DE68925610T2

DE68925610T2 - Entwickler für Strahlungsempfindliche Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE68925610T2
Application number: DE68925610T
Authority: DE
Inventors: Michael Ingham; Paul Anthony Styan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1988-10-24
Filing date: 1989-10-16
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2009-10-17
Also published as: FI97573C; JPH02178663A; DE68925610D1; NO894172L; ES2082786T3; BR8905389A; NO894172D0; AU607640B2; FI895029A0; DK529189A; ATE134050T1; NZ231122A; FI97573B; NO180028B; DK529189D0; EP0366321A2; IE893403L; IE61183B1; EP0366321A3; JP2954951B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Entwicklung von strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen und betrifft die Entwicklung von solchen Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Druckplatten und Fotoresists benötigt werden.
Bei der Herstellung von Druckplatten und Fotoresists wird eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf ein Substrat geschichtet, um eine strahlungsempfindliche Platte zu erzeugen, die dann bildmäßig der Bestrahlung ausgesetzt wird, wodurch die verschiedenen Flächenbereiche der Beschichtung selektiv belichtet werden. Die belichteten und die nicht belichteten Flächenbereiche haben unterschiedliche Löslichkeit in Entwicklerflüssigkeiten, wodurch die löslicheren Flächenbereiche selektiv vom Substrat durch die Anwendung einer geeigneten Entwicklerflüssigkeit entfernt werden können und so ein Bild auf dern Substrat hinterlassen, das aus den weniger löslichen Flächenbereichen besteht.
Die strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen werden üblicherweise in positiv oder negativ arbeitende Zusammensetzungen eingeteilt. Die positiv arbeitenden Zusammensetzungen haben die Eigenschaft, bei Belichtung in einer gegebenen Entwicklerlösung löslicher zu werden, während die negativ arbeitenden Zusammensetzungen die Eigenschaft haben, bei Belichtung weniger löslich zu werden.
Dieser Unterschied hat bisher bedeutet, daß die für die zwei Arten von Beschichtungen verwendeten Entwicklerflüssigkeiten sehr unterschiedlich gewesen sind. So wurde insbesondere bei negativ arbeitenden Zusammensetzungen im allgemeinen gefordert, daß die Entwicklerfiüssigkeit einen erheblichen Anteil eines organischen Lösungsmittels enthält. Deshalb konnte eine Entwicklerflüssigkeit, die für positiv arbeitende Zusammensetzung geeignet war, eine negativ arbeitende Zusammensetzung nicht entwickeln und eine Entwicklerflüssigkeit, die für eine negativ arbeitende Zusammensetzung geeignet war, entwickelte eine positiv arbeitende Zusammensetzung übermäßig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Entwicklerflüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die sowohl zur Entwicklung von positiv als auch negativ arbeitenden Zusammensetzungen geeignet ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entwickeln einer bildmäßig belichteten, strahlungsempfindlichen Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, das den Schritt des in Berührungbringens der Zusammensetzung mit einer Entwicklerflüssigkeit umfaßt, die ein Alkalisilikat, ein Athyl-hexyl-sulfat und ein oberflächenaktives Agens enthält.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Entwicklerflüssigkeit zur Verfügung zu stellen, die sowohl zur Entwicklung von positiv als auch negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen nach bildmäßiger Belichtung geeignet ist, wobei die Entwicklerflüssigkeit ein Alkalisilikat, ein Äthyl-hexyl-sulfat und ein oberflächenaktives Agens enthält.
Die Entwicklerflüssigkeit kann entweder für positiv arbeitende Zusammensetzungen verwendet werden, bspw. solche die ein Chinondiazid und ein alkalilösliches Harz, einen Diazoester und ein Novolakharz oder einen Novolakester enthalten oder auch für negativ arbeitende Zusammensetzungen, die bspw. eine Diazoverbindung enthaltend Gruppen der Struktur
A&supmin;N&sub2;&spplus; - Ar - R - X - - X' -
aufweisen, in der Ar einen divalenten oder anderen polyvalenten Rest bedeutet, der sich von einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung ableitet; X und X' gleich oder verschieden sein können und jeweils 0, 5 oder eine Iminogruppe bedeuten, vorausgesetzt, daß wenigstens X oder X' eine Iminogruppe ist; Y 0 oder 5 darstellt; R eine einfache Bindung oder ein divalentes oder anderes polyvalentes Radikal bedeutet; und A ein Anion ist (wie es in der EP-A-0 030 862 beschrieben ist, welche hier durch Bezugnahme eingefügt wird), oder Zusammensetzungen, die wenigstens einen Photoinitiator und wenigstens eine photopolymerisierbare Verbindung umfassen, die ein Acryl- oder Methacrylester eines tetrafunktionellen Polyols mit der allgemeinen Formel:
C (CH&sub2;O)&sub4; (C&sub3;H&sub6;O)n H&sub4;
ist, wobei der durchschnittliche Grad der Propoxylation n zwischen 3 und 6 liegt, wobei 50 - 90 % der verfügbaren Hydroxygruppen in Acrylat oder Methacrylatgruppen umgewandelt sind und die übrigen Hydroxygruppen mit einem Di-isocyanat oder einem Polyisocyanat (wie beschrieben in der EP-A-0 260 823, die hier durch Bezugnahme eingefügt ist) oder Zusammensetzungen, die einen Thioxanthonsensibilisator und ein lichtempfindliches Polymeres mit anhängenden Dimethylmaleimid-Gruppen, Zusammensetzungen enthaltend ein Diazodiphenylamin/Formaldehydkondensat und Zusammensetzungen enthaltend Trimethylolethan-triakrylat und ein Methyl-methacrylat/Methacrylsäure Copolymeres als Bindemittel.
Die Entwicklerflüssigkeit ist besonders geeignet zur Anwendung in Maschinen zur automatischen Entwicklung von strahlungsempfindlichen Platten, die solche Zusammensetzungen enthalten. Im allgemeinen kann die Entwicklerflüssigkeit in jeder Verarbeitungsmaschine verwendet werden, die zur Entwicklung positiv arbeitender Platten bestimmt ist. Die Lebensdauer der Entwicklerflüssigkeit hängt von der Art ab, wie der Entwicklungsabschnitt der Verarbeitungsmaschine konstruiert ist. Verarbeitungsmaschinen mit voll abgeschlossenen Entwicklungstanks haben eine längere Lebensdauer des Entwicklungsbades wegen des verminderten Kontakts der Entwicklerflüssigkeit mit der Atmosphäre. Die Aktivität der Entwicklerflüssigkeit kann durch Nachfüllung aufrechterhalten und durch die Bestimmung seiner Leitfähigkeit kontrolliert werden, wie es in der EP-A- 107 454 beschrieben ist.
Das Alkalisilikat ist das wichtigste Entwicklungsmittel für positiv arbeitende Zusammensetzungen und seine Konzentration bestimmt das Ausmaß der Entwicklung und die Lebensdauer der Entwicklerflüssigkeit. Das Alkalisilikat ist vorzugsweise Natriummetasilikat. In diesem Fall liegt die Konzentration des Natriummetasilikats im allgemeinen zwischen 4 und 20 Gewicht/Volumenprozent (40 bis 200 g/l) und vorzugsweise zwischen 7 und 12 Gewicht/Volumenprozent (70 bis 120 g/l).
Das Äthyl-hexyl-sulfat wirkt als ein Hilfsmittel für die Entwicklung für negativ arbeitende Zusammensetzungen und liegt vorzugsweise in der Form des Natriumsalzes vor. Jedoch können auch andere Salze eingesetzt werden. Im allgemeinen liegt seine Konzentration zwischen 2 und 20 Volumenprozent, vorzugsweise zwischen 3 und 5 Volumenprozent einer 40 Gewicht/Volumenprozent-Lösung (d.h. zwischen 8 bis 80 g/l, vorzugsweise 12 bis 20 g/l).
Das oberflächenaktive Agens verhindert die Überentwicklung der positiv arbeitenden Zusammensetzung und kann ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel wie Polyoxyäthylen-Lauryl- Äther oder ein Äthylenoxid/Propylenoxidkondensat des Polyäthylenglykols sein. Das letztere wird vorgezogen, weil es auch fleckige Niederschläge verhindert, die auf der Plattenoberfläche bei der Entwicklung strahlenempfindlicher Platten in bestimmten automatischen Plattenverarbeitern bei der Verwendung von hartem Wasser in dem Abschnitt der Plattenwäsche gebildet werden. Im allgemeinen ist das oberflächenaktive Agens in einer Menge von 0,075 bis 1,5 Volumenprozent anwesend (0,75 bis 15,00 ml/l), vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,5 Volumenprozent (2 bis 5 ml/l).
In einer Ausführungsform enthält der Entwickler zusätzlich ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen Carbonsäure. Das kann das Natrium- oder Kaliumsalz einer Säure mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen sein, vorzugsweise Oktansäure. Es wirkt als ein Entwicklungshilfsmittel sowohl für positiv als auch für negativ arbeitenden Zusammensetzungen. Die Anwendung von Natriumoktanoat wird vorgezogen. Das wasserlösliche Salz ist im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 20 Volumenprozent anwesend, vorzugsweise von 2 bis 6 Volumenprozent einer 40%- igen Gewichts/Volumenlösung (d.h. von 4 bis 80 g/l, vorzugsweise 8 bis 24 g/l).
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Entwickler zusätzlich bis zu 100 g/l des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure. Dieses hat den Vorteil der Komplexbindung von Kalzium und Magnesiumionen, die im Waschwasser anwesend sind und verhindert die Bildung von Hartwassersalzen. Es ist im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 10,0 Gewichts/Volumenprozent (2 bis 100 g/l) anwesend, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gewicht/Volumenprozent (10 bis 30 g/l).
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung:

BEISPIEL 1

Eine Serie von positiv arbeitenden, vorsensibilisierten Platten bestehend aus einem gekörnten und anodisierten Aluminiumsubstrat, beschichtet mit einer Zusammensetzung, enthaltend ein Chinondiazid und ein lösliches Alkalinovolakharz wurde in einem Druckrahmen unter kontinuierlichen Tönungsstufen belichtet.
Die Platten wurden dann in einem Howson-Algraphy Positive Plate Processor verarbeitet, der in dem Entwicklerabschnitt eine Entwicklerlösung enthielt mit der Zusammensetzung:
Natriummetasilikat 3,5 kg
Brij 30 0,25 l
Rewopol NEH-40 5 l
Natriumoktanoatlösung (40 % Gew./Vol.) 5 l
Nervanaid B-Conc 1,0 kg
Wasser auf 50 l
Rewopol NEHS-40 ist eine 40 % Gewicht/Volumen prozentige Lösung des Natriumsalzes von 2-Äthyl-hexyl-sulfat (n-Äthyl- hexyl-sulfat) hergestellt von Rewo Chemicals Ltd, Nervanaid B-Conc ist das Natriumsalz der Äthylen-diamin-tetraessigsäure (ABM Chemicals Ltd), und Brij 30 (I.C.I.) ist ein Polyoxyäthylen-lauryl-äther.
Es gab kein Anzeichen dafür, daß die Platte überentwickelt war.

BEISPIEL 2

Eine Serie von negativ arbeitenden Platten wurden hergestellt gemäß Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift Nr. 0 030 862 und belichtet und verarbeitet wie die Platte von Beispiel 1. Die Platten wurden sauber entwickelt.

BEISPIEL 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden Platten eingesetzt, die gemäß Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift Nr. 0 260 823 hergestellt worden waren.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

BEISPIELE 4 bis 6

Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, wobei als Entwickler die folgende Zusammensetzung benutzt wurde:
Nervanaid B-Conc 0,25 kg
Natriummetasilikat 3,50 kg
Natriumoktanoat (40 %) 2,50 l
Rewopol NEHS 40 5,00 l
Brij 30 0,25 l
Wasser auf 50 l
In jedem Fall wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 7

Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, wobei als Entwickler die folgende Zusammenfassung benutzt wurde:
Nervanaid B-Conc 20 kg
Natriummetasilikat (5H&sub2;O) 70 kg
Natriumoktanoat (40 %) 100 l
Rewopol NEHS 40 100 l
Supronic B10 2 l
Demineralisiertes Wasser auf 1000 l
Supronic B10 ist ein Äthylenoxid/Propylenoxid Copolymer von Polyäthylenglykol.
Ähnliche Ergebnisse wurden in jedem Fall erzielt.

BEISPIEL 8

Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, wobei als Entwickler die folgende Zusammensetzung benutzt wurde:
Nervanaid B-Conc 20 kg
Natriummetasilikat (5H&sub2;O) 70 kg
Natriumoktanoat (40 %) 100 l
Rewopol NEHS 40 100 l
Supronic B10 0,75 l
Demineralisiertes Wasser auf 1000 l
Ähnliche Resultate wurden in jedem Fall erzielt.

BEISPIEL 9

Die folgende Entwicklerzusammensetzung wurde in einem automatischen Plattenverarbeiter Autopos eingesetzt, um eine
bildmäßig belichtete Super Amazon Plate (Howson-Algraphy) zu entwickeln, die eine positiv arbeitende, belichtungsempfindliche Zusammensetzung enthielt, basierend auf einem Diazoester und einem Novolakharz:
Natriummetasilikat 70 kg
Brij 30 5 l
Rewopol NEHS 40 100 l
Natriumoktanoat (40 %) 100 l
Nervanaid B-Conc. 20 kg
Demineralisiertes Wasser auf 1000 l
Die Platte wurde ohne ein Zeichen einer Überentwicklung sauber entwickelt.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit der Super Spartan Plate (Howson-Algraphy) und einer Triton Plate (Howson-Algraphy) erhalten, die in ähnlicher Weise auf einer positiv arbeitenden Diazoester/Novolakzusammensetzung basieren.

BEISPIE 10

Die obengenannte Formulierung wurde benutzt, um negativ arbeitende AQ2 und AQ3 Platten (Howson-Algraphy) zu entwikkeln, die eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung basierend auf einem Diazoharz und einem Bindemittel enthielt.
Die Platten wurden ohne Beschichtungsreste sauber entwickelt.

BEISPIELE 11 bis 15

Die Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, wobei die folgenden Entwicklerformulierungen verwendet wurden: Bsp. Natriummetasilikat Brij 30 Rewopol NEHS-40 Natriumoktanoat (40 %) Demineralisiertes Wasser auf
In jedem Fall wurden die Platten sauber entwickelt.

BEISPIELE 16 und 17

Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, wobei die folgenden Entwicklerformulierungen verwendet wurden: Bsp. Natriummetasilikat Supronic B10 Rewopol NEHS-40 Natriumoktanoat (40 %) Nervanaid B Conc. Demineralisiertes Wasser auf
Die Platten wurden in jedem Fall sauber entwickelt.

BEISPIEL 17

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei im Handel verfügbare positiv arbeitende Platten verwendet wurden, nämlich New Capricorn (Horsell), enthaltend eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung basierend auf Novolakester, P 61 (Hoechst) enthaltend eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung basierend auf einem Diazoester und einem Novolakharz und Nylolith PMS (BASF) enthaltend eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung basierend auf einem Novolakester. Diese Platten wurden ohne eine Überentwicklung sauber entwickelt.

BEISPIEL 18

Beispiel 9 wurde wiederholt mit Nylolith NL (das ist eine im Handel verfügbare negativ arbeitende Platte der BASF, enthaltend eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die auf einem unterstützten Diazosystem beruht). Sie wurde sauber entwickelt.

BEISPIEL 19

Die Entwicklerlösung von Beispiel 9 wurde in einem NP 60- Verarbeiter (Horsell) benutzt um AQ3, Super Amazon und Super Spartan- Platten zu entwickeln und wurde in einem VA6- Verarbeiter (Hoechst), um AQ3 und Super Amazon-Platten und eine ultrapos (Horsell)-Platte zu entwickeln, die eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, basierend auf einem Novolakester enthielt. In allen Fällen wurde festgestellt, daß sowohl negative als auch positive Platten sauber entwickelt wurden.

Claims

1. Verfahren zum Entwickeln einer bildmäßig belichteten strahlenempfindlichen Zusammensetzung, enthaltend den Schritt des in Berührungbringens der Zusammensetzung mit einer Entwicklerflüssigkeit, welche ein Alkalisilikat, ein Äthylhexylsulfat und ein oberflächenaktives Agens enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Zusammensetzung eine positiv arbeitende Zusammensetzung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Zusammensetzung ein Chinondiazid und ein alkalilösliches Harz enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Zusammensetzung eine negativ arbeitende Zusammensetzung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Zusammensetzung eine Diazoverbindung mit Gruppen folgender Struktur enthält:

A&supmin;N&sub2;&spplus; - Ar - R - X - - X' - ,

in welcher Ar ein bivalentes oder sonstiges polyvalentes Radikal darstellt, welches von einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung abgeleitet ist; X und X', welche gleich oder unterschiedlich sein können, O, S oder eine Imino- Gruppe darstellen, vorausgesetzt, daß wenigstens eines der X und X' eine Imino-Gruppe ist; Y O oder S darstellt; R ein einfachbindendes, bivalentes oder sonstiges polyvalentes Radikal darstellt; und A ein Anion ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem die Zusammensetzung wenigstens einen Fotoinitiator und wenigstens eine fotopolimerisierbare Verbindung enthält, welche ein Acryl- oder Methacrylester eines tetra-funktionalen Polyol ist mit der allgemeinen Formel:

C(CH&sub2;O)&sub4;(C&sub3;H&sub6;O)n H&sub4; ,

in welcher der mittlere Grad der Propoxylation n von 3 bis 6 reicht, von 50 bis 90% der zugänglichen Hydroxy-Gruppen in Acrylat- oder Methacrylat-Gruppen umgewandelt worden sind, und die restlichen Hydroxy-Gruppen mit einem Di-Isocyanat oder einem Polyisocyanat reagiert haben.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die strahlenempfindliche Zusammensetzung in Form eines Überzuges eines Trägers vorliegt.

8. Entwicklerflüssigkeit für die Entwicklung sowohl positiv als auch negativ arbeitender strahlenempfindlicher Zusammensetzung nach einer bildmäßigen Belichtung, enthaltend ein Alkalisilikat, ein Äthylhexylsulfat und ein oberflächenaktives Agens.

9. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 8, bei welcher das Alkalisilikat ein Natrium-Metasilikat ist.

10. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 8 oder 9, bei welchem das oberflächenaktive Agens ein Polyoxyäthylenlauryläther oder ein Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Kondensat von Poly(äthylen)glycol ist.

11. Entwicklerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 8, 9 oder 10, welche zusätzlich ein wasserlosliches Salz einer aliphatischen Carboxylsäure aufweist.

12. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 11, bei welcher das wasserlösliche Salz ein Natrium- oder Kaliumsalz einer Säure ist, welche 1 bis 9 Kohlenstoff-Atome enthält.

13. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 12, bei welcher die Säure Octylsäure ist.

14. Entwicklerflüssigkeit nach einem der Ansprüche 8 bis 13, welche zusätzlich das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure enthält.

15. Entwicklerflüssigkeit nach Anspruch 8 enthaltend von 40 bis 200 g/l Natrium-Metasilikat, von 0,75 bis 15,00 m/l oberflächenaktives Agens, von 4 bis 80 g/l Natrium-Octylat, von 8 bis 80 g/l Natrium-Äthylhexylsulfat, und bis zu 100 g/l des Natriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure.