CN102728372B

CN102728372B - 一种加氢精制催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102728372B
Application number: CN201110093564.0A
Authority: CN
Inventors: 王少军; 杨卫亚; 凌凤香; 沈智奇; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: CN102728372A

Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法是将含有第ⅥB族、第Ⅷ族金属、腐植酸尿素及硼化合物的络合浸渍液与氧化铝前体混合，然后成型、干燥、焙烧后得到加氢精制催化剂。该方法能提高活性金属和硼助剂在氧化铝表面的担载量和分散度，进而提高催化剂的性能。

Description

一种加氢精制催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

加氢精制是通过催化加氢脱除油品中的硫、氮、氧等有机物的重要手段。目前，加氢精制催化剂研究中的一个重要方面是采取多种方法制备催化剂用的氧化铝载体进行改性处理以获得性能良好的催化材料。

氧化铝作为催化载体材料，在加氢领域有着非常广泛的应用。但是，由于氧化铝用作催化剂载体时酸性较弱，而且易与活性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种，因此，单纯用氧化铝作为催化剂载体易发生活性金属组分或载体的烧结而影响催化剂的活性及稳定性。所以，在氧化铝被用作催化剂载体时通常加入一种或几种其它元素，以调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。较为常见的作法是在载体或催化剂制备过程中将硼、硅、磷、钛等元素引入其中。

CN 1052501A采用硼酸氨水溶液浸渍氧化铝载体，得到硼含量较高的氧化铝载体。但由于在浸渍过程中硼酸与氨水结合具有沉淀作用，使得生成的含硼粒子较大，因此用于催化剂载体时不利于催化性能的提高；同时，由于浸渍过程中使用氨水，氨氮污染严重。

CN 1070418A将硼酸与铝干胶以混捏方式引入硼，采用此种方法虽然可以任意调整所加入的硼的量，但以混捏方式加入的硼在载体上的分散度较差。

CN 1082387C公开了一种中孔氧化铝凝胶及其制备方法。该氧化铝凝胶中均匀分散一种或多种选自氧化硼、二氧化硅、氧化磷的氧化物，所述硼、硅和磷的氧化物是通过共沉淀法加入到载体中的，制备方法复杂。由于是采用共沉淀法将硼、硅和磷元素加入氧化铝中的，大量的硼、硅和磷元素分散在氧化铝体相中，因而助剂不能充分发挥其作用。

CN 1083475C公开的加氢精制催化剂是同时将含有ⅥB族及Ⅷ族金属、有机羧酸、多元醇及硼助剂的浸渍液喷浸到氧化铝载体上，经干燥、焙烧后得到加氢精制催化剂。该方法所采用的浸渍液中，络合剂采用有机羧酸和多元醇，硼与多元醇络合反应后，会使溶液的酸性增加，并在有机羧酸存在下，浸渍液的酸性增强，在浸渍氧化铝载体时，会损害载体的强度和孔结构，同时还会影响活性金属和硼的分散度，进而影响催化剂的性能。此外，由于硼与多元醇络合，活性金属离子可以与有机酸络合，也可以与多元醇络合，所以硼和活性金属离子存在竞争络合的问题，这样也会影响活性金属和硼的分散度。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢精制催化剂的制备方法。该方法可以提高硼和活性金属在载体表面的负载量和分散程度，进而提高了催化剂的性能。

本发明加氢精制催化剂的制备方法如下：

（1）将第ⅥB族金属化合物、第Ⅷ族金属化合物、腐植酸尿素及含硼化合物的配制成浸渍液；

（2）将步骤（1）所得的浸渍液加入到氧化铝前体中，并不断搅拌混捏，使之成为可塑体，成型，再经干燥和焙烧，得到氧化态加氢精制催化剂。

步骤（2）所述的氧化铝前体在加入步骤（1）所得的浸渍液之前，用低碳醇溶液把氧化铝前体预润湿。所述的低碳醇为碳四及碳四以下的醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。上述低碳醇优选为甲醇和/或乙醇，进一步优选为乙醇。所述低碳醇溶液的浓度为50v%~100v%，优选为70v%~90v%。以氧化铝前体饱和吸附量的体积为基准，所述的低碳醇溶液的用量为饱和吸附量的10%~100%，优选为50%~80%。

步骤（2）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉或经焙烧后可转化为γ-Al₂O₃的铝氧化合物。所述的氧化铝前体中可以含有常规的改性剂，比如硅、磷、锆、钛等中的一种或多种。

步骤（2）中还可以根据需要加入其它有利于成型的原料，如作为助挤剂的田菁粉等物质，并预先与氧化铝前体混匀。

步骤（1）中所述的第ⅥB族元素为钴和/或镍，所述的第Ⅷ族元素为钼和/或钨。所述的含硼化合物为硼酸、硼酸铵、四硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸氢铵中的一种或多种，优选为硼酸。以最终催化剂的重量为基准，B₂O₃含量为0.5wt%~15.0wt%，优选为2.0wt%~7.0wt%，第ⅥB族金属氧化物含量为10wt%~35wt%，第Ⅷ族金属氧化物含量为2wt%~15wt%。

步骤（1）所述的浸渍液中第ⅥB族元素的重量浓度为3.5wt~14.0wt%，第Ⅷ族元素的重量浓度为5.0wt%~15.0wt%，所述硼的重量浓度为2.0wt~5.5wt%，所述腐植酸尿素的重量浓度为3.0wt~10.0wt%。

步骤（2）所述的干燥过程一般在室温~120℃下干燥1小时~24小时，优选在室温***干10小时~24小时，然后升温至100℃~120℃，干燥1小时~4小时。所述的焙烧条件为：在500℃~650℃下焙烧2小时~10小时。

本发明的方法具有以下优点：

（1）所采用的腐植酸尿素由于含有氨基和羧基，可分别与含硼化合物及活性金属离子络合形成稳定的络合物，而且不存在竞争络合的问题，这样可以提高硼和活性金属在载体表面的负载量和分散度。由于含硼化合物与腐植酸尿素中的氨基形成络合物，酸性适宜，不会损害载体的强度和比表面积，还可以起到氧化铝成型用的胶溶剂的作用。

（2）本发明将氧化铝胶溶、硼改性及活性金属的负载合并到一步完成，简化了催化剂制备程序。

（3）本发明优选采用低碳醇首先将氧化铝前体预润湿，可以避免直接将浸渍液加入到氧化铝前体所导致的局部过饱和吸附现象，这种局部过饱和吸附使硼和活性金属在后继的混捏过程很难混合均匀。氧化铝前体预润湿后，浸渍液不会过度吸附到前体内部孔道，同时由于在混捏过程中随着温度的提高，低碳醇的挥发，以及较低的表面张力的作用，有助于硼及活性金属均匀分散到氧化铝载体上。

（4）本发明通过助剂硼对氧化铝的改性，改善了催化剂的物化性质。同时腐植酸尿素对活性金属的络合作用有利于提高催化剂的金属活性中心数量，因此使用本发明的方法制备的加氢精制催化剂具有活性金属担载量和分散度高的优点，从而使其具有较高的加氢脱硫、脱氮活性。

具体实施方式

实施例1

拟薄水铝石干胶粉115克，以乙醇为润湿剂，经测定其饱和吸附值为270克。取干胶粉115克，田菁粉3克，混合均匀后，再逐渐加入135克乙醇，不断搅拌直至均匀。配制浸渍液组成如下：硼酸6.92克，腐植酸尿素10克，四钼酸铵15.56克，硝酸钴13.98克，水160克。然后将浸渍液逐渐加入到上述润湿的氧化铝前体中，先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得所述加氢精制催化剂，编号为 Cat1，其物化性质见表1。

实施例2

拟薄水铝石干胶粉115克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入130克60v%的乙醇溶液，不断搅拌直至均匀。配制浸渍液组成如下：硼酸6.92克，腐植酸尿素13克，四钼酸铵15.56克，硝酸钴26.79克，水163克。然后将浸渍液逐渐加入到上述润湿的氧化铝前体中，先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至600℃，并在该温度下恒温焙烧4小时，将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得所述加氢精制催化剂，编号为 Cat2，其物化性质见表1。

实施例3

拟薄水铝石干胶粉115克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入150克60v%的乙醇溶液，不断搅拌直至均匀。配制浸渍液组成如下：硼酸6.22克，腐植酸尿素10克，偏钨酸铵19.10克，硝酸镍15.18克，水160克。然后将浸渍液逐渐加入到上述润湿的氧化铝前体中，先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至600℃，并在该温度下恒温焙烧4小时，将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得所述加氢精制催化剂，编号为 Cat3，其物化性质见表1。

实施例4

拟薄水铝石干胶粉115克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入150克60v%的乙醇溶液，不断搅拌直至均匀。配制浸渍液组成如下：硼酸8.17克，腐植酸尿素16克，偏钨酸铵25.47克，硝酸镍9.34克，水154克。然后将浸渍液逐渐加入到上述润湿的氧化铝前体中，先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至650℃，并在该温度下恒温焙烧3小时，将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得所述加氢精制催化剂，编号为 Cat4，其物化性质见表1。

实施例5

拟薄水铝石干胶粉115克，田菁粉3克，干态下混合均匀后，再逐渐加入150克60v%的乙醇溶液，不断搅拌直至均匀。配制浸渍液组成如下：硼酸11.9克，腐植酸尿素16克，钼酸铵10.95克，硝酸镍34.6克，水160克。然后将浸渍液逐渐加入到上述润湿的氧化铝前体中，先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至650℃，并在该温度下恒温焙烧3小时，将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得所述加氢精制催化剂，编号为 Cat5，其物化性质见表1。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加醇润湿。拟薄水铝石干胶粉115克，田菁粉3克，混合均匀后，再逐渐加入135克乙醇，不断搅拌直至均匀。配制浸渍液组成如下：硼酸6.92克，腐植酸尿素10克，四钼酸铵15.56克，硝酸钴13.98克，水160克。然后将浸渍液逐渐加入到上述润湿的氧化铝前体中，先基本搅拌成团后，再移入挤条机中经充分混捏为可塑体后，挤成条型。挤出物室温下干燥过夜后，于110℃下烘干4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得所述加氢精制催化剂，编号为 Cat6，其物化性质见表1。

对比例1

按照CN 1083475C所述的方法制备催化剂。采用与实施例1~5相同的拟薄水铝石干胶粉，经常规挤条成型，然后550℃焙烧干燥得到所用载体。浸渍液组成如下：山梨醇14.6克，硼酸2.51克，柠檬酸21.12克，四钼酸铵12.85克，硝酸钴10.13克，水140克，然后浸渍到氧化铝载体上，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得加氢精制催化剂，编号为 Dcat1，其物化性质见表1。

对比例2

按照CN 1083475C所述的方法制备催化剂。采用载体同对比例1。浸渍液组成如下：木糖醇40克，硼酸2.25克，柠檬酸13.82克，偏钨酸铵15.97克，硝酸镍10.14克，水140克，然后浸渍到氧化铝载体上，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4小时。将干燥样品置于高温炉中，升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧6小时，制得加氢精制催化剂，编号为 Dcat2，其物化性质见表1。

表1 实施例和对比例所得催化剂的物化性质

催化剂编号	MoO₃，wt%	WO₃，wt%	NiO，wt%	CoO，wt%	B₂O₃，wt%	比表面积，m²/g	孔容，ml/g
								Cat1	13.5	-	-	3.6	3.9	248	0.76
Cat2	13.5	-	-	6.9	3.9	236	0.69
								Cat3	-	15.6	3.9	-	3.5	224	0.64
Cat4	9.1	20.8	2.4	-	4.6	219	0.80
								Cat5	9.5	17.8	8.9	-	6.7	249	0.75
Cat6	13.5	-	-	3.6	3.9	214	0.74
								Dcat1	13.5	-	-	3.6	3.9	201	0.70
Dcat2	-	15.6	3.9	-	3.5	198	0.72

实施例7

催化剂加氢活性评价，在使用本发明所述催化剂前，需经常规的硫化程序将氧化态催化剂转变为硫化态。所述的硫化条件为业内常规的硫化方式，催化剂可以是经器外预硫化，也可以是器内硫化。

评价所用的原料裂化柴油，性质如下：密度为0.891g/cm³，硫含量5800μg/g，氮含量为953μg/g。

将催化剂5克，装于微型加氢反应器中，然后将反应器升温至120℃, 恒温2小时使催化剂脱水。脱水结束后注入硫化油：硫化油为添加了3wt％二硫化碳的航煤，进料速度为100ml/h 。再将反应器的温度升至200℃、240℃、280℃、320℃，并在每个温度点恒温1小时；最后升温至340℃，保持12小时，完成硫化后开始泵入上述原料油。

本实施例所用工艺条件为：温度350℃，压力5MPa，液体空速1.0h^-1，氢油比为500。

表2 原料油加氢活性评价表

	原料油	Cat1	Cat2	Cat3	Cat6	Dcat1	Dact2
								密度，g/cm³	0.891	0.862	0.859	0.860	0.864	0.869	0.866
S，μg/g	5800	90.1	92.4	91.2	93.1	96.1	97.9
								N，μg/g	953	58.0	57.2	56.0	59.6	70.2	68.8

从表1 可见本发明方法所制催化剂具有较好的物化性质，并且通过评价结果（见表2 ）可以说明，本发明的加氢精制催化剂处理的高硫、氮含量的原料油时，其硫、氮含量明显降低，油品性质得到明显改善，因此本发明的加氢精制催化剂是一种性能较为良好的加氢精制催化剂。

Claims

1.一种加氢精制催化剂的制备方法，包括：

（1）将第ⅥB族金属化合物、第Ⅷ族金属化合物、含硼化合物与腐植酸尿素络合配制成浸渍液；

（2）将步骤（1）所得的浸渍液加入到氧化铝前体中，并不断搅拌混捏，使之成为可塑体，成型，再经干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的氧化铝前体在加入步骤（1）所得的浸渍液之前，用低碳醇溶液把氧化铝前体预润湿。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以最终催化剂的重量为基准，B₂O₃含量为0.5wt%～15.0wt%，第ⅥB族金属氧化物含量为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属氧化物含量为2wt%～15wt%。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。

5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇和/或乙醇。

6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的低碳醇溶液的浓度为50v%～100v%。

7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以氧化铝前体饱和吸附量的体积为基准，所述的低碳醇溶液的用量为饱和吸附量的10%～100%。

8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，以氧化铝前体饱和吸附量的体积为基准，所述的低碳醇溶液的用量为饱和吸附量的30%～60%。

9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的氧化铝前体为经焙烧后可转化为γ-Al₂O₃的铝氧化合物。

10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的氧化铝前体为拟薄水铝石胶粉。

11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的氧化铝前体中含有硅、磷、锆、钛中的一种或多种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的浸渍液中所述的ⅥB族元素为钼和/或钨，所述的第Ⅷ族元素为钴和/或镍，所述的含硼化合物为硼酸、硼酸铵、四硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸氢铵中的一种或多种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的含硼化合物为硼酸。

14.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的浸渍液中第ⅥB族元素的重量浓度为3.5wt～14.0wt%，第Ⅷ族元素的重量浓度为5.0wt%～15.0wt%，所述含硼化合物的重量浓度为2.0wt%～5.5wt%，所述腐植酸尿素的重量浓度为3.0wt～10.0wt%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的焙烧条件为：在500～650℃下焙烧2～10小时。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥在室温***干10～24小时，然后升温至100～120℃，干燥1～4小时。