DE68927300T2 - Verwendung eines Katalysators für Epoxyharz-Zusammensetzungen - Google Patents

Verwendung eines Katalysators für Epoxyharz-Zusammensetzungen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von latenten Katalysatoren in Epoxidharzzusammensetzungen, die epoxygruppenhaltige Verbindungen und aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und ein Lösungsmittel enthalten.
  • Epoxidharze wurden mit Phosphoniumverbindungen und anderen Verbindungen vorkatalysiert, um latente Zusammensetzungen zu liefern, die weiterentwickelte Epoxidharze mit höherem Molekulargewicht bilden, wenn sie mit einer aromatischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindung vermischt werden, wie von Perry in US-Patent 3,948,855 und kanadischem Patent 893,191, von Dante et al in US-Patent 3,477,990, von Mueller et al in US-Patent 3,547,881, von Tyler, Jr. et al in US-Patent 4,366,295 und von Cragar in kanadischem Patent 858,648 beschrieben.
  • Während Zusammensetzungen, die diese Katalysatoren und ein Epoxidharz enthalten, ein bißchen stabil sind, mangelt es solchen Verbindungen, die außerdem eine aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindung enthalten, an Stabilität.
  • Härtbare Zusammensetzungen, die Epoxidharze und aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und einen Katalysator dafür enthalten, wären für die Herstellung von lagerstabilen Beschichtungen, lagerstabilen elektrischen Ummantelungen, lagerstabilen Formulierungen zur Herstellung mechanischer und elektrischer Laminate und Verbundwerkstoffen, lagerstabilen Einkomponentenformmassen, lagerstabiler härtbarer Zusammensetzungen zur Verwendung in Harz-Transfer-Press(TRM)- und Reaktionsspritzgießanwendungen und ähnlichem wünschenswert.
  • Aus DE-A-24 12 882 ist eine feste lagerbare Zusammensetzung bekannt, die ein Epoxidharz mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen pro Molekül und ein Phenol-Novolac-Harz mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und einen tetraphenylborathaltigen Härtungsbeschleuniger enthält.
  • In EP-A-239 784 ist eine härtbare Zusammensetzung, die ein Polyepoxid und ein halogeniertes Bisphenol und wahlweise ein Lösungsmittel enthält, offenbart, die durch Erhitzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. ein Imidazol, gehärtet werden kann. Tetrahalogenborat-Oniumverbindungen sind als alternative Katalysatoren erwähnt, aber auf die Lagerstabilität dieser Verbindungen wird kein Bezug genommen.
  • WO-A-86/00627 beschreibt eine feste härtbare Zusammensetzung, die ein Epoxidharz, ein Streckmittel, ein Härtungsmittel, einen Stabilisator und eine 35%ige Lösung eines Tetrabutylphosphoniumacetat Essigsäure-Komplexes in Methanol, in der eine stöchiometrische Menge Fluoroborsäure enthalten ist, enthält. Diese Zusammensetzung wurde gelagert, aber ein stabilisierender Effekt des Tetrafluoroborats ist nicht offenbart. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf Lösungsmittel basierenden Epoxidharzzusammensetzungen, die aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen enthalten, Lagerstabilität zu verleihen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung wenigstens eines Katalysators C, der resultiert aus dem Inkontaktbringen
  • (1) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus
  • (a) einer Oniumverbindung des Elementes Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Arsen,
  • (b) einer Aminverbindung oder eines Säureaddukts davon, mit
  • (2) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus
  • (a) einer anorganischen Säure, die kein Bor enthält, oder einem Metallsalz davon, wobei die anorganische Säure ein schwach nucleophiles Anion bildet,
  • (b) einer anorganischen Säure, die Bor enthält, oder ein Metallsalz davon, wobei die anorganische Säure durch die Formel HBR&sub3;R' wiedergegeben ist, in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und R' ein Hydrocarbonoxy, Hydrocarbonamino, Hydrocarbonphosphino oder ein Halogenatom ist und
  • (c) jegliche Kombination der Komponenten (a) oder (b),
  • wobei Komponenten (C-1) und (C-2) in Mengen in Berührung gebracht werden, die folgende Viskositätsbedingungen erfüllen:
  • wenn 181,5 g eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 181,5 und 114 g Bisphenol A in 73,88 g Monomethylether von Propylenglykolmonoacetat (PMA) unter einer Stickstoffatmosphäre auf zwischen 80 und 100º erwärmt werden, bis sie homogen sind, und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden und 9 mmol des Katalysators (C) zugesetzt werden, dann hat die Mischung eine Viskosität, gemessen bei 25ºC, von 75% oder weniger als die Viskosität einer gleichen Zusammensetzung mit der Ausnahme, daß der Katalysator nur aus der Komponente (C-1) besteht, wobei diese Viskosität nach 14tägiger Lagerung bei 50ºC bestimmt wird,
  • in einer vorkatalysierten Harzformulierung, die weiterhin enthält:
  • (A) wenigstens eine Verbindung, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält und
  • (B) wenigstens eine Verbindung, die im Mittel mehr als eine aromatische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, die kein Alkenylphenolmonomer ist, in einer Menge, um ein Verhältnis von 0,05 bis 20 aromatische Hydroxylgruppen pro Epoxidgruppe bereitzustellen und
  • (D) ein Lösungsmittel,
  • in einer Menge von 0,05 bis 100 mmol pro Epoxidäquivalent in der Komponente (A), um dieser vorkatalysierten Harzformulierung Lagerstabilität zu verleihen, wobei Lagerstabilität so definiert ist, daß diese vorkatalysierte Harzformulierung in der Lage ist, wenigstens 14 Tage lang bei 50º gelagert zu werden.
  • Die Säureaddukte, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise ein relativ stark nucleophiles Anion. Die Säureaddukte werden mit den Metallsalzen der anorganischen Säuren zur Reaktion gebracht. Der Begriff "schwach nucleophil", so wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Material einen Nucleophiliewert "n" von 0 bis weniger als 2,5 hat, wie von C.G. Swain und C.B. Scott in J. Am. Chem. Soc., Band 75, S. 141 (1953) beschrieben ist. Der Begriff "relativ stark nucleophil", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß das Material einen Nucleophuiewert "n" von 2,5 oder größer hat, wie von C.G. Swain und C.B. Scott in J. Am. Chem. Soc., Bd. 75, S. 141 (1953) beschrieben ist.
    • Herstellung des Katalysators
  • Die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden hergestellt durch einfaches Mischen in den gewünschten Verhältnissen und Rühren, um einen innigen Kontakt der Onium-, Amin- oder stickstoffhaltigen Verbindung mit der Säure oder dem Salz einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion zu ermöglichen, wobei die Säure oder das Salz frei von irgendwelchen organischen Substituenten ist. Das Inkontaktbringen kann bei Temperaturen von 0 bis 100ºC durchgeführt werden, vorzugsweise von 20 bis 60º, für eine Zeit, die ausreicht, um jegliche Reaktion, die auftritt, zu vervollständigen. Die Zeit hängt von der Temperatur ab, aber üblicherweise sind 1 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten, ausreichend.
  • Die Komponenten, aus denen die Katalysatoren hergestellt werden, werden in Verhältnissen gemischt, die 0,6 bis 1,4, geeigneterweise 0,75 bis 1,12, besser geeignet 0,85 bis 1,35, am besten geeignet 0,93 bis 1,1 Mole Säure pro Mol Onium-, Aminoder heterocyclische stickstoffhaltige Verbindung liefern. Die bevorzugten Verhältnisse hängen davon ab, welche Onium-, Amin- oder heterocyclische Aminverbindung mit der Säure oder dem Salz gemischt wird. Zum Beispiel ist das bevorzugte Molverhältnis von Säure oder Säuresalz pro Mol der Imidazolverbindung 0,85:1 bis 1,12:1, während das am meisten bevorzugte Verhältnis im Bereich von 0,93:1 bis 1,1:1 liegt. Für Phosphoniumverbindungen beträgt das bevorzugte Verhältnis 0,95:1 bis 1,35:1, bevorzugter 1,1:1 bis 1,25:1 Mole Säure pro Mol Phosphoniumverbindung. Für andere Katalysatoren ist es leicht, das optimale Verhältnis von Säure oder Säuresalz zur Onium-, Amin- oder heterocyclischen Aminverbindung durch Mischen der Komponenten untereinander in verschiedenen Verhältnissen und Durchführung einfacher Routineexperimente, wie die in den Beispielen 1-9, 18-26 und 39-45 beschriebenen, zu bestimmen. Wenn die Menge der Säure oder des Säuresalzes weniger als 0,6 Mole pro Mol Imidazol beträgt, ist der Katalysator weniger latent und beginnt sich der Reaktivität des ursprünglichen Imidazols vor der Reaktion mit der Säure oder dem Säuresalz zu nähern. Wenn die Menge der Säure oder des Säuresalzes größer als 1,4 Mole pro Mol Phosphonium beträgt, wird der Katalysator weniger latent bis zu dem Punkt, daß bei einem Verhältnis von 1,5:1 der Katalysator im Vergleich zur ursprünglichen oniumhaltigen Verbindung vor der Reaktion mit der Säure ein Beschleuniger wird. Wenn die Menge der Säure oder des Säuresalzes mehr als 1,14 Mole pro Mol Imidazol beträgt, wird der Katalysator weniger latent bis zu dem Punkt, daß bei einem Verhältnis von 1,17:1 der Katalysator im Vergleich zur ursprünglichen Imidazolverbindung vor der Reaktion mit der Säure oder dem Säuresalz ein Beschleuniger wird.
  • Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 bis 100, geeigneterweise von 0,1 bis 50, besser geeignet von 0,1 bis 30, noch besser geeignet von 0,5 bis 20, am besten von 1 bis 10 mmol Katalysator pro Epoxidäquivalent eingesetzt.
    • Katalytische Komponenten
  • Geeignete Oniumverbindungen, die hier eingesetzt werden, umfassen Ammonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Arsoniumverbindung. Solche besonders geeignete Verbindungen umfassen solche, die durch die folgenden Formeln IA oder IB dargestellt werden. Formel IA Formel IB
  • in denen jedes R, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, die auch eine oder mehrere Sauerstoff-, Schwefel-, Halogen- oder Stickstoffatome enthält, ist oder zwei solcher R, R¹, R² und R³ -Gruppen miteinander kombinieren können, um einen heterocyclischen Ring auszubilden, der ein oder mehrere Nichtkohlenstoffatome enthält, jedes X den anionischen Teil einer Säure, die eine relativ stark nucleophile Säure ist, darstellt, Z Phosphor, Stickstoff, Schwefel oder Arsen ist, m einen Wert hat, der der Valenz des Anions X entspricht und Z einen Wert von Null oder 1 hat, abhängig von der Valenz von Z. Besonders geeignete Onium- oder Aminverbindungen, die mit der anorganischen Säure mit einem schwach nucleophilen Anion umgesetzt oder komplexiert werden können, um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu bilden, umfassen beispielsweise Ethyltriphenylphosphoniumacetat, Ethyltriphenylphosphoniumacetat. Essigsäure-Komplex, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tetrabutylphosphoniumacetat Essigsäure-Komplex, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumiodid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, N-Methylmorpholin, 2-Methylimidazol, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Ethyltri(2hydroxyethyl)ammoniumhydroxid, Ethyltri(2-ethoxyethyl)ammoniumhydroxid, Triethyl(2-thioethylethyl)ammoniumhydroxid, N-Methyl-N-methylenmethanaminiumacetat, N-Methyl-N-methylenmethanaminiumacetat.Essigsäure-Komplex, N-Methyl-N-methylenmethanaminiumchlorid, N-Methyl-N-methylenmethanaminiumiodid, N-Methylpyridiniumacetat, N-Methylpyridiniumacetat. Essigsäure- Komplex, N-Methylpyridiniumchlorid, N-Methylpyridiniumiodid, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumacetat Essigsäure-Komplex, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazoliumiodid, N-Methylchinoliniumacetat, N-Methylchinoliniumacetat Essigsäure-Komplex, N-Methylchinoliniumchlorid, N-Methylchinoliniumiodid, N-Methyl-1,3,5-triaziniumacetat, N-Methyl-1,3,5-triaziniumacetat. Essigsäure-Komplex, N-Methyl-1,3,5-triaziniumchlorid, N-Methyl-1,3,5-triaziniumiodid und Kombinationen daraus.
  • Geeignete relativ stark nucleophile Säureanionen umfassen z.B. Carboxylate, Halogenide, Phosphate, Phosphite, Carbonate, Bicarbonate, Hydroxide, Cyanide, Thiole, Sulfate und Thiosulfate. Solche besonders geeigneten nucleophile Säureanionen um fassen z.B. Acetat, Acetat Essigsäure-Komplex, Propionat, Chlorid und Iodid.
  • Besonders geeignete Onium oder Amin-Säurekomplexe, die mit dem Salz der anorganischen Säuren mit einem schwach nucleophilen Anion zur Reaktion gebracht werden können, um die Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, zu bilden, umfassen z.B. Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Triethylaminhydrochlorid, 2-Methylimidazolhydrochlorid, N-Methylmorpholinhydrochlorid, Ethyltri(2- hydroxyethyl)ammoniumchlorid, Triethyl(2-thioethylethyl)ammoniumchlorid und Mischungen davon.
  • Die nichtheterocyclischen Aminverbindungen, die geeigneterweise hier eingesetzt werden können, umfassen z.B. primäre, sekundäre, tertiäre, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine.
  • Geeignete nichtheterocyclische Amine, die hier verwendet werden können, umfassen solche, die geeigneterweise 1 bis 60, besser geeignet 2 bis 27, am geeignetsten 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Solche besonders geeigneten Amine umfassen z.B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, N-Propylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Methyldibutylamin und Kombinationen davon.
  • Geeignete heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Imidazole, Imidazolidine, Imidazoline, Oxazole, Pyrrole, Thiazole, Pyridine, Pyrazine, Morpholine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrrolidine, Pyrazole, Chinoxaline, Chinazoline, Phthalozine, Chinoline, Purine, Indazole, Indole, Indolazine, Phenazine, Phenarsazine, Phenothiazine, Pyrroline, Indoline, Piperidine, Piperazine und Kombinationen daraus.
  • Geeignete Imidazolverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel I dargestellt werden: Formel I.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenstoffgruppe, die ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist oder Rb und Rc können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen aus dem Imidazolring, an dem sie gebunden sind, zu bilden, oder Rc und Rd können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit den zwei Kohlenstoffatomen aus dem Imidazolring, an welchen sie gebunden sind, zu bilden. Besonders geeignete Imidazolverbindungen umfassen z.B. 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Propylimidazol, 2-Butylimidazol, 2-Pentylimidazol, 2-Hexylimidazol, 2-Cyclohexylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Nonylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4-Methylimidazol, 1-Benzylimidazol, 1-Ethyl-2- methylbenzimidazol, 2-Methyl-5,6-benzimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Allyl-2-methylimidazol, 2-Cyanoimidazol, 2-Chlorimidazol, 2-Bromimidazol und Kombinationen davon. Geeignete Imidazole, in denen eine oder mehrere der Ra-, Rb-, Rc- oder Rd- Gruppen einen Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthalten, umfassen z.B. 1-(2-Hydroxypropyl)-2-methylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dimethylimidazol, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Chlormethylbenzimidazol, 2-Hydroxybenzimidazol und jegliche Kombination daraus. Am besten geeignet sind 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol und 2-Phenylimidazol.
  • Geeignete Pyrazolverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch die folgende Formel II dargestellt werden: Formel II.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder einen ähnlichen Substituenten enthält, ist oder Rb und Rc können mit einander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen aus dem Pyrazolring, an dem sie gebunden sind, auszubilden, oder Rc und Rd können miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit den zwei Kohlenstoffatomen aus dem Pyrazolring, an welchen sie gebunden sind, auszubilden. Besonders geeignete Pyrazolverbindungen umfassen z.B. Pyrazol, 1-Methylpyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Butylpyrazol, 1-Methyl-3-propylpyrazol, 3-Ethyl-5- methylpyrazol, 1-(3-Hydroxypropyl)pyrazol, 5-Phenylpyrazol, 5- Benzylpyrazol, 1-Phenyl-3-methylpyrazol, 1-Cyanopyrazol, 3-Chlorpyrazol, 4-Brom-1-methylpyrazol und jegliche Kombination daraus.
  • Geeignete Oxazolverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch die folgende Formel III dargestellt werden: Formel III.
  • in der jedes Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Oxazolverbindungen umfassen z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 2-Methyloxazol, 4-Butyloxazol, 2-Methyl-5-propyloxazol, 2-Ethyl-4-methyloxazol, 2-(3-Hydroxypropyl)oxazol, 4-Phenyloxazol, 5-Benzyloxazol, 2-Phenyl-5-methyloxazol, 2-Cyanooxazol, 4-Chloroxazol, 4-Brom- 2-methyloxazol und jegliche Kombination daraus.
  • Geeignete Imidazolidinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch die folgende Formel IV dargestellt werden: Formel IV.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Re, Rf, Rg und Rh unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Imidazolidinverbindungen umfassen z.B. Imidazolidin, 1-Methylimidazolidin, 2-Methylimidazolidin, 4-Butylimidazolidin, 1-Methyl-3-propylimidazolidin, 1-Ethyl-4-methylimidazolidin, 1-(3-Hydroxypropyl)imidazolidin, 2-Phenylimidazolidin, 1-Benzylimidazolidin, 2-Phenyl-1-methylimidazolidin, 4-Cyanoimidazolidin, 4-Chlorimidazolidin, 4-Brom-1-methylimidazolidin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Imidazolinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel V dargestellt werden: Formel V.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Imidazolinverbindungen umfassen z.B. Imidazolin, 1-Methylimidazolin, 2-Methylimidazolin, 4-Butylimidazolin, 1-Methyl-2-propylimidazolin, 1-Ethyl-4-methyl-imidazolin, 1-(3-Hydroxypropyl)imidazolin, 2-Phenylimidazolin, 1-Benzylimidazolin, 2-Phenyl-1- methylimidazolin, 4-Cyanoimidazolin, 5-Chlorimidazolin, 5-Brom-1-methylimidazolin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Thiazolverbindungen, die hier eingesetzt werden können, umfassen Z.B. solche, die durch folgende Formel VI dargestellt werden: Formel VI.
  • in der jedes Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Thiazolverbindungen umfassen z.B. Thiazol, 2-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4-Butylthiazol, 2-Methyl-4-propylthiazol, 4-Ethyl-5-methylthiazol, 2-(3hydroxypropyl)thiazol, 2-Phenylthiazol, 2-Benzylthiazol, 4-Phenyl-5-methylthiazol, 2-Cyanothiazol, 5-Chlorthiazol, 5-Brom-2-methylthiazol und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Pyrrolverbindungen, die hier eingesetzt werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel VII dargestellt werden: Formel VII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd und Re unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Pyrrolverbindungen umfassen z.B. Pyrrol, 1-Methylpyrrol, 2-Methylpyrrol, 3-Butylpyrrol, 1-Methyl-2-propylpyrrol, 2-Ethyl-3-methylpyrrol, 1-(3-Hydroxypropyl)pyrrol, 2-Phenylpyrrol, 1-Benzylpyrrol, 2-Phenyl-1-methylpyrrol, 3-Cyanopyrrol, 3-Chlorpyrrol, 2-Brom-1-methylpyrrol und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Pyridinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel VIII dargestellt werden: Formel VIII.
  • in der jedes Ra, Rb Rc, Rd und Re unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Pyridinverbindungen umfassen z.B. Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Butylpyridin, 2-Methyl-3-propylpyridin, 3-Ethyl-4- methylpyridin, 4-(3-Hydroxypropyl)pyridin, 2-Phenylpyridin, 3-Benzylpyridin, 4-Phenyl-2-methylpyridin, 3-Cyanopyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Brom-5-methylpyridin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Pyrazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel IX dargestellt werden: Formel IX.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Pyrazinverbindungen umfassen z.B. Pyrazin, 2-Methylpyrazin, 3-Methylpyrazin, 2-Butylpyrazin, 2-Methyl-5-propylpyrazin, 2-Ethyl-6-methylpyrazin, 2-(3-Hydroxypropyl)pyrazin, 2-Phenylpyrazin, 2-Benzylpyrazin, 2-Phenyl-3-methylpyrazin, 2-Cyanopyrazin, 2-Chlorpyrazin, 2-Brom-5-methylpyrazin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Pyridazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel X dargestellt werden: Formel X.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Pyridazinverbindungen umfassen z.B. Pyridazin, 3-Methylpyridazin, 4-Methylpyridazin, 3-Butylpyridazin, 3-Methyl-4-propylpyridazin, 3-Ethyl-6-methylpyridazin, 4-(3-Hydroxypropyl)pyridazin, 3-Phenylpyridazin, 4-Benzylpyridazin, 4-Phenyl-5-methylpyridazin, 4-Cyanopyridazin, 4-Chlorpyridazin, 3-Brom-5-methylpyridazin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Pyrrolidinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XI dargestellt werden: Formel XI.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Verbindungen umfassen z.B. Pyrrolidin, 1-Methylpyrrolidin, 4-Phenylpyrrolidin, 2-Methylpyrrolidin, 3-Methylpyrrolidin, 1-Butylpyrrolidin, 1-Methyl-2-propylpyrrolidin, 3-Ethyl-4-methylpyrrolidin, 2-(3-Hydroxypropyl)pyrrolidin, 1-Phenyl-2-methylpyrrolidin, 2-Cyanopyrrolidin, 2-Chlorpyrrolidin, 2-Brom-1-methylpyrrolidin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Morpholinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XII dargestellt werden: Formel XII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Morpholinverbindungen umfassen z.B. Morpholin, 2-Methylmorpholin, 3-Methylmorpholin, 4-Butylmorpholin, 4-Methyl-3-propylmorpholin, 2-Ethyl-3-methylmorpholin, 4-(3-Hydroxypropyl)morpholin, 2-Phenylmorpholin, 4-Benzylmorpholin, 3-Phenyl-1-methylmorpholin, 3-Cyanomorpholin, 3-Chlormorpholin, 3-Brom-4-methylmorpholin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Pyrimidinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XIII dargestellt werden: Formel XIII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Pyrimidinverbindungen, die hier eingesetzt werden klnnen, umfassen z.B. Pyrimidin, 2-Methylpyrimidin, 4-Methylpyrimidin, 2-Butylpyrimidin, 2-Methyl-4- propylpyrimidin, 4-Ethyl-5-methylpyrimidin, 2-(3-Hydroxypropyl)pyrimidin, 2-Phenylpyrimidin, 2-Benzylpyrimidin, 4-Phenyl- 2-methylpyrimidin, 4-Cyanopyrimidin, 2-Chlorpyrimidin, 4-Brom- 2-methylpyrimidin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Chinoxalinverbindungen, die hier verwendet werden kcnnen, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XIV dargestellt werden: Formel XIV.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Chinoxalinverbindungen umfassen z.B. Chinoxalin, 2-Methylchinoxalin, 5-Methylchinoxalin, 2-Butylchinoxalin, 2-Methyl-3-propylchinoxalin, 5-Ethyl- 6-methylchinoxalin, 2-(3-Hydroxypropyl)chinoxalin, 2-Phenylchinoxalin, 5-Benzylchinoxalin, 2-Phenyl-5-methylchinoxalin, 2-Cyanochinoxalin, 2-Chlorchinoxalin, 2-Brom-5-methylchinoxalin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Chinazolinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XV dargestellt werden: Formel XV.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Chinazolinverbindungen umfassen z.B. Chinazolin, 2-Methylchinazolin, 4-Methylchinazolin, 2-Butylchinazolin, 2-Methyl-4-propylchinazolin, 5-Ethyl-6-methylchinazolin, 2-(3-Hydroxypropyl)chinazolin, 2-Phenylchinazolin, 2-Benzylchinazolin, 2-Phenyl-4-methylchinazolin, 4-Cyanochinazolin, 4-Chlorchinazolin, 2-Brom-4-methylchinazolin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Phthalazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XVI dargestellt werden: Formel XVI.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Phthalazinverbindungen umfassen z.B. Phthalazin, 1-Methylphthalazin, 6-Methylphthalazin, 1-Butylphthalazin, 1-Methyl-4-propylphthalazin, 1-Ethyl-6-methylphthalazin, 1-(3-Hydroxypropyl)phthalazin, 5-Phenylphthalazin, 1-Benzylphthalazin, 1-Phenyl-4-methylphthalazin, 1-Cyanophthalazin, 1-Chlorphthalazin, 1-Brom-4-methylphthalazin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Chinolinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XVII dargestellt werden: Formel XVII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Chinolinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Chinolin, 2- Methylchinolin, 3-Methylchinolin, 4-Butylchinolin, 5-Methyl-2- propylchinolin, 2-Ethyl-3-methylchinolin, 3-(3-Hydroxypropyl)- chinolin, 3-Phenylchinolin, 4-Benzylchinolin, 3-Phenyl-2- methylchinolin, 3-Cyanochinolin, 4-Chlorchinolin, 2-Brom-3- methylchinolin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Purinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XVIII dargestellt werden: Formel XVIII
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Purinverbindungen umfassen z.B. Purin, 2-Methylpurin, 8-Methylpurin, 6-Butylpurin, 2-Methyl-8-propylpurin, 6-Ethyl-8-methylpurin, 8-(3-Hydroxypropyl)purin, 2-Phenylpurin, 2-Benzylpurin, 6-phenyl-2-methylpurin, 8-Cyanopurin, 2-Chlorpurin, 8-Brom-2-methylpurin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Indazolverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XIX dargestellt werden: Formel XIX.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Indazolverbindungen umfassen z.B. Indazol, 1-Methylindazol, 3-Methylindazol, 1-Butylindazol, 1-Methyl-3-propylindazol, 1-Ethyl-5-methylindazol, 3-(3-Hydroxypropyl)indazol, 3-Phenylindazol, 6-Benzylindazol, 6-Phenyl- 1-methylindazol, 3-Cyanoindazol, 5-Chlorindazol, 3-Brom-1-methylindazol und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Indolverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XX dargestellt werden: Formel XX.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Indolverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Indol, 1-Methylindol, 2-Methylindol, 3-Butylindol, 1-Methyl-2-propylindol, 2-Ethyl-3-methylindol, 1-(3-Hydroxypropyl)indol, 2-Phenylindol, 1-Benzylindol, 2-Phenyl-1-methylindol, 2-Cyanoindol, 5-Chlorindol, 3-Brom-1-methylindol und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Indolizinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXI dargestellt werden: Formel XXI.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Indolizinverbindungen umfassen z.B. Indolizin, 1-Methylindolizin, 2-Methylindolizin, 3-Butylindolizin, 5-Methyl-1-propylindolizin, 2-Ethyl-1- methylindolizin, 6-(3-Hydroxypropyl)indolizin, 3-Phenylindolizin, 7-Benzylindolizin, 2-Phenyl-3-methylindolizin, 5-Cyanoindolizin, 7-Chlorindolizin, 3-Brom-5-methylindolizin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Phenazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXII dargestellt werden: Formel XXII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Phenazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Phenazin, 1-Methylphenazin, 2-Methylphenazin, 2-Butylphenazin, 1-Methyl- 7-propylphenazin, 1-Ethyl-4-methylphenazin, 2-(3-Hydroxypropyl)phenazin, 1-Phenylphenazin, 1-Benzylphenazin, 1-Phenyl-7- methylphenazin, 2-Cyanophenazin, 1-Chlorphenazin, 1-Brom-2- methylphenazin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Phenarsazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXIII dargestellt werden: Formel XXIII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Phenarsazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Phenarsazin, 1-Methylphenarsazin, 2-Methylphenarsazin, 4-Butylphenarsazin, 1-Methyl-6-propylphenarsazin, 2-Ethyl-3-methylphenarsazin, 1-(3-Hydroxypropyl)phenarsazin, 4-Phenylphenarsazin, 3-Benzylphenarsazin, 2-Phenyl-7-methylphenarsazin, 3-Cyanophenarsazin, 1-Chlorphenarsazin, 1-Brom-8-methylphenarsazin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Phenothiazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXIV dargestellt werden: Formel XXIV.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Phenothiazinverbindungen, umfassen z.B. Phenothiazin, 10-Methylphenothiazin, 1-Methylphenothiazin, 2-Butylphenothiazin, 10-Methyl-4-propylphenothiazin, 2-Ethyl-3-methylphenothiazin, 4-(3-Hydroxypropyl)phenothiazin, 10-Phenylphenothiazin, 1-Benzylphenothiazin, 10-Phenyl 4-methylphenothiazin, 7-Cyanophenothiazin, 4-Chlorphenothiazin, 4-Brom-10-methylphenothiazin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Pyrrolinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXV dargestellt werden: Formel XXV.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Pyrrolinverbindungen umfassen z.B. Pyrrolin, 2-Methylpyrrolin, 4-Methylpyrrolin, 5-Butylpyrrolin, 5-Methyl-1-propylpyrrolin, 1-Ethyl-3-methylpyrrolin, 1-(3-Hydroxypropyl)pyrrolin, 5-Phenylpyrrolin, 1-Benzylpyrrolin, 1-Phenyl-4-methylpyrrolin, 3-Cyanopyrrolin, 5-Chlorpyrrolin, 2-Brom-1-methylpyrrolin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Indolinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXVI dargestellt werden: Formel XXVI.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Besonders geeignete Indolinverbindungen umfassen z.B. Indolin, 1-Methylindolin, 2-Methylindolin, 3-Butylindolin, 1-Methyl-2-propylindolin, 2-Ethyl-2- methylindolin, 1-(3-Hydroxypropyl)indolin, 1-Phenylindolin, 1-Benzylindolin, 1-Phenyl-2-methylindolin, 5-Cyanoindolin, 7-Chlorindolin, 5-Brom-1-methylindolin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Piperidinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXVII dargestellt werden: Formel XXVII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj und Rk unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Piperidinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Piperidin, 1-Methylpiperidin, 2-Methylpiperidin, 3-Butylpiperidin, 1-Methyl-2-propylpiperidin, 2-Ethyl-4-methylpiperidin, 1-(3-Hydroxypropyl)piperidin, 1-Phenylpiperidin, 1-Benzylpiperidin, 1-Phenyl-2-methylpiperidin, 4-Cyanopiperidin, 3-Chlorpiperidin, 4-Brom-1-methylpiperidin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Piperazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. solche, die durch folgende Formel XXVIII dargestellt werden: Formel XXVIII.
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 18, besser geeignet 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine solche Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Sauerstoff-, Schwefel-, Cyano- oder Halogen- oder ähnlichen Substituenten enthält, ist. Geeignete Piperazinverbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Piperazin, 1-Methylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 3-Butylpiperazin, 1-Methyl-4-propylpiperazin, 1-Ethyl-3-methylpiperazin, 1-(3-Hydroxypropyl)piperazin, 2-Phenylpiperazin, 1-Benzylpiperazin, 1-Methyl-3-phenylpiperazin, 2-Cyanopiperazin, 2-Chlorpiperazin, 1,4-Dimethyl-2-brompiperazin und jede Kombination daraus.
  • Geeignete borhaltige Säure umfassen z.B. solche, die durch die Formel HBR&sub3;R' dargestellt werden, in der jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit geeigneterweise 1 bis 12, besser geeignet 1 bis 6 und am besten geeignet 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und R' Hydrocarbonoxy, Hydrocarbonamino, Hydrocarbophosphino oder ein Halogenatom, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom ist. Der Begriff Kohlenwasserstoff bedeutet jede aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, arylsubstituierte aliphatische, alkylsubstituierte aromatische Gruppe.
  • Borflußsäure wird manchmal als Fluoroborsäure oder Hydrogentetrafluoroborat bezeichnet. Jeder dieser Ausdrücke bezieht sich auf die Chemikalie, die durch die Formel HBF&sub4; dargestellt wird.
  • Solch geeignete borhaltige Säuren umfassen z.B. Hydrogenfluorotriphenylborat, Hydrogenchlorotriphenylborat, Hydrogenfluorotributylborat, Hydrogenphenyltrifluoroborat. Die am besten geeignete Säure ist Borflußsäure.
  • Der Begriff Hydrocarbonoxy bedeutet, daß eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie sie zuvor definiert wurde, ein Sauerstoffatom zwischen ihr und dem Boratom aufweist. Ebenso bedeuten die Begriffe Hydrocarbonamino und Hydrocarbonphosphino, das eine Amin- oder Phosphingruppe zwischen der Kohlenwasserstoffgruppe und dem Boratom vorhanden ist.
  • Besonders geeignete anorganische Säuren, die borfrei sind und ein schwach nucleophiles Anion aufweisen, umfassen z.B. Fluoroarsensäure, Fluroantimonsäure, Fluorophosphorsäure, Chloroarsensäure, Chloroantimonsäure, Chlorophosphorsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Bromsäure, Iodsäure und jede Kombination daraus.
  • Geeignete Metallsalze von anorganischen Säuren, die frei von irgendeinem organischen Substituenten sind und ein schwach nucleophiles Anion aufweisen, umfassen z.B. Salze der Metalle der Gruppen I und II des Periodensystems der Elemente, publiziert von Sargent-Weich Scientific Company als Katalog Nr. S-18806. Insbesondere umfassen diese Salze z.B. die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Barium-, Magnesium- und Silbersalze dieser anorganischen Säuren.
    • Katalysatorbeispiele
  • Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Imidazoloniumverbindungen, die durch die folgende Formel I' dargestellt werden, Formel I'
  • in der Ra, Rb, Rc und Rd, die zuvor in Formel I definiert sind, und X der anionische Teil einer (a) anorganischen borfreien Säure mit einem schwachen nucleophilen Anion oder (b) einer borhaltigen anorganischen Säure, dargestellt durch die Formel HBR&sub3;R' ist, in der jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen und R' ein Halogen ist.
  • Pyrazolinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel II' Formel II'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd wie zuvor in Formel II definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Oxazolinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel III', Formel III'
  • in der jedes Ra, Rb und Rc wie zuvor in Formel III definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Imidazolidinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel IV', Formel IV'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh wie zuvor in Formel IV definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Imidazolinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel V', Formel V'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf wie zuvor in Formel V definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Thiazoloniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel VI', Formel VI'
  • in der jedes Ra, Rb und Rc wie zuvor in Formel VI definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Pyrroloniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel VII', Formel VII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd und Re wie zuvor in Formel VII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Pyridinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel VIII', Formel VIII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd und Re wie zuvor in Formel VIII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Pyrazinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel IX', Formel IX'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd wie zuvor in Formel IX definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Pyridzazinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel X', Formel X'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd wie zuvor in Formel X definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Pyrrolidinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XI', Formel XI'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri wie zuvor in Formel XI definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Morpholinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XII', Formel XII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri wie zuvor in Formel XII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Pyrimidinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XIII', Formel XIII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd wie zuvor in Formel XIII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Chinoxalinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XIV', Formel XIV'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf wie zuvor in Formel XIV definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Chinazolinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XV', Formel XV'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf wie zuvor in Formel XV definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Phthalazinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XVI', Formel XVI'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf wie zuvor in Formel XVI definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Chinolinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XVII', Formel XVII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf wie zuvor in Formel XVII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Purinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XVIII', Formel XVIII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc und Rd wie zuvor in Formel XVIII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Indazoloniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XIX', Formel XIX'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re und Rf wie zuvor in Formel XIX definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Indoloniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XX', Formel XX'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und Rg wie zuvor in Formel XX definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Indolizinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXI', Formel XXI'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und Rg wie zuvor in Formel XXI definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Phenazinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXII', Formel XXII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Rf, Rg, Rh und Ri wie zuvor in Formel XXII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Phenarsazinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXIII', Formel XXIII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg und Rh wie zuvor in Formel XXIII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Phenothiazinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXIV', Formel XXIV'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri wie zuvor in Formel XXIV definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Pyrrolinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXV', Formel XXV'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf und Rg wie zuvor in Formel XXV definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Indolinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXVI', Formel XXVI'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh und Ri wie zuvor in Formel XXVI definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Piperidinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXVII', Formel XXVII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj und Rk wie zuvor in Formel XXVII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
  • Piperazinoniumverbindungen, dargestellt durch die folgende Formel XXVIII', Formel XXVIII'
  • in der jedes Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri und Rj wie zuvor in Formel XXVIII definiert ist und X der anionische Teil einer Säure mit einem schwach nucleophilen Anion ist.
    • Epoxyhaltige Verbindungen
  • Geeignete Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül haben und hier verwendet werden können, umfassen Epoxidharze, wie z.B. Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie Dihydroxyphenole, Biphenole, Bisphenole, halogenierte Bisphenole, alkylierte Bisphenole, Trisphenole, Phenol-Aldehyd-Novolac-Harze, substituierte Phenol-Aldehyd- Novolac-Harze, Phenol-Kohlenwasserstoff-Harze, substituierte Phenol-Kohlenwasserstoff-Harze und jede Kombination daraus. Solche geeigneten Epoxidharze umfassen z.B. solche, die durch die folgenden Formeln A-E dargestellt werden. Formel A Formel B Formel C Formel D Formel E
  • in der jedes A unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO&sub2;- oder -CO- ist, jedes A' unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Q eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Q' Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R unabhängig Wasserstoff, Halogen, Cyano oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, Brom, Chlor oder eine Kohlenwasserstoff- oder Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, m einen mittleren Wert von 0 bis 12, vorzugsweise 0 bis 9, am meisten bevorzugt 0,03 bis 3 hat, M' einen mittleren Wert von 0,01 bis 8, vorzugsweise von 0,2 bis 6, am meisten bevorzugt von 0,05 bis 4 hat, n einen Wert von 0 oder 1 hat, n' einen mittleren Wert von 0 bis 12, vorzugsweise von 0 bis 9, am meisten bevorzugt von 0,03 bis 3 hat, jedes p geeigneterweise einen Wert von 0 bis 10, besser geeignet von 0 bis 6, am besten geeignet von 1 bis 3 hat, und jedes p geeigneterweise einen Wert von 0 bis 8, besser geeignet von 1 bis 6 und am besten geeignet von 2 bis 4 hat. Ebenfalls geeignet sind Oligomere des Epoxidharzes, welches durch Formel E dargestellt wird.
  • Der Begriff Kohlenwasserstoff, wie er hier verwendet wird, bedeutet jede aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, arylsubstituierte aliphatische oder cycloaliphatische oder aliphatisch- oder cycloaliphatischsubstituierte aromatische Gruppe Die aliphatischen Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein. Ebenso bedeutet der Begriff Hydrocarbyloxy eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Sauerstoffverknüpfung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an die es gebunden ist.
  • Solche besonders geeignete Epoxidharze umfassen z.B. die Diglycidylether von Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Biphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol K, Tetrabrombisphenol A, Phenol-Formaldehyd-Novolac-Harze, alkylsubstituierte Phenol- Formaldehyd-Harze, Phenol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Cresol- Hydroxybenzaldehyd-Harze, Dicyclopentadien-Phenolharze, dicyclopentadiensubstituierte Phenolharze, Tetramethylbiphenol, Tetramethyltetrabromdiphenol, Tetramethyltribrombiphenol, Tetrachlorobisphenol A und jede Kombination davon.
  • Weitere geeignete Epoxidverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen die partiell weiterentwickelten Epoxidharze, die von Bertram et al. in US-Patent 4,594,291 offenbart sind.
  • Ebenfalls geeignet als Epoxidverbindung sind die Glycidylether von Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer aliphatischen Hydroxylgruppe pro Molekül, wie z.B. aliphatische Diole, Polyetherdiole, Polyethertriole, Polyethertetrole und jede Kombination daraus. Auch geeignet sind die Alkylenoxidaddukte von Verbindungen, die durchschnittlich mehr als eine aromatische Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten, wie z.B. die Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxidaddukte von Dihydroxyphenolen, Biphenolen, Bisphenolen, halogenierten Bisphenolen, alkyl jerten Bisphenolen, Trisphenolen, Phenol-Aldehyd-Novolac- Harzen, halogenierten Phenol-Aldehyd-Novolac-Harzen, alkylierten Phenol-Aldehyd-Novolac-Harzen, Kohlenwasserstoff-Phenol- Harzen, Kohlenwasserstoff-Halogenphenol-Harze oder Kohlenwasserstoff-Alkylphenol-Harze und jede Kombination davon.
    • Aromatische hydroxylqruppenhaltige Verbindungen
  • Geeignete aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die hier verwendet werden können, umfassen z.B. Verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer phenolischen Hydroxylgruppe pro Molekül. Solch geeignete Verbindungen umfassen z.B. Dihydroxyphenole, Biphenole, Bisphenole, halogenierte Bisphenole, alkylierte Bisphenole, Trisphenole, Phenol-Aldehyd-Novolac- Harze, alkylierte Phenol-Aldehyd-Novolac-Harze, Phenol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, alkylierte Phenol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Kohlenwasserstoff-Phenol-Harze, Kohlenwasserstoff-Halogenphenol-Harze, Kohlenwasserstoff-Alkylphenol-Harze und jede Kombination daraus. Besonders geeignete aromatische hydroxylhaltige Verbindungen umfassen z.B. solche, die durch die folgenden Formeln F bis I dargestellt sind. Formel F Formel G Formel H Formel I
  • in denen A, A', Q, Q', X, n und m wie oben für die Formeln A-E definiert sind. Besonders geeignete aromatische hydroxylhaltige Materialien umfassen z.B. Biphenol, Bisphenol A, Bisphenol K, Tetrabrombisphenol A, Tetrabrombisphenol K, Resorcin, Phenol-Aldehyd-Novolac-Harze, Cresol-Aldehyd-Novolac-Harze, Phenol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Cresol-Hydroxybenzaldehyd-Harze, Tetramethylbiphenol, Tetramethyltribrombiphenol, Tetramethyltetrabrombiphenol, Tetrachlorbisphenol A und jede Kombination daraus. Ebenfalls geeignet sind die Oligomere der multifunktionellen phenolischen Verbindungen, die durch Formel I dargestellt sind.
  • Diese und andere geeignete aromatische hydroxylhaltige Verbindungen sind in US-Patent Nr. 4,594,291, herausgegeben am 10. Juni 1986, von Betram et al offenbart.
  • Die aromatischen hydroxylhaltigen Verbindungen werden in Mengen eingesetzt, die ein Verhältnis von aromatischen Hydroxylgruppen zu Epoxidgruppen zur Verfügung stellen, das geeigneterweise 0,05:1 bis 20:1, besser geeignet 0,1:1 bis 10:1 und am besten geeignet 0,2:1 bis 5:1 beträgt.
  • Die vorkatalysierten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können, falls gewünscht, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verdünner, Stabilisatoren, Epoxidharzhärtungsmittel und jede Kombination daraus enthalten.
  • Geeignete Stabilisatormaterialien und Härtungsmittel, die hier eingesetzt werden können, umfassen z.B. solche, die im zuvor erwähnten US-Patent Nr. 4,594,291 von Bertram et al. offenbart sind.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen sind zur Herstellung von Formulierungen zur Verwendung in der Herstellung von elektrischen und konstruktiven Laminaten und Verbundwerkstoffen, Beschichtungen und ähnlichen brauchbar.
    • Beispiele
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
    • Beispiel 1- Herstellung von 2-Methylimidazoliumfluoroboratkomplex
  • Ein Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, wird mit 15,37 g (0,098 mol) einer 55,9 gew.%igen wäßrigen Lösung von Fluoroborsäure befüllt. Zu dieser gerührten Lösung werden 8,2 g (0,100 mol) 2-Methylimidazol über einen Zeitraum von 5 Min. langsam zugegeben Als sich das 2-Methylimidazol löste, erwärmte die Reaktionswärme die Lösung auf ungefähr 50ºC. Die Lösung wurde weitere 30 Min. gerührt, als sie sich auf beinahe Umgebungstemperatur abkühlte. Methanol wurde dann zugegeben, 19,98 g, um die Lösung auf 38,6% Feststoffanteil, bezogen auf das Gewicht des 2-Methylimidazol und der Fluoroborsäure, zu verdünnen.
  • Die Konzentration der wäßrigen Bluoroborsäure wurde mittels potentiometrischer Titration bis zum ersten Wendepunkt mit 0,100 N Kallumhydroxidlösung in Methanol bestimmt. Ein automatischer MCI GT-05 Titrator und eine kombinierte Silber/Silberchlorid-Elektrode (Curtain Matheson Scientific No. 201-947) wurden zur Messung der pH-Änderungen während des Verlaufs der Titration verwendet.
    • Beispiele 2-12 - Herstellung von 2-Methylimidazolium- Fluoroboratkomplexen
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise und der gleichen Menge von 2-Methylimidazol (2-MI) wiederholt. Es wurde jedoch das Gewicht der Fluoroborsäure (55,9%ige wäßrige Lösung) wie in Tabelle I gezeigt variiert. Alle Experimente wurden mit Methanol auf 38,5% Feststoffanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht von 2-MI und Fluoroborsäure, verdünnt. Die Resulte sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I 2-Methylimidazol mit unterschiedlichen Mengen Fluoroborsäure
    • Beispiel 13 - Herstellung von 2-Phenylimidazoliumfluoroborat
  • Ein Glaskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurde mit 15,37 g (0,098 mol) einer 55,9 gew.%igen wäßrigen Lösung Fluoroborsäure und 29,3 g Methanol befüllt Zu dieser gerührten Lösung wurden 14,4 g (0,100 mol) 2-Phenylimidazol (2-PI) langsam während eines Zeitraums von 5 Min gegeben. Als sich das 2-Phenylimidazol löste, erwärmte die Reaktionswärme die Lösung auf ungefähr 50ºC. Die Lösung wurde weitere 30 Min. gerührt, als sie auf beinahe Umgebungstemperatur abkühlte. Das Produkt war eine klare Lösung, die 38,9 Gew.% des 2-Phenylimidazoliumfluoroborataddukts/-komplexes enthielt.
    • Beispiel 14 - Herstellung von 4-Methylimidazoliumfluoroboratkomplex
  • Der Vorgehensweise aus Beispiel 13 wurde unter Verwendung der folgenden Reagenzien gefolgt:
  • 4,00 9 (0,0487 mol) 4-Methylimidazol (4-MI)
  • 7,84 g (0,0500 mol) Fluoroborsäure (55,9%ige wäßrige Lösung)
  • 9,92 9 Methanol
  • Das resultierende Produkt war eine klare Lösung, die 38,5 Gew.% des 4-Methylimidazoliumfluoroborataddukts/-komplexes enthielt.
    • Beispiel 15 - Herstellung 1,2-Dimethylimidazoliumfluoroboratkomplex
  • Der Vorgehensweise aus Beispiel 13 wurde unter Verwendung der folgenden Reagienzien gefolgt:
  • 4,68 g (0,0487 mol) 1,2-Dimethylimidazol (1,2-DMI)
  • 7,84 g (0,0500 mol) Fluoroborsäure (55,9%ige wäßrige Lösung)
  • 10,95 g Methanol
  • Das resultierende Produkt war eine klare Lösung, die 38,6 Gew.% des 1,2-Dimethylimidazoliumfluoroborataddukts/-komplexes enthielt.
    • Beispiel 16 - Herstellung von 2-Ethyl-4-methylimidazoliumfluoroboratkomplex
  • Der Vorgehensweise aus Beispiel 13 wurde unter Verwendung der folgenden Reagenzien gefolgt:
  • 5,36 g (0,0487 mol) 2-Ethyl-4-methylimidazol (2-E-4-MI)
  • 7,84 g (0,0500 mol) Fluoroborsäure (55,9%ige wäßrige Lösung)
  • 11,98 g Methanol
  • Das resultierende Produkt war eine klare Lösung, die 38,7 Gew.% des 2-Ethyl-4-methylimidazoliumfluoroborataddukts/-komplexes enthielt.
    • Beispiel 17 - Herstellung von 4,5-Diphenylimidazoliumfluoroboratkomplex
  • Der Vorgehensweise aus Beispiel 13 wurde unter Verwendung der folgenden Reagenzien gefolgt:
  • 4,00 g (0,0182 mol) 4,5-Diphenylimidazol (4,5-DPI)
  • 2,92 g (0,0166 mol) Fluoroborsäure (55,9%ige wäßrige Lösung)
  • 7,47 g Methanol
  • Nachdem die obigen Reagenzien zusammengegeben wurden, war die Mischung nicht homogen, d.h. es wurden zusätzliche 35,4 g des Monomethylethers von Propylenglykolmonoacetat zugegeben, um eine klare Lösung zu erhalten, die 11,3 Gew.% des 4,5-Diphenylimidazoliumfluoroborataddukts/-komplexes enthielt.
    • Beispiel 18-29 - Imidazoliumfluoroboratkomplex katalysierte epoxy/phenolische Systeme
  • Die Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 17 beschrieben sind, wurden mit einer Mischung im Molverhältnis 1:1 eines Diglycidilethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 181,5 und Bisphenol A (2,2-Bis(4,4'-hydroxyphenyl)propan), gelöst in dem Monomethylether von Propylenglykolmonoacetat (PMA), vermischt. Das Epoxidharz (181,5 g, 1 Äquivalent), Bisphenol A (114 g, 1 Äquivalent) und 73,88 g PMA wurden bei 80ºC bis 100ºC unter einer Stickstoffatmosphäre bis zur Homogenität erhitzt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die entsprechende Menge Katalysator wurde wie in Tabelle II beschrieben zugegeben. Teile dieser Lösungen wurden dann bei 50ºC gelagert und die Viskosität bei 25ºC wurde wie in Tabelle III gezeigt verfolgt. Tabelle II Katalysierte epoxy/phenolische Formulierungen
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
  • a C.E. ist Vergleichsbeispiel
  • b 2-Methylimidazol alleine als Katalysator (40 gew.%ige Lösung in Methanol)
  • c 2-Phenylimidazol alleine als Katalysator (40 gew.%ige Lösung in Methanol)
  • d 1,2-Dimethylimidazol alleine als Katalysator (40 gew.%ige Lösung in Methanol) Tabelle III - Stabilitätsstudie 50ºC
    • Fußnoten zu Tabelle III
  • * - Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
  • a - Beispiele werden durch Ziffern bezeichnet, während Vergleichbeispiele mit Buchstaben gekennzeichnet sind.
  • b - Viskosität der Zusammensetzung überschreitet das Testverfahren (< 200.000 cps)
  • c - 2-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol und 1,2-Dimethylimidazol, alleine als Katalysator eingesetzt.
  • d - Dieser Wert wurde betimmt, durch Division der Viskosität, die in dem entsprechenden Beispiel erhalten wurde, durch die Viskosität einer vergleichbaren Formulierung, in der als Katalysator die gleiche stickstoff- oder phosphorhaltige Verbindung eingesetzt wurde, mit der Ausnahme, daß diese nicht mit HBF&sub4; umgesetzt worden war.
  • e - Die Viskosität nahm während der Messung zu.
    • Beispiel 30 - Beschichtungseigenschaften mit 2-Methylimidazoliumfluoroboratkatalysator
  • Die in Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel B beschriebenen Formulierungen wurden auf 24-Gauge-Bonderite -R-90 behandelte Stahltafeln, erhältlich von Parker Chemical Co., mittels Walzenauftrag mit von unten wirkenden Spiralschabern aus mit Draht umwickeltem Stahlseil (wire wound steel draw down rod) aufgetragen. Die Beschichtungen wurden für etwa 5 Min. an der Luft trocknen lassen, dann für 10 Min. in einen auf 200ºC vorgeheizten Gebläseofen gegeben. Die Tafeln wurden aus dem Ofen genommen, auf Umgebungstemperatur abkühlen lassen und wie in Tabelle 4 gezeigt geprüft.
  • Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylethylketon wurde in der folgenden Art und Weise bestimmt. Das Kugelende eines Schlosserhammers mit Kugelfinne, der etwa 0,6804 kg (1,5 lbs) wog, wurde mit acht Lagen Gaze bedeckt, die dann mit Methylethylketon (MEK) getränkt wurden. Das Kugelende des Hammers wurde auf die beschichtete Oberfläche gesetzt und vor- und zurückgerieben, bis die Beschichtung entfernt war. Ein doppelter Reibvorgang entsprach einer Vor- und Zurückbewegung des Hammers. Die Zahl der doppelten Reibvorgänge, die benötigt wurde, um die Beschichtung zu entfernen oder zu beschädigen, wurde aufgezeichnet.
  • Flexibilität wurde mit einer 3,175 mm(1/8")-Keilprobe unter Verwendung eines Gardner Falling Dart Impact Testers (erhältlich von Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland), konfiguriert für einen 0 bis 3,175 mm (0 bis 1/8") Keilbiegetest bestimmt. Die unteren 19,05 mm (3/4") der Stahltafel wurden 180º um sich selbst gebogen, so daß die Beschichtung der äußeren Oberfläche freigelegt wurde, dann zwischen zwei nicht parallele Stahlplatten angeordnet, die angelenkt waren, so daß sie, wenn sie völlig zusammen waren, eine Spalte von 0 bis 3,175 mm (0 bis 1/8") bildeten. Auf die obere Platte wurde dann das stumpfe Ende des Fallgewichts aufprallen lassen, bis die Tafel um einen 0 bis 3,175 mm (0 zu 1/8") Keil gebogen wurde. Der beschichtete Bereich über der Biegung wurde dann ungefähr 1 Min. lang mit einer 10%igen CuSO&sub4;/1N HCl Lösung gewischt, welche eine kupferrote Farbe erscheinen ließ, wo die Beschichtung versagt hatte und der metallische Stahl freigelegt wurde. Der Passierwert in Prozent, der in Tabelle IV gegeben ist, wurde als die Zahl der Inches vom 3,175 mm(1/8")- Ende zu dem Punkt der Beschädigung, wie sie durch die kupferrote Farbe angezeigt wurde, dividiert durch die gesamten 101,6-mm-(4")-Gesamtlänge mal 100 errechnet. Tabelle IV Beschichtungseigenschaften der katalysierten Systeme
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
  • a C.E. ist Vergleichsexperiment
    • Beispiel 31 - Herstellung von Ethyltriphenylphosphoniumfluoroboratkomplex
  • Ein Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet ist, wurde mit 11,4 g einer 71,9 gew.- %igen Methanollösung des Ethyltriphenylphosphoniumacetat Essigsäure-Komplexes (ETPPA HAc) (0,0200 mol) befüllt. Zu dieser gerührten Lösung wurden innerhalb von etwa 5 Min. 3,682 g (0,0224 mol) einer 53,4 gew.%igen wäßrigen Fluoroborsäurelösung (1,12 mol/mol ETPPA HAc) langsam zugegeben. Die Reaktionswärme erwärmte die Lösung auf etwa 50ºC. Die Lösung wurde weitere 30 Min. gerührt, als sie auf beinahe Umgebungstemperatur abkühlte. Methanol wurde dann zugegeben, 10,22 g, um die Lösung auf 40 Gew.% Feststoffanteil, bezogen auf das Gewicht des Ethyltriphenylphosphoniumfluoroboratkomplexes, zu verdünnen. Die Gewichtsprozent von ETTPA HAc in Methanol wurden durch Titration der Acetatgruppe mit 0,1006 N Perchlorsäure (HClO&sub4;) in Essigsäure bis zum Endpunkt, bestimmt durch Kristallviolett (Umschlag von blau nach grün) bestimmt. Es wurden 12,80 ml (0,001280 mol) Perchlorsäurelösung benötigt, um 0,7295 g der ETPPA HAc/Methanol-Lösung, gelöst in 15 ml Dichlormethan, zu titrieren, woraus sich ein Gehalt von 71,9 Gew.% ETPPA HAc in Methanol berechnete.
    • Beispiel 32-36 - Herstellung von Ethyltriphenylphosphoniumfluoroboratkomplexen
  • Das Verfahren, das in Beispiel 31 beschrieben ist, wurde unter Verwendung derselben Vorgehensweise und der gleichen Menge ETPPA HAc wiederholt, das Gewicht der Fluoroborsäure jedoch (53,4%ige wäßrige Lösung) wurde wie in Tabelle IV gezeigt variiert. Alle Experimente wurden mit Methanol auf 40% Feststoffanteil, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von ETPPA HAc und Fluoroborsäure, verdünnt. Tabelle IV Ethyltriphenylphosphoniumfluoroboratkomplexe mit unterschiedlichen Mengen Fluoroborsäure
  • * kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
  • a C.E. ist Vergleichsbeispiel
  • b Ethyltriphenylphosphoniumacetat Essigsäure-Komplex allein als Katalysator
    • Beispiel 37 - Herstellung von Tetrabutylphosphoniumfluoroboratkomplex
  • Ein Glaskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, wurde mit 6,20 g (0,01 mol) einer 60,9 gew.%- igen methanolischen Lösung von Tetrabutylphosphoniumacetat Essigsäurekomplex (TBPA HAc) befüllt. Zu dieser gerührten Lösung wurden innerhalb von etwa 5 Min. 2 g (0,0122 mol) einer 53,4 gew.%igen wäßrigen Lösung von Fluoroborsäure (1,22 mol pro mol TBPA.HAc) langsam zugegeben. Die Reaktionswärme erwärmte die Lösung auf etwa 50ºC. Die Lösung wurde weitere 30 Min. gerührt, als sie auf beinahe Umgebungstemperatur abkühlte. Methanol wurde dann zugegeben, 3,916 g, um die Lösung auf 40% Feststoffgehalt, bezogen auf das Gewicht des Tetrabutylphosphoniumfluoroboratkomplexes, zu verdünnen.
  • Gew.% von TBPA HAc in Methanol wurde durch Titration der Acetatgruppe mit 0,1006 N Perchlorsäure (HClO&sub4;) in Essigsäure bis zu einem Endpunkt, bestimmt mit Kristallviolett (Umschlag von blau nach grün) bestimmt. Es wurden 10,15 ml (0,001015 mol) Perchlorsäurelösung benötigt, um 0,6301 g TBPA HAc/Methanol, gelöst in 15 ml Dichloromethan, zu titrieren, woraus sich 60,9 Gew.% TBPA HAc in Methanol errechneten.
    • Beispiele 38-42 - Herstellung von Tetrabutylphosphoniumfluoroboratkomplexen
  • Das Verfahren, das im Beispiel 37 beschrieben ist, wurde unter Verwendung der gleichen Vorgehensweise und der gleichen Menge Tetrabutylphosphoniumacetat. Essigsäure-Komplex (TBPA HAc) wiederholt, das Gewicht der Fluoroborsäure (53,42%ige wäßrige Lösung) wurde wie in Tabelle V gezeigt variiert. Bei allen Experimenten wurde mit Methanol auf 40% Feststoffgehalt, bezogen auf das gemeinsame Gewicht von TBPA HAc und Fluoroborsäure, verdünnt. Tabelle V Tetrabutylphosphoniumfluoroboratkomplexe mit unterschiedlichen Mengen Fluoroborsäure
  • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
  • a C.E. ist Vergleichsversuch
  • b Tetrabutylphosphoniumacetat Essigsäure-Komplex alleine als Katalysator
    • Beispiele 43-44 - Herstellung von anderen Fluoroboratkomplexen
  • Der Vorgehensweise des Beispiels 31 wurde unter Verwendung einer Menge von 1,02 mol Fluoroborsäure pro Äquivalent der stickstoffhaltigen Verbindung wie in Tabelle VI beschrieben gefolgt. Methanol wurde zugegeben, um den Feststoffgehalt, bezogen auf die Aminverbindung Fluoroboratkomplex auf 40 Gew.% zu bringen. Tabelle VI Tetrabutlphosphoniumfluoroboratkomplexe mit unterschiedlichen Mengen Fluoroborsäure
    • Beispiel 45 - Fluoroboratkomplex über Silberfluoroborat
  • In Vakuum getrocknetes Tetrabutylphosphoniumchlorid, 1,82 g (0,0062 mol) wurde in 5,84 g Methanol gelöst und tropfenweise 1,20 g (0,0062 mol) Silberfluoroborat, gelöst in 3,46 g Methanol, zugegeben Die Suspension wurde 30 Min. bei 25ºC gerührt und das Silberchlorid durch Filtration entfernt. Die Tetrabutylphosphoniumfluoroboratlösung wurde durch Entfernung des überschüssigen Methanols im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 40% eingeengt.
    • Beispiel 46 - Fluoroboratkomplex katalysierte epoxy/phenolische Systeme
  • Die Katalysatoren, die in Beispielen 38-45 beschrieben sind, wurden mit einer Mischung im Molverhältnis 1:1 eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 181,5 und Bisphenol A (2,2-Bis(4,4'-hydroxyphenyl)propan), gelöst in dem Monomethylether von Propylenglykolmonoacetat (PMA), gemischt. Das Epoxidharz (181,5 g), Bisphenol A (114 g) und 73,88 g PMA wurden bei 80-100ºC unter einer Stickstoffatmosphäre bis zur Homogenität erhitzt, auf Umgebungstemperatur abgekühlt und 9 mmol des Katalysators wurden zu einem Äquivalent des Epoxids in einer Art und Weise, wie sie zuvor für die Beispiele 18-29 beschrieben wurde, zugegeben. Teile dieser Lösungen wurden dann bei 50ºC gelagert und die Viskosität bei 25ºC wie in Tabelle VII gezeigt aufgezeichnet. Tabelle VII - 50ºC-Stabilitätsstudie
    • Fußnoten zu Tabelle VII
  • * kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
  • a Beispiele werden mit Ziffern bezeichnet, während Vergleichsbeispiele mit Buchstaben bezeichnet sind
  • b Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex alleine als Katalysator eingesetzt
  • c Tetrabutylphosphoniumacetat Essigsäure-Komplex alleine als Katalysator eingesetzt
  • d Dibutylamin alleine als Katalysator eingesetzt
  • e N-Methylmorpholin alleine als Katalysator eingesetzt
  • f Dieser Wert wird bestimmt, indem die Viskosität, die in dem entsprechenden Beispiel erhalten wurde, durch die Viskosität einer vergleichbaren Formulierung dividiert wird, in der als Katalysator die gleiche Stickstoff- oder Phosphorverbindung eingesetzt wird, mit der Ausnahme, daß sie nicht mit HBF&sub4; umgesetzt wurde.
  • g Viskosität der Zusammensetzung überschritt die Testmethode (> 200.000 cps).

Claims (9)

1. Verwendung wenigstens eines Katalysators (C), der resultiert aus dem Inkontaktbringen
(1) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus
(a) einer Oniumverbindung des Elementes Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Arsen,
(b) einer Aminverbindung oder eines Säureadduktes davon, mit
(2) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus
(a) einer anorganischen Säure, die kein Bor enthält, oder ein Metallsalz davon, wobei die anorganische Saure ein schwach nukleophiles Anion bildet,
(b) einer anorganischen Säure, die Bor enthält, oder ein Metallsalz davon, wobei die anorganische Säure durch die Formel HBR&sub3;R' wiedergegeben ist, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist und R' Hydrocarbonoxy, Hydrocarbonamino, Hydrocarbonphosphino oder ein Halogenatom ist, und
(c) jeglicher Kombination der Komponenten (a) oder (b),
wobei Komponenten (C-1) und (C-2) in Mengen in Berührung gebracht werden, die folgende Viskositätsbedingung erfüllen:
wenn 181,5 9 eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 181,5 und 114 g Bisphenol A in 73,88 g Monomethylether von Propylenglykolmonoacetat (PMA) unter einer Stickstoffatmosphäre auf zwischen 80ºC und 100ºC erwärmt werden, bis sie homogen sind, und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt werden und 9 mmol des Katalysators (C) zugesetzt werden, dann hat die Mischung eine Viskosität gemessen bei 25ºC von 75% oder weniger als die Viskosität einer gleichen Zusammensetzung, mit der Ausnahme, daß der Katalysator nur aus der Komponente
(C-1) besteht, wobei diese Viskosität nach 14-tägiger Lagerung bei 50ºC bestimmt wird,
in einer vorkatalysierten Harzformulierung, die weiterhin enthält:
(A) wenigstens eine Verbindung, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält, und
(B) wenigstens eine Verbindung, die im Mittel mehr als eine aromatische Hydroxylgruppe pro Molekül enthält, die kein Alkenylphenolpolymer ist, in einer Menge, um ein Verhältnis von 0,05 bis 20 aromatische Hydroxylgruppen pro Epoxidgruppe bereitzustellen, und
(D) ein Lösungsmittel,
in einer Menge von 0,05 bis 100 mmol pro Epoxidäquivalent in der Komponente (A), um dieser vorkatalysierten Harzformulierung Lagerstabilität zu verleihen, wobei Lagerstabilität so definiert ist, daß diese vorkatalysierte Harzformulierung in der Lage ist, wenigstens 14 Tage lang bei 50ºC gelagert zu werden.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-1) eine Phosphoniumeinheit enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Inberührungbringen von 1,1 bis 1,25 Äquivalenten der Komponente (C-2) pro Äquivalente der Komponente (C-1) hergestellt wird.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-1) eine Ammonium- oder Amineinheit enthält.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-1) eine Imidazolonium- oder Imidazoleinheit enthält.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Inberührungbringen von 0,85 bis 1,12 Äquivalenten der Komponente (C-2) pro Äquivalente (C-1) hergestellt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-2) eine borhaltige Säure ist, die durch die Formel HBR&sub3;R' wiedergegeben ist.
8 Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeicnet daß jedes R ein Halogen ist.
9. Verwendung nach einem der Anspruche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C-2) Tetrafluoroborsäure ist.
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