.
Ein Reaktoraufbau, bei dem Katalysator und Einsatzmaterial in einen Reaktor gepumpt werden und mit dem Produktaldehyd überlaufen gelassen werden, d. h. ein Flüssigkeitsüberlauf-Reaktoraufbau, ist ebenfalls geeignet. Beispielsweise können hochsiedende Aldehydprodukte, wie Nonylaldehyde, auf kontinuierliche Weise hergestellt werden, wobei das Aldehydprodukt als Flüssigkeit in Kombination mit dem Katalysator aus der Reaktorzone entfernt wird. Das Aldehydprodukt kann durch herkömmliche Mittel, wie Destillation oder Extraktion, von dem Katalysator abgetrennt werden, und der Katalysator kann dann in den Reaktor zurückgeführt werden. Wasserlösliche Aldehydprodukte, wie Hydroxybutyraldehyd-Produkte, die durch die Hydroformylierung von Allylalkohol erhalten werden, können durch Extraktionstechniken von dem Katalysator abgetrennt werden. Ein Rieselreaktor-Aufbau ist ebenfalls für dieses Verfahren geeignet. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass andere Reaktorschemata mit dieser Erfindung verwendet werden können.
Die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Das Hydroformylierungsverfahren, in dem Propylen zur Erzeugung von Butyraldehyden hydroformyliert wird, wird in einem Dampfentnahmereaktor durchgeführt, der aus einem vertikal angeordneten Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 1,2 Metern besteht. Der Reaktor weist ein Filterelement, das in die Seite unten in der Nähe des Bodens des Reaktors eingeschweißt ist, für den Einlaß von gasförmigen Reaktanten auf. Der Reaktor enthält einen Temperaturmess-Stutzen, der axial mit dem Reaktor in dessen Zentrum angeordnet ist, zur genauen Messung der Temperatur der Hydroformylierungs-Reaktionsmischung. Der Boden des Reaktors weist eine Hochdruck-Rohrverbindung auf, die zu einem Kreuz verbunden ist. Eine der Verbindungen zu dem Kreuz gestattet die Zugabe von nicht-gasförmigen Reaktanten, wie Octen-1, oder von ergänzendem Lösungsmittel, eine andere führt zu der Hochdruckverbindung einer Differentialdruck(D/P)-Zelle, die verwendet wird, um den Katalysatorpegel in dem Reaktor zu messen, und die Bodenverbindung wird verwendet, um die Katalysatorlösung am Ende des Ansatzes abzulassen.
Bei der Hydroformylierung von Propylen bei Dampfentnahme-Betriebsweise wird die Hydroformylierungs-Reaktionsmischung oder -lösung, die den Katalysator enthält, unter Druck mit den eintretenden Reaktanten Propylen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid sowie jeglicher inerter Einspeisung, wie Stickstoff, eingeleitet. Wenn Butyraldehyd in der Katalysatorlösung gebildet wird, wird er und unumgesetzte Reaktantengase als Dampf aus dem oberen Ende des Reaktors durch einen Seitenauslass entfernt. Der entfernte Dampf wird in einem Hochdruck-Separator abgekühlt, in dem das Butyraldehyd-Produkt zusammen mit etwas des unumgesetzten Propylens kondensiert wird. Die unkondensierten Gase werden über das Drucksteuerungsventil auf Atmosphärendruck entspannt. Diese Gase treten durch eine Reihe von Trockeneisfallen, worin jegliches andere Aldehyd-Produkt gesammelt wird. Das Produkt aus dem Hochdruck-Separator wird mit demjenigen der Fallen vereinigt und anschließend gewogen und durch Standard-Gas/Flüssigkeitsphasen-Chromatographie (GLC)-Techniken bezüglich des Nettogewichts und des Normal/Iso-Verhältnisses des Butyraldehyd-Produkts analysiert.
Die gasförmigen Einspeisungen in den Reaktor werden über Doppelzylinder-Verteiler und Hochdruck-Regulatoren in den Reaktor eingespeist. Der Wasserstoff tritt durch eine Massenstrom-Steuerung und dann durch ein kommerziell erhältliches „Deoxo" (eingetragene Marke von Engelhard Inc.) -Katalysatorbett, um jegliche Sauerstoff-Verunreinigung zu entfernen. Das Kohlenmonoxid tritt durch ein Eisencarbonyl-Entfernungsbad (wie im US-Patent 4,608,239 offenbart), ein ähnliches „Deoxo"-Bett, das auf 125°C erwärmt ist, und dann durch eine Massenstrom-Steuerung. Stickstoff kann der Einspeisungsmischung als Inertgas zugesetzt werden. Stickstoff wird, wenn er zugesetzt wird, eindosiert und dann mit der Wasserstoffeinspeisung vor dem Wasserstoff-Deoxo-Bett gemischt. Propylen wird aus Einspeisungstanks, die mit Wasserstoff unter Druck gesetzt sind, in den Reaktor eingespeist und wird unter Verwendung eines Flüssigkeitsmassen-Strömungsmessers gesteuert. Alle Gase und Propylen werden durch einen Vorerwärmer geleitet, um eine vollständige Verdampfung des flüssigen Propylens vor dem Eintritt in den Reaktor sicherzustellen.
Hochsiedende flüssige Olefine, wie 1-Octen, werden der Hydroformylierung in einem Hochdruck-Autoklaven unterzogen. Das Olefin, der Katalysator und das Lösungsmittel werden unter Stickstoff in dem Autoklaven eingeschlossen. Die Reaktionsmischung wird dann mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Der Autoklav wird bei einer Reaktionstemperatur und einem Reaktionsdruck gehalten, der für eine vorbestimmte Zeitdauer, oder bis die Gasaufnahme aufhört, ausgewählt wird. Der Autoklav wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und belüftet. Der Inhalt des Autoklaven wird gewonnen und bezüglich Olefin- und Aldehydgehalt durch herkömmliche Gaschromatographie analysiert.
BEISPIEL 1
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Chlorobis(4-chlor-2-methylphenyl)phosphit (4,37 mMol, 1,53 g, [P] : [Rh] = 30) und 190 ml Norpar 15°-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung wurde unter Argonatmosphäre in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff auf einen Druck von 18,9 bara (260 psig) gebracht und auf 115°C erwärmt. Dann begann man mit einer Propylen-Einspeisung, und die Ströme wurden auf das Folgende eingestellt, mitgeteilt als Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies ist den folgenden Partialdrücken in der Einspeisung in den Reaktor äquivalent, mitgeteilt als bara (psia): Wasserstoff = 6,6 (96); Kohlenmonoxid = 6,6 (96); Stickstoff = 2 (29); und Propylen = 3,7 (54).
Die Reaktion wurde 5 Stunden lang unter den obigen Strömen durchgeführt. Die Butyraldehyd-Produktionsrate der letzten 3 Betriebsstunden betrug durchschnittlich 88,3 g/Stunde bei einer Katalysatoraktivität von 5,88 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso- Produktverhältnis war 2,1 : 1.
BEISPIEL 2
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat eingeführt (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Methylenbis(3,4,6-trichlorphenyl)chlorophosphit (4,35 mMol, 2,40 g, [P] : [Rh] = 30) und 190 ml Dioctylphthalat-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung wurde unter Argonatmosphäre in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff unter einen Druck von 18,9 bara (260 psig) gesetzt und auf 115°C erwärmt. Dann begann man mit einer Propylen-Einspeisung, und die Ströme wurden auf das Folgende eingestellt, mitgeteilt als Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,70; Kohlenmonoxid = 3,70; Stickstoff = 1,12 und Propylen = 2,08. Dies ist den folgenden Partialdrücken in der Einspeisung in den Reaktor äquivalent, mitgeteilt als bara (psia): Wasserstoff = 6,6 (96); Kohlenmonoxid = 6,6 (96); Stickstoff = 2 (29); und Propylen = 3,7 (54).
Die Reaktion wurde 5 Stunden lang unter den obigen Strömen durchgeführt. Die Butyraldehyd-Produktionsrate der letzten 3 Betriebsstunden betrug durchschnittlich 31,9 g/Stunde bei einer Katalysatoraktivität von 2,13 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso- Produktverhältnis betrug 5,86 : 1.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung der Verwendung eines niedrigeren Kohlenmonoxid-Partialdrucks bei der Hydroformylierung von Propylen. Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Methylidenbis(3,4,6-trichlorphenyl)chlorophosphit (4,35 mMol, 2,06 g, [P] : [Rh] = 30) und 190 ml Dioctylphthalat-Lösungsmittel verwendete. Die Mischung wurde unter Argonatmosphäre in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff auf einen Druck von 18,9 bara (260 psig) gebracht und auf 115°C erwärmt. Dann begann man mit der Propylen-Einspeisung, und die Ströme wurden auf die folgenden Werte eingestellt, mitgeteilt als Liter/Minute bei Standard-Temperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 3,80; Kohlenmonoxid = 1,90; Stickstoff = 1,93 und Propylen = 1,87. Dies ist den folgenden Partialdrücken in der Einspeisung in den Reaktor äquivalent, mit geteilt als bara (psia): Wasserstoff = 7,6 (110); Kohlenmonoxid = 3,8 (55); Stickstoff = 3,9 (56); und Propylen = 3,7 (54).
Das Verfahren wurde 5 Stunden lang unter Verwendung der obigen Ströme betrieben. Die Butyraldehyd-Produktionsrate der letzten 3 Betriebsstunden betrug durchschnittlich 24,5 g/Stunde bei einer Katalysatoraktivität von 1,63 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Produktverhältnis betrug 7,17 : 1.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel erläutert die Auswirkung der Verwendung eines höheren Kohlenmonoxid-Partialdrucks bei der Hydroformylierung von Propylen. Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Methylidenbis(3,4,6-trichlorphenyl)chlorophosphit (4,37 mMol, 2,06 g [P] : [Rh] = 30) und 190 mMol Dioctylphthalat-Lösungsmittel verwendete. Die Katalysatorlösung wurde unter Argonatmosphäre in den Reaktor eingeführt, und der Reaktor wurde verschlossen. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Stickstoff auf einen Druck von 18,9 bara (260 psig) gebracht und auf 115°C erwärmt. Dann begann man mit der Propylen-Einspeisung, und die Ströme wurden auf die folgenden Werte eingestellt, mitgeteilt als Liter/Minute bei Standardtemperatur und -druck (STP): Wasserstoff = 1,90; Kohlenmonoxid = 3,80; Stickstoff = 1,93 und Propylen = 1,87. Dies ist den folgenden Partialdrücken in der Einspeisung in den Reaktor äquivalent, mitgeteilt als bara (psia): Wasserstoff = 3,8 (55); Kohlenmonoxid = 7,6 (110); Stickstoff = 3,9 (56); und Propylen = 3,7 (54).
Das Verfahren wurde 5 Stunden lang unter den obigen Strömen betrieben. Die Butyraldehyd-Produktionsrate der letzten 3 Betriebsstunden betrug durchschnittlich 21,5 g/Stunde bei einer Katalysatoraktivität von 1,43 kg Butyraldehyd/Gramm Rhodium-Stunde. Das N : Iso-Produktverhältnis betrug 4,52 : 1.
BEISPIEL 5
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Di-(4-chlor-2-methylphenyl)chlorolphosphit, (4,35 mMol, 1,52 g) und 90 ml Norpar 15°-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung und 10 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 27,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 110°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 95% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonylaldehyden überführt worden war. Die Nonylaldehyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 1,99 : 1 auf.
BEISPIEL 6
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt: als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Di-(4-chlor-2-methylphenyl)chloropchosphit (2,46 mMol, 0,86 g) und 90 ml 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung und 10 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 110°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 98% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonylaldehyden überführt worden waren. Die Nonylaldehyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 1,96 : 1 auf.
BEISPIEL 7
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Di-(4-acetyl-2-methylphenyl)chlorophosphit (2,46 mMol, 0,90 g) und ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel verwendete, das aus 90 ml Norpar 15^® und 10 ml Dioctylphthalat bestand. Diese Katalysatorlösung und 20 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 110°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 97% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonyladehyden überführt worden waren. Die Nonyladehyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 1,94 : 1 auf.
BEISPIEL 8
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Di-(2-methylphenyl)chlorophosphit (2,46 mMol, 0,69 g) und 90 ml Norpar 15°-Lösungsmittel verwendete. Die Katalysatorlösung und 20 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck auf 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 110°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 97% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonyladehyden überführt worden waren. Die Nonylaldehyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 1,60 : 1 auf.
BEISPIEL 9
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 g Rhodium, eingeführt: als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,375 g), Di-(2-methylphenyl)chlorophosphit (2,46 mMol, 0,69 g) und 90 ml Norpar 15°-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung und 20 ml trans-2-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 110°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 99,3% des Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonylaldehyden überführt worden waren. Die Nonylaldehyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 0,15 : 1 auf. Die GC-MS-Analyse zeigte, dass die verzweigten Isomere aus 57% 2-Methyl-1-octanal, 29% 2-Ethyl-1-heptanal und 14% 2-Propyl-1-hexanal bestanden.
BEISPIEL 10
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Di-(2-methylphenyl)chlorophosphit (4,35 mMol, 1,22 g) und 90 ml Norpar 15°-Lösungsmittel verwendet. Diese Katalysatorlösung und 20 ml 1,7-Octadien wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 110°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 99,3% des 1,7-Octadien-Reaktanten in eine Mischung von Aldehyden überführt worden waren. Die Aldehyd-Fraktion bestand aus 4 Dialdehyd-Isomeren, wie durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie unter Verwendung chemischer Ionisationstechniken (MS und CI) bestimmt. Es waren keine Monoaldehyde mittels der CI-Technik sichtbar. Die Prozentsätze der Dialdehyde in der Reihenfolge ihrer Elution waren 4,8%, 3,9%, 50,9% und 40,4%. Die 40,4%-Fraktion ist 1,10-Decandialdehyd.
BEISPIEL 11
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), 2,2'-Methylidenbis(3,4,6-trichlorphenyl)chlorophosphit (4,35 mMol, 2,05 g, [P] : [Rh] = 30) und 90 ml 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung und 20 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 110°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 73,2% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonyladehyden überführt worden waren. Die Nonyladelhyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 17,32 : 1 auf.
BEISPIEL 12
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Bis(3-methoxyphenyl)chlorophosphit (4,35 mMol, 1,35 g, [P] : [Rh] = 30) und 90 ml Norpar 15°-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung und 20 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 115°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 44% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonylaldehyden überführt worden war. Die Nonylaldehyd-Fraktion wies ein Verhältnis normalem zu verzweigten Isomeren von 2,97 1 auf.
BEISPIEL 13
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt: als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Bis(3-trifluormethylphenyl)chlorophosphit (4,37 mMol, 1,59 g, [P] : [Rh] = 30) und 90 ml Norpar 15°-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung und 20 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurden verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 115°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit zeigte, dass 20% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonylaldehyden überführt worden wahren. Die Nonylaldehyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 1,33 : 1 auf.
BEISPIEL 14
Unter Stickstoff wurde eine Katalysatorlösung hergestellt, indem man eine Beschickung von 15 mg Rhodium, eingeführt als Rhodium(II)-dicarbonylacetonylacetat (0,145 mMol, 0,0375 g), Bis(4-methoxycarbonylphenyl)chlorophosphit (4,37 mMol, 1,61 g, [P] : [Rh] = 30) und 90 ml Dioctylphthalat-Lösungsmittel verwendete. Diese Katalysatorlösung und 20 ml gereinigtes 1-Octen wurden in einen 300 ml-Hochdruck-Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre eingeführt. Der Reaktor wurde verschlossen und dann mit einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf einen Druck von 28,6 bara (400 psig) gebracht. Der Reaktor wurde auf 115°C erwärmt und durch die Zugabe einer 1 : 1-Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 400 psig (28,6 bara) gehalten. Als die Gasaufnahme aufgehört hatte, wurde der Reaktor abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde analysiert. Die Gaschromatographie der gewonnenen Flüssigkeit: zeigte, dass 81% des 1-Octen-Reaktanten in eine Mischung von Nonylaldehyden überführt worden waren. Die Nonylaldehyd-Fraktion wies ein Verhältnis von normalem zu verzweigten Isomeren von 4,82 : 1 auf.

Claims

Katalysatorsystem, umfassend Rhodium und eine oder mehrere Chlorophosphit-Verbindungen mit der allgemeinen Formel
in der R¹ und R² aromatische Hydrocarbyl-Reste sind, die insgesamt bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei das Molverhältnis von Chlorophosphit-Ligand zu Rhodium mindestens 1 : 1 beträgt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, in dem das Übergangsmetall Rhodium ist und der Gesamt-Kohlenstoffatomgehalt der aromatischen Hydrocarbylreste, die durch R¹ und R² dargestellt werden, etwa 12 bis 35 ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, in dem R¹ und R² in der einen oder den mehreren Chlorophosphit-Verbindungen einzeln und unabhängig aus Arylgruppen mit der Formel:

ausgewählt sind, in der R³ und R⁴ unabhängig aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylat-Salzen, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonat-Salzen ausgewählt sind, wobei die Alkyl-Einheit derartiger Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält; m und n jeweils 0, 1 oder 2 sind; und der Gesamt-Kohlenstoffatomgehalt der Hydrocarbyl-Reste, die durch R¹ und R² dargestellt werden, etwa 12 bis 35 beträgt, und wobei das Molverhältnis von Chlorophosphit-Ligand zu Rhodium etwa 10 : 1 bis 70 : 1 beträgt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 1, in dem R¹ und R² in der einen oder den mehreren Chlorophosphit-Verbindungen zusammen eine Arylengruppe mit der Formel
oder eine Rest mit der Formel
darstellen, worin A¹ und A² jeweils ein Arylenrest mit der Formel (V), (VI) oder (VII) oben ist, wobei jedes Ester-Sauerstoffatom des Chlorophosphits (I) an ein Ring-Kohlenstoffatom von A¹ und A² gebunden ist; X ein Sauerstoffatom, eine Gruppe mit der Formel -(CH₂)_y-, worin y 2 bis 4 ist, oder eine Gruppe mit der Formel
ist, in der R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist; und die Gruppe -C(R⁵)(R⁶)- bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält; und worin R³ und R⁴ unabhängig aus Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkoxy, Formyl, Alkanoyl, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aroyl, Carboxyl, Carboxylat-Salzen, Alkoxycarbonyl, Alkanoyloxy, Cyano, Sulfonsäure und Sulfonat-Salzen ausgewählt sind, worin die Alkyl-Einheit derartiger Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkanoyloxy-Gruppen bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthält; p und q jeweils für 0, 1 oder 2 stehen.
Katalysatorsystem nach Anspruch 4, in dem der Chlorophosphit-Ligand die Formel (VIII)
aufweist, in der R⁷ Wasserstoff, Halogen oder C₁- bis C₁₂-Alkyl darstellt; R⁸ Halogen, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₁- bis C₁₂-Alkoxy darstellt; r für 0, 1 oder 2 steht und X eine Gruppe mit der Formel
ist, in der R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; und R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist, und in dem das Molverhältnis von Chlorophosphit-Ligand zu Rhodium etwa 15 : 1 bis 50 : 1 beträgt.
Katalysatorsystem nach Anspruch 5, in dem der Chlorophosphit-Ligand 2,2'-Methylidenbis(3,4,6-trichlorphenyl)chlorophosphit ist.
Katalysator-Lösung, umfassend ein Katalysatorsystem gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche und ein Hydroformylierungs-Lösungsmittel.
Katalysator-Lösung nach Anspruch 7, in der das Molverhältnis von Chlorophosphit-Ligand zu Rhodium etwa 15 : 1 bis 50 : 1 beträgt und das Hydroformylierungs-Lösungsmittel aus Alkanen, Cycloalkanen, Alkenen, Cycloalkenen, carbocyclischen aromatischen Verbindungen, Estern, Ketonen, Acetalen und Ethern ausgewählt ist, die bei dem Druck, bei dem das Verfahren betrieben wird, flüssig sind.
Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds, welches umfasst, dass man ein Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einer Lösung eines Katalysatorsystems nach irgendeinem der Ansprüche 1–6 und einem Hydroformylierungs-Lösungsmittel in Kontakt bringt.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Konzentration an Rhodium in der Lösung im Bereich von etwa 30 bis 300 mg pro Liter liegt und das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 50 bis 135°C bei einem Druck im Bereich von Umgebung bis etwa 36 Bar absolut (Bara) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem das Olefin ein Mono-α-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem die Lösung eines Katalysatorsystems eine Chlorophosphit-Verbindung der Formel
umfasst, in der R⁷ Wasserstoff, Chlor oder C₁- bis C₄-Alkyl darstellt; R⁸ Chlor, C₁- bis C₄-Alkyl oder C₁- bis C₄-Alkoxy darstellt; r für 0, 1 oder 2 steht; und X eine Gruppe mit der Formel
ist, in der R⁵ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist; und R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist; und das Olefin ein Mono-α-olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; wobei das normal- zu iso-Verhältnis des Aldehydprodukts durch Variation des Partialdruckes von Kohlenmonoxid in dem Reaktorgas zwischen 3 und 8 Bara gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, in dem die Konzentration an Rhodium in der Lösung im Bereich von etwa 30 bis 300 mg pro Liter liegt; der Chlorophosphit-Ligand 2,2'-Methylidenbis(3,4,6-trichlorphenyl)chlorophosphit ist; das Molverhältnis von Chlorophosphit-Ligand zu Rhodium etwa 15 : 1 bis 50 : 1 beträgt; das Olefin ein Mono-α-olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 50 bis 135°C bei einem Druck im Bereich von Umgebung bis etwa 36 Bar absolut durchgeführt wird.