DE69009825T2

DE69009825T2 - Verfahren zur Herstellung von Poly(paraphenylenterephthalamid) enthaltenden Zusammensetzungen in der Form eines faserigen Gels und Verfahren zur Erzeugung von aus dieser Zusammensetzung hergestelltem Papier.

Info

Publication number: DE69009825T2
Application number: DE69009825T
Authority: DE
Inventors: Wilfred Sweeny
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2010-04-03
Also published as: EP0391646A1; EP0391646B1; KR900016375A; US4959453A; DE69009825D1; JPH0314832A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer faserigen Poly(paraphenylenterephthalamid)-Gelmasse, umfassend ein Amid-Lösungsmittel, ein Erdalkalimetallsalz und N-Methylpyrrolidin oder sein Hydrochlorid, und ein Verfahren zur Herstellung von Papieren ganz aus Poly(paraphenylenterepthalamid), wobei die Masse als Bindemittel verwendet wird.

Beschreibung des Standes der Technik

Die Herstellung von Poly(paraphenylenterephthalamid), wie sie gemäß der U.S. 3 869 429, erteilt an Blades, gelehrt wird, wird im allgemeinen 50 beschrieben, daß Terephthaloylchlorid mit para-Phenylendiamin in einer gerührten Lösung eines Erdalkalimetallsalzes und eines Amid-Lösungsmittels, wie N-Methylpyrrolidon, umgesetzt wird. Das Ergebnis ist ein trockenes krümeliges Produkt ohne Faserstruktur und ist zu grob für Faser- oder Papieranwendungen. Um Fasern herzustellen, muß die polymere Komponente aus dem Reaktionsprodukt isoliert werden, beispielsweise durch Waschen und Trocknen, danach Auflösen des Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Schwefelsäure, und Spinnen der Lösung durch einen Luftspalt in ein Koagulationsbad.
Poly(paraphenylenterephthalamid)-Pulpe wird im allgemeinen aus solchen ersponnenen Filamenten hergestellt, die vor dem mechanischen Abrieb zu Pulpe gewaschen und getrocknet werden. Es ist im allgemeinen auch notwendig, eine spezielle Faserschneidapparatur zu verwenden, um die gesponnenen Endlosfilamente vor dem Abrieb zu Pulpe in gleichmäßige kurze Längen zu schneiden.
Die Gewinnung von Poly(paraphenylenterephthalamid)- Polymeren, die als Pulpe geeignet sind, direkt aus dem Polymerisationssystem, ohne zuerst eine Faser zu spinnen, wird in der EP-A-0 348 996 beschrieben.
Kurzgefaßt, umfaßt das Verfahren zur Herstellung von para-Aramidpulpe die Bildung einer aktiv polymerisierenden Lösung, die para-Aramidpolymerketten enthält, durch Zusammenbringen eines aromatischen Disäurehalogenids und eines aromatischen Diamins in einem Lösungsmittel und Unterwerfen der Lösung unter einen orientierenden Fluß. Sobald die Lösung eine ausreichende Viskosität besitzt, um die Orientierung der Polymerketten aufrechtzuerhalten, wird die Lösung inkubiert, bis sie geliert. Das Gel wird geschnitten, und die Pulpe wird von dem Gel isoliert.
Die Verwendung eines Säureakzeptors in einem Polymerisationssystem ist bekannt. Als Beispiele beschreiben die U.S.-Patentschriften 4 011 203, erteilt am 8. März 1977, und 4 072 664, erteilt am 7. Februar 1978, Verfahren zur Herstellung von Copolymeren zweier aromatischer Polyamide, die gegebenenfalls einen Säureakzeptor als Polymerisationsadditiv verwenden. Geeignete Säureakzeptoren zur Polymerisation der aromatischen Polyamide, hergestellt aus einem von Piperazin, p-Phenylendiamin, Terephthaloylhalogenid oder N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)-ethylendiamin, können in dem Polymerisationssystem N-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin enthalten, das in einer Menge von nicht mehr 10 Vol-%, bezogen auf das Volumen des Lösungsmittels vorhanden ist. Insbesondere beschreibt die US-A-4 011 203 die Polykondensation von Piperazin und p-Phenylendiamin mit einer äquimolaren Menge von Terephthaloyldihalogenid in einem polaren Amid-Lösungsmittel (z.B. N-Methyl-2- pyrrolidon), wobei das Piperazin, bezogen auf die Diaminkomponente, in einem Verhältnis von 10 bis 35 Mol-% enthalten ist, um aromatische polyamide herzustellen, die zur Herstellung von Fasern verwendet werden. Tertiäre aromatische Amine, wie Pyridin, werden in Referenzen beschrieben, die die Herstellung aromatischer Polyamide lehren. Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentanmeldung 52-124099, veröffentlicht am 18. Oktober 1977, ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide, das als Polymerisationsadditive nur tertiäre aromatische Amine verwendet. Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 511 623, erteilt am 16. April 1985, beschreibt kurze Poly(paraphenylenterephthalamid)-Fasern, die direkt während der Polymerisation der Komponenten zu dem Polymeren hergestellt werden. Nur heterocyclische aromatische tertiäre Amine, wie Pyridin, werden als geeignete Additive zum Erreichen des gewünschten Kettenwachstums gelehrt. Gleichermaßen beschreibt die U.S.-Patentschrift Nr. 4 579 895, erteilt an Cuidard et al. am 1. April 1986, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(paraphenylenterephthalamid) unter Verwendung tertiärer Amine mit einem pKa-Wert, der zumeist gleich 6,60 ist, wie bei Pyridin. Cuidard et al. beschreiben, daß durch die Verwendung eines Amins mit einem höheren pKa-Wert ein wenig löslicher Komplex zwischen dem tertiären Amin und Terephthaloylchlorid gebildet wird und Terephthaloylchlorid ganz oder teilweise daran gehindert wird, mit Paraphenylendiamin zu reagieren.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer faserigen Poly(paraphenylenterephthalamid)-Gelmasse bereitgestellt, das die Stufen umfaßt Zusammenbringen von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen von Terephthaloylchlorid zu einem reaktiven Kontakt mit para-Phenylendiamin unter Rühren in einer Lösung aus: (a) wenigstens einem Amid- Lösungsmittel, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, in einer Menge, die ausreicht, um eine Endkonzentration an Poly(paraphenylenterephthalamid) im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 Gew.-% des Lösungsmittels herzustellen, (b) wenigstens 1,5 mol eines Erdalkalimetallsalzes pro mol para-Phenylendiamin, vorzugsweise Calciumchlorid, und (c) N-Methylpyrrolidin, das im Bereich von 1,0 bis 2,0 mol pro mol para-Phenylendiamin und vorzugsweise von 1,5 bis 1,8 mol pro mol para-Phenylendiamin oder N-Methylpyrrolidin- Hydrochlorid, vorhanden im Bereich von 1,5 bis 4,0 mol pro mol para-Phenylendiamin, vorhanden ist.
Papiere, ganz aus Poly(paraphenylenterephthalamid), werden hergestellt durch Zusammenbringen der erfindungsgemäßen faserigen Poly(paraphenylenterephthalamid)-Gelmasse, Poly(paraphenylenterephthalamid)-Faser und eines flüssigen Ausfällmediums unter Rühren, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird auf ein Sieb gegossen, um ein Blatt herzustellen, das gewaschen, gepreßt und getrocknet wird.
Überraschend wurde nun durch das erfindungsgemäße Verfahren gefunden, daß die Zugabe des aliphatischen heterocyclischen tertiären Amins N-Methylpyrrolidin (pKa 10,46) oder seines Hydrochlorids zu dem Polymerisationsgemisch aus para-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid eine faserige Poly(paraphenylenterephthalamid)-Gelmasse ergibt, die zur Herstellung von Poly(paraphenylenterephthalamid)-Faser, Pulpe und Bindefaser geeignet ist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die faserige Poly(paraphenylenterephthalamid)-Gelmasse hergestellt, indem im wesentlichen stöchiometrische Mengen von Terephthaloylchlorid mit para-Phenylendiamin in einer Lösung von wenigstens einem Amid-Lösungsmittel, einem Erdalkalimetallsalz und N-Methylpyrrolidin oder N-Methylpyrrolidin-Hydrochlorid unter Rühren in einen reaktiven Kontakt gebracht werden.
Es werden Mengen von Terephthaloylchlorid und para-Phenylendiamin eingesetzt, die zu einer Endkonzentration von Poly(paraphenylenterephthalamid) im Bereich von 3 bis 7 Gew.-% des Amid-Lösungsmittels führen. Polymerkonzentrationen über 11 Gew.-% des Amid-Lösungsmittels führen zur Bildung eines trockenen krümeligen Produktes ohne Faserstruktur, die für Anwendungen vom Pulpetyp nötig ist.
Para-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid werden in einem Amid-Lösungsmittelsystem umgesetzt, entsprechend dem, das bei Kwolek et al. in der U.S. 3 063 966 beschrieben ist. Geeignete Amid-Lösungsmittel oder Gemische solcher Lösungsmittel umfassen N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff und N,N-Dimethylacetamid. Gemäß der bevorzugten erfindungsgemäßen Form ist das Amid-Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon.
Die Gegenwart von wenigstens 1,5 mol eines wasserfreien Erdalkalimetallsalzes pro mol para-Phenylendiamin in dem Polymerisationssystem ist kritisch für die Herstellung der erfindungsgemäßen faserigen Gelmasse. Salze, die verwendet werden können, umfassen Calciumchlorid, Lithiumchlorid und ähnliches. Calciumchlorid ist zweckmäßigerweise das bevorzugte Salz. Ohne das Salz wird nur ein niedermolekulares, krümeliges Produkt erzeugt.
Erfindungsgemäß wird das aliphatische heterocyclische tertiäre Amin, N-Methylpyrrolidin oder N-Methylpyrrolidin- Hydrochlorid, zu dem Polymerisationsgemisch aus N-Methylpyrrolidon, Erdalkalimetallsalz und para-Phenylendiamin hinzugegeben und führt nach der Addition des Terephthaloylchlorids zur Bildung der erfindungsgemäßen faserigen Poly(paraphenylenterephthalamid)-Gelmasse. Das N-Methylpyrrolidin muß im Bereich von 1,0 bis 2,0 mol pro mol para-Phenylendiamin vorhanden sein, um die gewünschte faserige Gelmasse zu erhalten. Die bevorzugte Menge an N-Methylpyrrolidin beträgt 1,5 bis 1,8 mol pro mol para- Phenylendiamin. Das N-Methylpyrrolidin-Hydrochlorid kann anstelle von N-Methylpyrrolidin verwendet werden, um die erfindungsgemäße faserige Gelmasse zu erhalten. N-Methylpyrrolidin-Hydrochlorid kann im Bereich von 1,5 bis 4,0 mol pro mol para-Phenylendiamin zugegeben werden. Die zu dem System zugegebenen Mengen von N-Methylpyrrolidin oder seinem Hydrochlorid, die, wenn das Hydrochlorid verwendet wird, unter 1,0 oder 1,5 liegen, ergeben ein Reaktionsprodukt, das krümelig und ähnlich dem Reaktionsprodukt ist, das in Abwesenheit von N-Methylpyrrolidin hergestellt wird. Zum System hinzugegebene Mengen von N-Methylpyrrolidin, die über 2,0 mol pro mol para-Phenylendiamin liegen, begrenzen das Molekulargewicht des Polymeren und führen zu einem Produkt mit begrenzter Anwendbarkeit.
Die typische faserige erfindungsgemäße Gelmasse enthält Fasern von Poly(paraphenylenterephthalamid) mit Längen im Bereich von 20 bis 500 um. Die inhärente Viskosität des Polymeren, das aus der Masse isoliert wird, beträgt etwa 4 bis etwa 6 oder mehr. Die Masse ist gelartig und nicht gießbar. Nach einer Lagerung von 2 Jahren bleibt die inhärente Polymerviskosität im selben Bereich wie die inhärente Viskosität des frisch isolierten Polymeren. Weiterhin zeigt die Masse keine wesentliche Änderung bei Lagerung für Zeitspannen von bis zu 2 Jahren und zeigt keine Neigung, spröde oder krümelig zu werden und behält ihre Brauchbarkeit als Quelle für Faser, Pulpe oder Bindefaser bei.
Sobald die faserige Gelmasse erhalten worden ist, können die darin enthaltenen Fasern isoliert werden, indem die Masse durch Verdünnung in einem kräftig gerührten Ausfällmedium, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymere umfaßt, weiter dispergiert wird. Das Ausfällmedium ist zweckmäßigerweise Wasser, kann aber eine Vielzahl polarer Flüssigkeiten, wie Alkohole, Amine, Amide, N-Methylpyrrolidon und Gemische davon einschließen. Die Fasern, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, sind kurzfibrillierte Pulpefasern von Poly(paraphenylenterephthalamid). Die Länge der Fasern, die aus der erfindungsgemäßen Masse isoliert werden, beträgt etwa 400 bis 1000 um. Da das Verfahren kein Spinnen aus einer Schwefelsäurelösung umfaßt, sind die Fasern frei von Sulfonsäuregruppen. Die Fasern, die aus der gelartigen erfindungsgemäßen Masse isoliert werden, können in typischen Endverbrauchsanwendungen des Poly(paraphenylenterephthalamid)-Pulpetyps, wie Schleifprodukten und Dichtungen, eingesetzt werden.
Die faserartige Gelmasse kann auch direkt als Bindemittel in Papier verwendet werden. Ein Papier ganz aus Poly(paraphenylenterephthalamid) kann zweckmäßigerweise durch Verdünnen der Masse mit einem Amid-Lösungsmittel, vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, und nachfolgendem Vermischen der verdünnten Gelmasse mit einer Aufschlämmung von Poly(paraphenylenterephthalamid)-Faser in Wasser oder einem anderen geeigneten Ausfällmedium hergestellt werden. Geeignete Poly(paraphenylenterephthalamid)-Fasern zur Verwendung mit der Masse sind Fasern von 0,25 in. (0,64 cm) oder weniger, "Flock", so wie es von E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware unter der Handelsbezeichnung "Kevlar" T-679 verkauft wird. Das Gemisch wird dann filtriert, um eine Blattstruktur zu bilden, die dann gewaschen, gepreßt und getrocknet wird, um ein Papierblatt zu bilden.
Längere Fasern sind aus der erfindungsgemäßen faserigen Gelmasse durch Pressextrudieren der Masse bei 90 ºC durch eine Spinndüse in ein wäßriges Abschreckmedium hergestellt worden. Fasern bis zu einer Länge von 12 in. (30,5 cm) wurden erhalten. Die Zugeigenschaften betrugen T/E/Mi (gpd/%/gpd) = 1,4/8/15 getrocknet und 1,9/5/43 nach Erhitzen auf 250 ºC.
In den folgenden Beispielen, wie auch in den anderen Passagen dieser Beschreibung, sind die Teile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, in Bezug auf das Gewicht angegeben. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und setzen folgende Prüfverfahren ein:

Prüfverfahren

Inhärente Viskosität

Die inhärente Viskosität (IV) wird definiert durch die Gleichung:
IV = ln (η rel)/c
worin c die Konzentration (0,5 g Polymeres in 100 ml Lösungsmittel) der Polymerlösung und η rel (relative Viskosität) das Verhältnis zwischen den Fließzeiten der Polymerlösung und dem Lösungsmittel, gemessen bei 30 ºC, in einem Kapillarviskosimeter ist. Die angegebenen und hierin bestimmten Werte der inhärenten Viskosität werden bestimmt unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure (96 % H2SO4).

Längenmessungen

Die Faserlängen sind direkt aus Lichtmikroskop-Photographien gemessen und um die Vergrößerung korrigiert.

Blattmessungen

Die Eigenschaften für das Blatt in Beispiel 4, auf die hierin Bezug genommen wird, werden durch folgende Verfahren gemessen. In der Beschreibung der Verfahren bezieht sich ASTM auf die American Society of Testing Materials, und TAPPI bezieht sich auf Technical Association of Paper and Pulp Industry. Der Reiß-Test basiert auf TAPPI-403 und verwendet eine Probe von 2 x 2,5 in. (5,1 x 6,4 cm).
Aluminiumfolie wird als Reißkontrolle verwendet.
Der Zungenweiterriß wird gemessen mittels ASTM-Verfahren D 2261 und basiert auf der Verwendung einer Probe von 2,0 x 2,5 in. (5,1 x 6,4 cm). Ein 1-in.-(2,5-cm)-Schlitz wird der Länge nach in jede Probe geschnitten. Die nominale Maßlänge ist auf 1 in. festgesetzt, und eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2,0 in. (5,1 cm) pro Minute wird verwendet.
Die Streifenzugfestigkeit, Modulbeanspruchung und Zähigkeit werden aus ASTM D-828 berechnet und werden durchgeführt unter Verwendung einer Probe mit einer Maßlänge von 0,5 x 2 in. (1,3 x 5,1 cm).

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Masse von 6 % Poly(paraphenylenterephthalamid), bezogen auf das Gewicht des N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittels, mit 2,8 mol Calciumchlorid pro mol para-Phenylendiamin und 1,46 mol N-Methylpyrrolidin pro mol para-Phenylendiamin.
Ein Harzkessel, ausgestattet mit einem Korbrührer, einem Stickstoffeinlaß und einem Auslaß, an dem Trockenrohre befestigt waren, wurde unter einen Stickstoffstrom ausgeheizt, um adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen. 15,6 g (0,14 mol) wasserfreies Calciumchlorid, getrocknet bei 400 ºC, wurden zu 200 g getrocknetem destilliertem N-Methylpyrrolidon in dem getrockneten Kessel hinzugegeben. Das Gemisch wurde gerührt und auf ungefähr 100 ºC erhitzt, bis das Calciumchlorid im wesentlichen aufgelöst war. Die Lösung wurde dann mit einem äußeren Eisbad gekühlt, und 5,4 g (0,05 mol) para-Phenylendiamin wurden zugegeben und bis zum Auflösen gerührt. 6,2 g (0,073 mol) N-Methylpyrrolidin wurden hinzugegeben, und das Gemisch wurde einige Sekunden lang gerührt. 10,2 g (0,05 mol) gepulvertes Terephthaloylchlorid wurde auf einmal zugegeben und mit 20 cc N-Methylpyrrolidon nachgespült. Das Gemisch wurde sofort schnell gerührt. Das Kühlbad wurde nach etwa 1 Minute entfernt. Das Rühren wurde 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt. Die Lösung veränderte sich zu einer dickflüssigen faserigen Gelmasse und blieb so während der ganzen Reaktion. Eine Probe des Gels wurde am Ende der Reaktion entnommen und wurde nach fünffachem Verdünnen mit N-Methylpyrrolidon unter einem Polarisationsmikroskop untersucht und zeigte Klumpen von Fasern und einzelne Fasern von etwa 60 um Länge. Eine Probe des Gels wurde gründlich in einem Mischer mit Wasser extrahiert, filtriert und dann getrocknet und lieferte ein faseriges pulpiges Material. Die inhärente Viskosität einer 0,5%igen Lösung in 98%iger Schwefelsäure bei 30 ºC betrug 5,03 dl/g.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 7,5 g (0,088 mol (1,76 mol pro mol para-Phenylendiamin)) N-Methylpyrrolidin verwendet wurden. Eine dickflüssige faserige Gelmasse ergab sich auch hier. Eine Probe des Gels, fünffach mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und unter einem Polarisationsmikroskop untersucht, zeigte Klumpen und Fasern, von denen einige individuell 500 um Länge überschritten. Die meisten Fasern besaßen jedoch eine Länge von 20 bis 60 um. Die inhärente Viskosität des faserigen pulpigen Materials, das aus der Gelmasse isoliert wurde, betrug 4,4 bei einer Konzentration von 0,5 % in 98%iger Schwefelsäure.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das N-Methylpyrrolidin durch 24 g N-Methylpyrrolidin-Hydrochlorid (3,9 mol pro mol para-Phenylendiamin) ersetzt wurde. Die Polymerisation erfolgte schnell, was durch die Zunahme der Viskosität belegt wurde. Das Polymere blieb während 30 Minuten in Lösung und ergab eine sehr viskose goldfarbene Lösung. Nach 39 Minuten wurde die Lösung zu einem dickflüssigen Gel, das sich um den Rührer zusammenballte. Die Polymerisation wurde 1,5 Stunden lang fortgesetzt. Das Produkt war dann ein dickflüssiges Gel, entsprechend demjenigen, das in Beispiel 1 beobachtet wurde. Die Prüfung unter dem Lichtmikroskop zeigte, daß das Gel eine orientierte faserige Struktur aufwies. Die fünffache Verdünnung des Gels mit N-Methylpyrrolidon und Prüfung unter dem Lichtmikroskop bei 100facher Vergrößerung offenbarte eine Faser- und Filmstruktur, die eine Länge von 500 um überschritt. Bei wäßriger Aufarbeitung wurde ein faseriges, sehr pulpiges Material erhalten.

BEISPIEL A

Als Kontrolle wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß kein N-Methylpyrrolidin zugegeben wurde. Die Polymerlösung blieb kein Gel, sondern brach nach 13 Minuten Rühren zu einem feuchten sägemehlartigen Brocken auf. Das Rühren wurde jedoch für eine Gesamtreaktionszeit von 90 Minuten fortgesetzt. Eine Probe des Polymergemisches wurde fünffach mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und unter einem Polarisationsmikroskop geprüft. Dies zeigte das Polymere als Klumpen und nicht als diskrete Fasern. Die inhärente Viskosität bei einer Konzentration von 0,5 % in 98%iger Schwefelsäure betrug 4,48.

BEISPIEL B

Als Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß 14,2 g (0,16 mol (3,2 mol pro mol para-Phenylendiamin)) N-Methylpyrrolidin verwendet wurden. Das resultierende Produkt war wenig viskos, und wenn es in einem Mischer in Wasser ausgefällt wurde, resultierte ein pulveriges klumpiges Polymeres. Die inhärente Viskosität des isolierten Polymeren betrug 0,74.

BEISPIEL C

Als Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß N-Methylpyrrolidin durch 6,9 g (0,087 mol) (1,74 mol pro mol para-Phenylendiamin)) Pyridin ersetzt wurde. Es ergab sich eine Gelstruktur. Eine Probe des Gels wurde fünffach mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und zeigte bei Prüfung unter einem Polarisationsmikroskop kleine Klumpen von Fasern, die sich individuell im 100-um-Bereich befanden. Die inhärente Viskosität des Polymeren bei einer Konzentration von 0,5 % in 98%iger Schwefelsäure betrug 4,7.

BEISPIEL D

Als Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, außer das das N-Methylpyrrolidin durch 7,6 g (0,075 mol (1,5 mol pro mol para-Phenylendiamin)) Triethylamin ersetzt wurde. Das Produkt war ein weiches gelbes halbtrockenes Gel, das sich beim Stehen über Nacht verfestigte. Eine Probe des Produkts wurde fünfmal mit N-Methylpyrrolidon verdünnt und zeigte bei Prüfung unter einem Polarisationsmikroskop diskrete winzige Teilchen von im allgemeinen weniger als 15 um Länge. Diese Teilchen zeigten wenig Tendenz zu agglomerieren oder sich zu verwickeln, wie es für Papier oder Bindemittelanwendungen erforderlich ist. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 3,4.

BEISPIEL E

Als Vergleich wurde Beispiel 2 wiederholt, außer daß das N-Methylpyrrolidin durch 8,8 g (0,087 mol (1,74 mol pro mol para-Phenylendiamin)) N-Methylmorpholin ersetzt wurde. Die Polymerisation erfolgte schnell nach der Zugabe des Säurechlorides, und nach etwa 3 Minuten bildete sich ein trockener Brocken. Die Polymerisation wurde 90 Minuten lang fortgesetzt. Der trockene Brocken wurde unter einem Polarisationsmikroskop nach fünffachem Verdünnen mit N-Methylpyrrolidon untersucht und zeigte polymere Klumpen die mit kurzen Fasern interdispergiert waren. Die inhärente Viskosität des isolierten Polymeren betrug 6,2.

BEISPIEL F

Als Vergleich wurde Beispiel 1 wiederholt, außer das die Konzentration der Polymerlösung um das Zweifache vergrößert wurde, d.h. 7,8 g Calciumchlorid und 100 g N-Methylpyrrolidon wurden anstelle von 15,6 g bzw. 200 g verwendet. Eine viskose Lösung bildete sich sofort bei Zugabe des Säurechlorids, und nach einer Minute bildete sich ein trockener Brocken. Das Endprodukt nach Extraktion mit Wasser war ein nichtfaseriges Pulver. Die inhärente Viskosität bei 0,5 % in 98%iger Schwefelsäure betrug 3,6.

BEISPIEL G

Als Vergleich wurde Beispiel F wiederholt, außer daß 200 g N-Methylpyrrolidon verwendet wurden. Das Polymere fiel wieder als Brocken aus. Die inhärente Viskosität des Produktes betrug 4,48.

BEISPIEL 4

Die faserige Gelmasse, die unter Verwendung von N-Methylpyrrolidin in der Polymerisationsreaktion, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wurde als Bindemittel zur Herstellung eines Papiers mit Poly(paraphenylenterephthalamid)-Fasern von 0,25 in. (0,6 cm) oder weniger verwendet (im folgenden als "Flock" bezeichnet), verkauft von E.I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, 4() unter der Handelsbezeichnung "Kevlar" T-679. 40 g der Gelmasse wurden in einem Waring-Mischer mit 150 cc N-Methylpyrrolidon verdünnt. Dies lieferte ein verdünntes Gel. In einem separaten Gefäß wurden 10 g Flock von 0,25 in. (0,6 cm) von Hand in 500 cc Wasser aufgeschlämmt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten. Diese wurde dann zu dem verdünnten Gel hinzugegeben und 5 Minuten lang schnell in dem Mischer gerührt und durch eine Form für handgeschöpfte Blätter von 12 x 12 in. (30,5 x 30, 5 cm) unter Verwendung eines 100-mesh-Siebes filtriert. Das Blatt wurde mehrere Male mit Wasser gewaschen. Das Poly(paraphenylenterephthalamid)-Papierblatt wurde ohne zu brechen aus dem Sieb genommen und bei 100 ºC unter einem Kanevas-Sieb bei niedrigem Druck getrocknet. Das Blatt enthielt 16-17 % Bindefaser aus der faserigen Gelmasse. Die gemessenen Eigenschaften an dem Blatt waren:
Reißwert: 1,38 psi/oz/sg.yd. (0,4 kPa/g/m²);
Zungenweiterriß: 0,38 g/g/m²;
Streifenzugfestigkeit 0,34 lb/in/oz/sq.yd. (0,39 kPa/cm/g/m²);
Modul 14,2 lb/in/oz/sq.yd. (1,63 kPa/cm/g/m²);
Beanspruchung 4,9 %,
Zähigkeit 0,012 lb/oz/sq.yd. (0,003 kPa/g/m²).
Ein Papier, das auf dieselbe Weise aus Flock ohne Bindemittel hergestellt wurde, besaß keine Integrität und vernachlässigbar brauchbare Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer faserigen Poly(paraphenylenterephthalmid)-Gelmasse, das die Stufen umfaßt Zusammenbringen von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen von Terephthaloylchlorid zu einem reaktiven Kontakt mit Paraphenylendiamin unter Rühren in einer Lösung aus:

(a) wenigstens einem Amid-Lösungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um eine Endkonzentration an Poly- (Paraphenylenterephthalmid) im Bereich von 3 bis 7 Gew.-% des Lösungsmittels zu ergeben;

(b) wenigstens 1,5 mol eines Erdalkalimetallsalzes pro mol Paraphenylendiamin; und

(c) N-Methylpyrrolidon, das im Bereich von 1,0 bis 2,0 mol pro mol Paraphenylendiamin vorhanden ist, wobei das genannte Verfahren in Abwesenheit von Piperazin durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molverhältnis von N-Methylpyrrolidon 1,5 zu 1,8 mol pro mol Paraphenylendiamin beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Amid-Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Erdalkalimetallsalz Calciumchlorid ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer faserigen Poly(paraphenylenterephthalmid)-Gelmasse, das die Stufen umfaßt Zusammenbringen von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen von Terephthaloylchlorid zu einem reaktiven Kontakt mit Paraphenylendiamin unter Rühren in einer Lösung aus:

(a) wenigstens einem Amid-Lösungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um eine Endkonzentration an Poly(paraphenylenterephthalmid) im Bereich von etwa 3 bis etwa 7 Gew.-% des Lösungsmittels zu ergeben;

(c) N-Methylpyrrolidon-Hydrochlorid, das im Bereich von 1,5 bis 4,0 mol pro mol Paraphenylendiamin vorhanden ist, wobei das genannte Verfahren in Abwesenheit von Piperazin durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Amid-Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem das Erdalkalimetallsalz Calciumchlorid ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Poly(paraphenylenterephthalamid)-Papiers, das die Stufen umfaßt:

(a) Zusammenbringen unter Rühren zur Herstellung einer Aufschlämmung:

(i) des faserigen Gels, das gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden ist;

(ii) der Poly(paraphenylenterephthalamid)-Faser; und

(iii) eines flüssigen Ausfällmediums;

(b) Gießen der Aufschlämmung auf ein Sieb zur Herstellung eines Blattes;

(c) Waschen des Blattes;

(d) Pressen des Blattes; und

(e) Trocknen des Blattes.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das faserige Gel mit einem Amid-Lösungsmittel verdünnt wird, bevor es mit der Poly(paraphenylenterephthalamid)-Faser und dem flüssigen Ausfällmedium zusammengebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Amid-Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.