DE68918796T2

DE68918796T2 - Polyether-ester Block-Copolymer und daraus hergestellte Fäden.

Info

Publication number: DE68918796T2
Application number: DE68918796T
Authority: DE
Inventors: Hironori Yamada
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1989-10-25
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: DE68918796D1; EP0366102A3; EP0366102A2; KR900006398A; EP0366102B1; JP2608939B2; US5070178A; KR950015128B1; JPH02117918A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyetherester-Blockcopolymer und daraus gebildete Filamente.
Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyetherester-Blockcopolymer, mit dem sich hochelastische, mit ionischen Farbstoffen färbbare Filamente erzeugen lassen, welche einen hohen Elastizitätsmodul und eine niedrige bleibende Dehnung aufweisen, und die befähigt sind, ihren Elastizitätsmodul und ihre bleibende Dehnung selbst nach Durchlaufen einer trockenen oder nassen Wärmebehandlung im wesentlichen auf Ausgangsniveau zu erhalten, sowie daraus gebildete Filamente.

2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets

Es ist bekannt, daß Kautschuke und Polyurethan-Kunststoffe zur Herstellung elastischer Filamente brauchbar sind. Diese elastischen Kautschuk- oder Polyurethan-Filamente sind günstig insofern, als sie ein hohes elastisches Erholungsvermögen besitzen, haben jedoch auch den Nachteil einer übermäßigen Verstreckbarkeit und einer verhältnismäßig schlechten Beständigkeit gegen Hitze und Licht.
In den letzten Jahren sind Polyetherester-Blockcopolymere entwickelt worden, die nun als elastisches Kunststoffmaterial Einsatz finden. Diese Polyetherester-Blockcopolymere sind insofern nicht zufriedenstellend, als bei ihrer Formung zu Fäden die entstehenden elastischen Filamente ein geringeres elastisches Rückkehrvermögen aus dem Dehnungszustand aufweisen als die herkömmlichen Polyurethan-Filamente. Dennoch ist das Polyetherester-Blockcopolymer von Vorteil insofern, als sich das Copolymer nach einem Schmelzspinnverfahren zu Fäden formen läßt, und die entstehenden Filamente eine befriedigende elastische Erholung aus dem Dehnungszustand bei kleinem Dehnungsverhältnis aufweisen.
Die herkömmlichen elastischen Polyetherester-Blockcopolymer- Filamente, bei denen die Bindung der Molekülketten durch kristalline starre Segmente in einer sich von den herkömmlichen elastischen Polyurethan-Filamenten unterscheidenden Art vorliegt, sind auch insofern nachteilig, als sie eine größere bleibende Dehnung und eine geringere Elastizität aufweisen als die herkömmlichen elastischen Polyurethan-Filamente.
Ferner lassen sich die herkömmlichen elastischen Polyetherester-Blockcopolymer-Filamente nicht mit ionischen Farbstoffen färben und können also beispielsweise nicht mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden. Obgleich sich die herkömmlichen elastischen Polyetherester-Blockcopolymer-Filamente mit Dispersionsfarbstoffen färben lassen, zeigen die resultierenden gefärbten Filamente eine unbefriedigende Wasch- und Lichtechtheit.
Aus den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-45349 und Nr. 59-45350 sind Verfahren zur Verbesserung der elastischen Eigenschaft der Polyetherester-Blockcopolymeren bekannt geworden, nach denen der Kristallinitätsgrad der Block- Copolymeren dadurch gesteigert werden soll, daß den Copolymeren ein sogenanntes Nukleierungsmittel zugesetzt wird, jedoch gelingen mit diesen Verfahren keine hinreichenden Verbesserungen in bezug auf die Elastizität, und somit ist die Elastizität der resultierenden Filamente weiterhin unbefriedigend. Insbesondere wenn die Filamente zur Herstellung eines Maschenstoffes oder eines Teils davon verwendet werden, geht die Elastizität der Filamente während des maschenbildenden Prozesses praktisch verloren.
Es ist bekannt, daß zur Verbesserung der färberischen Eigenschaft ein Polyethylenterephthalat mit einem Comonomeren mit einem Metallsulfonatradikal, zum Beispiel Natrium-5-sulfoisophthalat, copolymerisiert und zu einem kationisch färbbaren Copolymeren umgesetzt werden kann. Es wurde auch der Versuch unternommen, die obengenannte Methode zur Verbesserung der färberischen Eigenschaft auf das Polyetherester-Blockcopolymer anzuwenden. Dieser Versuch war jedoch erfolglos insofern, als die das Metallsulfonatradikal enthaltenden Comonomeren gegenüber den konventionellen Polyetherester-Blockcopolymeren eine sehr mangelhafte Reaktionsfähigkeit bei der Copolymerisation aufweisen, insbesondere wenn Tetramethylenglykol als Bestandteil der Glykol-Komponente eingesetzt wird.
Folglich besteht ein dringender Bedarf nach Schaffung eines verbesserten Polyetherester-Blockcopolymeren mit befriedigender elastischer und färberischer Eigenschaft, sowie daraus gebildeter Filamente.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Polyetherester-Blockcopolymeren, mit dem sich hochelastische, mit ionischen Farbstoffen färbbare Filamente herstellen lassen, die einen hohen Elastizitätsmodul, eine geringe bleibende Dehnung und hohe Stabilität der elastischen Eigenschaft unter trockener und nasser Wärmebehandlung aufweisen, sowie daraus hergestellter Filamente.
Die vorgenannte Zielsetzung wird durch das erfindungsgemäße Polyetherester-Blockcopolymer verwirklicht, welches ein Polymerisationsprodukt umfaßt aus:
(A) einer Dicarbonsäure-Komponente, die 70 bis 100 Mol-% von mindestens einem aus der aus Terephthalsäure und esterbildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Glied und 0 bis 30 Mol-% von mindestens einem Glied umfaßt, welches aus zusätzlichen Dicarbonsäuren ausgewählt ist, welche von Terephthalsäure verschieden sind, und esterbildenden Derivaten hiervon;
(B) 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die molare Menge der Dicarbonsäure-Komponente (A), einer mindestens eine quartäre Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I) umfassende Phosphoniumsulfonat-Komponente:
worin Z&sub1; ein aus der aus drei- oder mehrwertigen aromatischen und aliphatischen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied repräsentiert; worin A&sub1; eine esterbildende funktionelle Gruppe mit einem aus der aus Carboxyl- und Hydroxylradikalen und esterbildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Glied repräsentiert; worin A&sub2; ein aus der aus einem Wasserstoffatom und esterbildenden funktionellen Gruppen, welche ein Glied umfassen, ausgewählt aus der aus Carboxyl- und Hydroxylradikalen und deren esterbildenden Derivaten bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied repräsentiert; worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils und unabhängig voneinander ein aus der Gruppe ausgewähltes Glied repräsentieren, welche aus Alkylradikalen und Arylradikalen besteht; und worin n eine positive ganze Zahl repräsentiert;
(C) 50 bis 80 Gew.-% einer polymeren Glykol-Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, welche mindestens ein Polyoxyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 6000 umfaßt; und
(D) einer monomeren Glykol-Komponente, welche 70 bis 100 Mol-% von mindestens einem aus der aus 1,4-Butandiol und esterbildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Glied sowie 0 bis 30 Mol-% von mindestens einem aus der aus zusätzlichen aliphatischen Glykolen bestehenden Gruppe, welche von 1,4-Butandiol und esterbildenden Derivaten hiervon verschieden ist, ausgewählten Glied umfaßt, wobei die Glykol-Komponente (D) in einer Menge notwendig ist, welche ausreicht, um die gesamten molaren Äquivalente der Hydroxylradikale und esterbildenden Derivate hiervon in den Komponenten (B), (C) und (D) im wesentlichen an die gesamten molaren Äquivalente der Carboxylradikale und esterbildenden Derivate hiervon in den Komponenten (A) und (B) anzugleichen, und die eine Grenzviskositätszahl von 1,2 oder größer, einen Schmelzpunkt von 160ºC oder darüber und eine Kristallisations-Halbwertzeit von 10 Sekunden oder weniger bei einer Temperatur von 50ºC aufweist. Die erfindungsgemäßen Filamente enthalten das obengenannte Polyetherester-Blockcopolymer.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die betreffenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, die darauf ausgerichtet waren, die Nachteile des herkömmlichen Polyetherester-Blockcopolymeren und daraus hergestellter Filamente zu beheben, d. h. die unzulängliche Färbbarkeit, die große bleibende Dehnung und die nicht zufriedenstellende Elastizität. Unerwarteterweise wurde von den Erfindern als ein Ergebnis dieser Untersuchungen gefunden, daß bei der Herstellung des Polyetherester-Blockcopolymeren spezifische quartäre Phosphoniumsalze organischer Sulfonsäuren der Formel (I) als ein Comonomer verwendet werden können, wenn ein 1,4-Butandiol oder ein esterbildendes Derivat hiervon als Hauptbestandteil einer monomeren Glykol-Komponente eingesetzt wird.
Ferner wurde von den Erfindern gefunden, daß die aus den erfindungsgemäßen Polyetherester-Blockcopolymeren hergestellten Filamente eine hohe Elastizität, eine kleine bleibende Dehnung und eine zufriedenstellende Anfärbbarkeit für ionische Farbstoffe aufweisen. Ferner wurde von den Erfindern gefunden, daß sich die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyetherester- Blockcopolymeren über das Verhältnis der Copolymerisations- Komponenten steuern läßt, und daß die entstehenden Polyetherester-Blockcopolymere eine hohe Stabilität unter trockener und nasser Wärmebehandlung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Polyetherester-Blockcopolymer umfaßt ein Polymerisationsprodukt einer Dicarbonsäure-Komponente (A) mit einer Phosphoniumsulfonat-Komponente (B), einer polymeren Glykol-Komponente (C) und einer monomeren Glykol-Komponente (D) in spezifischen Anteilen.
Die Dicarbonsäure-Komponente (A) umfaßt 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, von mindestens einem Glied, ausgewählt aus der aus Terephthalsäure und esterbildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe, beispielsweise Dialkylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome trägt, und Diphenylester hiervon, sowie 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, von mindestens einem Glied, ausgewählt aus zusätzlichen Dicarbonsäuren, welche von Terephthalsäure verschieden sind, und esterbildenden Derivaten hiervon, beispielsweise Dialkylester, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und Diphenylester hiervon.
Die zusätzlichen Dicarbonsäuren werden bevorzugt ausgewählt aus aromatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren, Diphenyldicarbonsäuren, Diphenoxyethan-Dicarbonsäuren, β-Hydroxyethoxybenzoesäure und p-Hydroxybenzoesäure; aliphatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel Adipinsäure und Sebazinsäure; und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure.
Die Einsatzmenge der Phosphoniumsulfonat-Komponente (B) beträgt 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die molare Menge der Dicarbonsäure-Komponente (A), und umfaßt zumindest eine quartäre Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I):
worin Z&sub1; ein aus der aus drei- oder mehrwertigen aromatischen und aliphatischen Gruppen bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied repräsentiert; worin A&sub1; eine esterbildende funktionelle Gruppe mit einem aus der aus Carboxyl- und Hydroxylradikalen und esterbildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Glied repräsentiert; worin A&sub2; ein aus der aus einem Wasserstoffatom und esterbildenden funktionellen Gruppen, welche ein Glied umfassen, ausgewählt aus der aus Carboxyl- und Hydroxylradikalen und deren esterbildenden Derivaten bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied repräsentiert; worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils und unabhängig voneinander ein aus der Gruppe ausgewähltes Glied repräsentieren, welche aus Alkylradikalen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Aryl radikalen, beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Napthyl- und Biphenylradikalen besteht; und worin n eine positive ganze Zahl, in der Regel von 1 bis 2, repräsentiert.
Die durch A&sub1; und A&sub2; in der Formel (I) dargestellten esterbildenden funktionellen Gruppen werden jeweils und unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe derer, die den Formeln entsprechen:
worin R&sup5; ein aus der aus Alkyl radikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Phenylradikal bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied repräsentiert, worin a und d jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer repräsentieren und worin b eine ganze Zahl von 2 oder größer repräsentiert.
Vorzugsweise repräsentiert A&sub2; in der Formel (I) eine esterbildende funktionelle Gruppe gemäß obenstehender Definition.
Die durch die Formel (I) dargestellten quartären Phosphoniumsulfonat-Verbindungen lassen sich leicht durch Umsetzung einer entsprechenden organischen Sulfonsäure oder eines Metallsalzes hiervon mit einem quartären Phosphoniumhalogenid erzeugen.
Die Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I) wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Ethyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Benzyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Phenyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Ethyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Butyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Benzyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium- 3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Ethyltributylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat, Benzyltributylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat, Phenyltributylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat, Ethyltriphenylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat, Butyltriphenylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat, Benzyltriphenylphosphonium-3,5- dicarbomethoxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3-carboxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3-carboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3-carbomethoxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3-carbomethoxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3,5-di-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5-di-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3-(β-hydroxyethoxycarbonyl) - benzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-4-hydroxyethoxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-2,6-dicarboxynaphthalin-4-sulfonat und Tetrabutylphosphonium-α-sulfobernsteinsäure.
Bei den erfindungsgemäßen Polyetherester-Blockcopolymeren muß als eine Komponente B die quartare Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I) copolymerisiert werden. Wird anstelle der quartären Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I) ein herkömmliches Metallsalz einer organischen Sulfonsäure verwendet, beispielsweise Natriumsalz der Dimethylisophthalat-5- sulfonsäure, mit dem dem herkömmlichen Polyethylenterephthalat kationische Anfärbbarkeit verliehen werden kann, dann sind die Komponenten (A), (C) und (D) im wesentlichen nicht mit dem herkömmlichen Metallsalz der organischen Sulfonsäure copolymerisiert, und somit läßt sich kein mit ionischen Farbstoffen färbbares Polyetherester-Blockcopolymer erhalten.
Ist die Menge der Phosphoniumsulfonat-Komponente (B) kleiner als 0,1 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente (A), so ist das resultierende Copolymer insofern von Nachteil, als seine Färbbarkeit mit kationischen Farbstoffen sowie seine bleibende Dehnung und Elastizität nicht befriedigend sind. Auch wenn die Phosphoniumsulfonat-Komponente (B) in einer großen Menge von mehr als 5 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure- Komponente (A), zum Einsatz kommt, ist das entstehende Copolymer ungünstig insofern, als es einen zu niedrigen Schmelzpunkt, eine mangelhafte Beständigkeit unter trockener und nasser Wärmebehandlung und eine unbefriedigende Elastizität aufweist. Ferner hat eine übermäßige Erhöhung des Anteils der Komponente (B) auf mehr als 5 Mol-% keinen Einfluß auf die Verbesserung der färberischen Eigenschaft der resultierenden Copolymeren.
Die polymere Glykol-Komponente (C) umfaßt zumindest ein Polyoxyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 6000 und wird in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, eingesetzt.
Das Polyoxyalkylenglykol in der polymeren Komponente (C) wird vorzugsweise aus der aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polytetramethylenglykolen und Copolymeren der vorgenannten Glykole bestehenden Gruppe ausgewählt, im besonderen aus als Hauptbestandteile Polytetramethylenglykol- und Tetramethylenoxid-Struktureinheiten umfassenden Polyoxyalkylenglykolen.
Ist die Menge der Polyoxyalkylenglykol-Komponente (C) kleiner als 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, zeigt das resultierende Copolymer eine unbefriedigende Elastizität und eine große bleibende Dehnung. Ist die Menge der Polyoxyalkylenglykol-Komponente (C) größer als 80%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, zeigt das entstehende Copolymer einen sehr niedrigen Schmelzpunkt und mangelhafte Stabilität der elastischen Eigenschaft unter trockener und nasser Wärmebehandlung, obgleich die Elastizität des resultierenden Copolymeren im Ausgangszustand befriedigend ist.
Wenn das mittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylenglykols kleiner als 400 ist, zeigt das entstehende Copolymer ein geringes Blockbildungsvermögen, eine unbefriedigende Elastizität, einen niedrigen Schmelzpunkt und mangelhafte Stabilität der elastischen Eigenschaft unter trockener und nasser Wärmebehandlung. Liegt das mittlere Molekulargewicht über 6000, so zeigt das resultierende Copolymer Phasenentmischung und eine unzulängliche Elastizität, und somit gestaltet sich die Bildung eines Blockcopolymeren schwierig.
Die monomere Glykol-Komponente (D) umfaßt 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 100 Mol-%, von mindestens einem aus der aus 1,4-Butandiol und esterbildenden Derivaten hiervon, beispielsweise Diacetat, Dipropionat, Dibutanat und Dibenzoat, bestehenden Gruppe ausgewählten Glied, und 0 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, von mindestens einem Glied, ausgewählt aus der aus zusätzlichen aliphatischen Glykolen bestehenden Gruppe, welche von 1,4-Butandiol verschieden ist, und esterbildenden Derivaten der obengenannten Glykole.
Die zusätzlichen aliphatischen Glykole werden ausgewählt aus der aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol bestehenden Gruppe.
Die Glykol-Komponente (D) wird in einer Menge eingesetzt, die erforderlich ist, um die gesamten molaren Äquivalente der Hydroxylradikale und deren esterbildenden Derivate in den Komponenten (B), (C) und (D) im wesentlichen an die gesamten molaren Äquivalente der Carboxylradikale und deren esterbildenden Derivate in den Komponenten (A) und (B) anzugleichen.
Das erfindungsgemäße Polyetherester-Blockcopolymer besitzt eine Grenzviskositätszahl von 1,2 oder größer, vorzugsweise von 1,3 bis 1,7, ermittelt bei einer Konzentration von 1,2 g/100 ml in einem aus o-Chlorphenol bestehenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von 35ºC, einen Schmelzpunkt von 160ºC oder darüber, vorzugsweise von 180 bis 195ºC, und eine Kristallisations-Halbwertzeit von 10 Sekunden oder weniger, vorzugsweise von 7 Sekunden oder weniger, bei einer Temperatur von 50ºC.
Bei einer Kristallisations-Halbwertzeit von mehr als 10 Sekunden bei 50ºC, kann das resultierende Polyetherester- Blockcopolymer-Filament keine Kristalle von ausreichender Größe enthalten, selbst wenn die Copolymer-Filamente durch ein Schmelzspinnverfahren erzeugt und verstreckt werden, und somit sind die Bindungskräfte der Molekülketten des Copolymeren in den Filamenten unzureichend. Die entstehenden Copolymer-Filamente zeigen deshalb eine unzulängliche Elastizität und große bleibende Dehnung.
Um die Kristallisations-Halbwertzeit des Copolymeren auf einen Wert von 10 Sekunden oder weniger einzustellen, müssen die Komponenten (A) bis (D) in den bereits genannten Mengen copolymerisiert werden, und das resultierende Copolymer muß eine Grenzviskositätszahl von 1,2 oder größer und einen Schmelzpunkt von 160ºC oder mehr haben.
Bei Grenzviskositätszahlen kleiner als 1,2 zeigt das Copolymer eine Kristallisations-Halbwertzeit von mehr als 10 Sekunden. Ein Herabsetzen der Gehalte an den Komponente (B) und (C) zur Erhöhung der Grenzviskositätszahl führt zu einer unzulänglichen Elastizität des resultierenden Copolymeren.
Bevorzugt wird die Grenzviskositätszahl des Copolymeren auf einen Wert von 1,3 bis 1,7 eingestellt. Eine zu hohe Grenzviskositätszahl verursacht Schwierigkeiten beim Schmelzspinnen des resultierenden Copolymeren und führt zu übermäßig hohen Kosten.
Bei einem unter 160ºC liegenden Schmelzpunkt zeigt das entstehende Copolymer ferner nicht nur eine unzureichend geringe Stabilität der elastischen Eigenschaft unter trockener und nasser Wärmebehandlung, sondern auch eine zu lange Kristallisations-Halbwertzeit von über 10 Sekunden, was zu einer unzulänglichen Elastizität führt.
Die Bildung des erfindungsgemäßen Polyetherester-Blockcopolymeren erfolgt durch Copolymerisation der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Copolymeren. In der Praxis wird ein Reaktor mit einem Gemisch aus einer Dicarbonsäure-Komponente (A) mit einer Phosphoniumsulfonat-Komponente (B), einer polymeren Glykol- Komponente (C) und einer monomeren Glykol-Komponente (D) gefüllt, die Mischung in Anwesenheit eines Katalysators einer Direktveresterungs- oder einer Umesterungsreaktion und sodann einer Polykondensationsreaktion unter hohem Vakuum unterworfen. Die Polykondensationsreaktion wird so lange fortgesetzt, bis der Polymerisationsgrad des entstehenden Copolymeren einen vorbestimmten Wert erreicht.
Die Phosphoniumsulfonat-Komponente (B) und die polymere Glykol- Komponente (C) können dem Reaktor in einer beliebigen Phase der vorgenannten Schritte zugesetzt werden, so zum Beispiel in der Anfangsphase des Polykondensations-Reaktionsschrittes.
Das erfindungsgemäße Polyetherester-Blockcopolymer läßt sich durch Spinnen aus der Schmelze bei einer Temperatur von 230 bis 270ºC und wahlweise thermische Behandlung bei einer Temperatur von 50ºC bis 250ºC in Filament- oder Faserform überführen.
Bei den erfindungsgemäßen Polyetherester-Blockcopolymer- Filamenten kann dem Copolymer ein Zusatzstoff beigemischt werden, der mindestens ein aus Mattierungsmitteln, Pigmenten, beispielsweise Ruß, Antioxidantien, beispielsweise sterisch gehinderten Phenol-Verbindungen und sterisch gehinderten Amin- Verbindungen, sowie UV-Absorbern, zum Beispiel UV-absorbierenden Benzophenon-Verbindungen, UV- absorbierenden Benzotriazol- Verbindungen und UV-absorbierenden Salicylat-Verbindungen, ausgewähltes Glied umfaßt.
Wie bereits beschrieben, läßt sich die die spezifische quartäre Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I) umfassende Komponente (B) mit hohem Wirkungsgrad mit der Dicarbonsäure-Komponente (A), der polymeren Glykol-Komponente (C) und der monomeren Glykol-Komponente (D) copolymerisieren, wenn die Komponente (D) als einen Hauptbestandteil 1,4-Butandiol oder ein esterbildendes Derivat hiervon enthält. Die Gründe für diese Erscheinung sind nicht ganz klar; es wird jedoch angenommen, daß die spezifische Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I), die sehr "sperrig" ist, eine gegenüber den herkömmlichen kationischen Metallverbindungen erhöhte Löslichkeit oder Verträglichkeit in bezug auf die die Komponenten (A), (C) und (D) umfassenden Blöcke besitzt.
Die erfindungsgemäßen Polyetherester-Blockcopolymer-Filamente zeigen eine zufriedenstellende Anfärbbarkeit für kationische Farbstoffe und unerwarteterweise eine verbesserte Elastizität, obgleich die quartären Phosphoniumsulfonat-Verbindungen ein Herabsetzen der Kristallisationsgeschwindigkeit des entstehenden Polyetherester-Blockcopolymeren in gleicher Weise wie die der Dicarbonsäure-Komponente (A) bewirken. In bezug auf dieses Phänomen wird davon ausgegangen, daß die Moleküle mit großen Abmessungen und großem Volumen aufweisende quartäre Phosphonium-Verbindung bewirkt, daß das resultierende Polyetherester-Blockcopolymer in den copolymeren Molekülen ausgebildete Hohlräume aufweist, und daß sich diese Hohlräume in Abhängigkeit einer auf das Copolymere aufgebrachten äußeren Kraft zusammendrücken lassen oder wieder zurückbilden können, wodurch dem Copolymer eine hohe Elastizität verliehen wird.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden spezifischen Beispiele näher erläutert werden.
Folgende Versuche wurden im Rahmen der Beispiele durchgeführt.

1. Grenzviskositätszahl (η)

Die Ermittlung erfolgte anhand einer Viskosität des Polymeren, gemessen bei einer Konzentration des Polymeren von 0,6 g/50 ml in einem aus o-Chlorphenol bestehenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von 35ºC.

2. Schmelzpunkt

Die Ermittlung erfolgte anhand eines Schmelztemperaturmaximums des Polymeren, gemessen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min, unter Verwendung eines Differentialthermoanalysegeräts (der Firma Du Pont, Typ 990).

3. Kristallisationsgeschwindigkeit (Kristallisations-Halbwertzeit)

Die Ermittlung erfolgte durch ein Verfahren zur Bestimmung der Depolarisations-Intensität in der nachfolgend beschriebenen Weise.
Eine Polymerprobe in einer Menge von circa 20 mg wurde auf ein Objektglas aufgebracht und zur Herstellung eines Probekörpers bei einer Temperatur von 250ºC 1 Minute lang aufgeschmolzen. Sodann wurde das Polymer in dem Probekörper erneut bei einer Temperatur von 250ºC für die Dauer von 2 Minuten aufgeschmolzen und sofort auf eine Temperatur von 50ºC abgekühlt. Anschließend wurde über die vorgenannte Methode zur Bestimmung der Depolarisations-Intensität die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymeren ermittelt.

4. Die elastische Eigenschaft der Filamente wurde auf folgende Weise ermittelt:

(A) Spontane elastische Erholung
Ein Probekörper mit einer Ausgangslänge von 10 cm wurde mit einer Dehnung von 100%, bezogen auf seine ursprüngliche Länge, unter einer Last gestreckt, für die Dauer von 5 Sekunden im gestreckten Zustand gehalten und sodann entlastet, um die Länge l des Probekörpers zumessen.
Die spontane elastische Erholung IER des Probekörpers wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:
IER (%) = 10-(l-10)/10 · 100
(B) Zugelastizitätsmodul
Die Ermittlung erfolgte nach "Japanese Industrial Standard" (JIS) (Japanische Industrienorm) L1073 (1977) (Test method for synthetic fibers).
(C) Bleibende Dehnung
Ein Probekörper mit einer Ausgangslänge von 10 cm wurde mit einer Dehnung von 100%, bezogen auf seine ursprüngliche Länge, unter einer Last gestreckt, 4 Stunden lang unter Last im gestreckten Zustand gehalten und sodann entlastet, um die Länge l' des Probekörpers zu messen.
Die bleibende Dehnung PS des Probekörpers wurde nach der folgenden Gleichung ermittelt:
PS = l'-10/10 · 100
(D) Zugfestigkeit und Bruchdehnung
Eine Probe mit einer Prüflänge von 5 cm wurde mit einer Dehngeschwindigkeit von 1000%/min gestreckt, sodann eine Last auf den Probekörper aufgebracht, und diese im Augenblick des Bruches des Probekörpers gemessen und die Dehnung des Probekörpers im Augenblick seines Bruches ermittelt.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

In jedem der Beispiele 1 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden eine Dicarbonsäure-Komponente (A), bestehend aus Dimethylterephthalat in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Menge, eine aus Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von 2000 bestehende polymere Glykol-Komponente (C) in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Menge, 105 Gewichtsteile einer aus 1,4-Butandiol bestehenden monomeren Glykol-Komponente (D), und 0,35 Gewichtsteile eines aus Tetrabutyltitanat bestehenden Katalysators in einen Reaktor gefüllt und bei einer Innentemperatur von 190ºC einer Umesterungsreaktion unterworfen. In der Phase, in der ein aus Methylalkohol bestehendes Nebenprodukt in einer Menge von circa 70%, bezogen auf seinen stöchiometrischen Anteil, abdestilliert war, wurde eine Phosphoniumsulfonat-Komponente (B), bestehend aus der quartären Phosphoniumsulfonat-Verbindung in der Art und Menge wie aus Tabelle 1 ersichtlich, in den Reaktor gegeben; der Druck im Reaktor wurde über eine Zeit von circa 30 Minuten auf 4 kPa (30 mmHg) und sodann für weitere 30 Minuten auf 0,4 kPa (3 mmHg) abgesenkt; anschließend wurde das Reaktionsgemisch in dem Reaktor bei einer Innentemperatur von 245ºC bei einem verminderten Druck von 0,13 kPa (1 mmHg) oder weniger erhitzt.
Das entstehende Polyetherester-Blockcopolymer wies die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften auf.
Nach dem Trocknen wurde das Copolymer bei einer Temperatur von 260ºC aufgeschmolzen und die Copolymer-Schmelze mit einer Extrusionsgeschwindigkeit von 3,9 g/min durch eine Spinndüse mit 3 Düsenöffnungen gepreßt; die Verfestigung der sich aus der Copolymerschmelze bildenden Filament-Ströme wurde durch Abkühlung herbeigeführt; die erstarrten elastischen Copolymer-Filamente wurden von zwei sog. Galetten erfaßt und mit einer Geschwindigkeit von 1500 m/min auf eine Spule gewickelt.
Die Eigenschaften der elastischen Copolymer-Filamente sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Das elastische Copolymer-Filamentgarn wurde in einer wäßrigen Farbflüssigkeit bei einer Temperatur von 120ºC über eine Dauer von 60 Minuten gefärbt, wobei die Flotte, bezogen auf das Gewicht des Filamentgarns, 2% eines kationischen Farbstoffes, bestehend aus einer Mischung aus Cathilon CD-FRLH und Cathilon Blue CD-FBLH (Warenzeichen kationischer Farbstoffe der Firma Hodogaya Kagaku K.K.) in einem Misch-Gewichtsverhältnis von 1:1, 3 g/l Natriumsulfat und 0,3 g/l Essigsäure enthielt.
Die Brillanz des sich ergebenden gefärbten Garns ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Tabelle I Position Beispiel Nr. Zusammensetzung Eigenschaften des Copolymeren Komponente Art der Verbindung Menge Grenzviskositätszahl Schmelzpunkt Kristallisationshalbwertzeit Vergleichsbeispiel Verbindung Tabelle I (Forts.) Position Beispiel Nr. Zusammensetzung Eigenschaften des Copolymeren Komponente Art der Verbindung Menge Grenzviskositätszahl Schmelzpunkt Kristallisationshalbwertzeit Vergleichsbeispiel Verbindung Anm.: (*)1 . . . Trockene Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 160ºC über 1 Minute (*)2 . . . Nasse Wärmebehandlung in heißem Wasser bei einer Temperatur von 130ºC über 60 Minuten Tabelle I (Forts.) Position Beispiel Nr. Elastische Eigenschaften der Copolymer-Filamente Vor Wärmebehandlung Nach trockener Wärmebehandlung (*)1 Nach nasser Wärmebehandlung (*)2 Spontane elastische Erholung Zugelastizitätsmodul Bleibende Dehnung Zugfestigkeit Bruchdehnung Brillanz des gefärbten Filamentgarns Vergleichsbeispiel Brillantdunkelblau Mattblau Brillantblau Tabelle I (Forts.) Position Beispiel Nr. Elastische Eigenschaften der Copolymer-Filamente Vor Wärmebehandlung Nach trockener Wärmebehandlung (*)1 Nach nasser Wärmebehandlung (*)2 Spontane elastische Erholung Zugelastizitätsmodul Bleibende Dehnung Zugfestigkeit Bruchdehnung Brillanz des gefärbten Filamentgarns Vergleichsbeispiel Brillantblau
Aus Tabelle 1 wird ohne weiteres deutlich, daß die erfindungsgemäßen elastischen Copolymere eine Grenzviskositätszahl von 1,2 oder größer, Schmelzpunkte von 160ºC oder mehr und Kristallisations-Halbwertzeiten von 10 Sekunden oder weniger zeigten, und daß die erfindungsgemäßen elastischen Copolymer- Filamente zufriedenstellende Werte hinsichtlich spontaner elastischer Erholung, Zugelastizitätsmodul, bleibender Dehnung, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und thermischer Stabilität unter trockener und nasser Wärmebehandlung sowie ausgezeichnete färberische Eigenschaften aufwiesen.

Claims

1. Polyetherester-Blockcopolymer, umfassend ein Polymerisationsprodukt von:

(A) einer Dicarbonsäurekomponente, welche 70 bis 100 Mol % von mindestens einem aus der aus Terephthalsäure und esterbildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Glied und 0 bis 30 Mol % von mindestens einem Glied umfaßt, welches aus zusätzlichen Dicarbonsäuren ausgewählt ist, welche von Terephthalsäure verschieden sind, und esterbildenden Derivaten hiervon;

(B) 0,1 bis 5 Mol %, bezogen auf die molare Menge der Dicarbonsäurekomponente (A), einer mindestens eine quartäre Phosphoniumsulfonat-Verbindung der Formel (I) umfassende Phosphoniumsulfonatkomponente:

worin Z&sub1; einen Rest repräsentiert, der ausgewählt ist aus der aus drei- oder mehrwertigen aromatischen und aliphatischen Gruppen bestehenden Gruppe, worin A&sub1; eine ester-bildende funktionelle Gruppe mit einem Rest, ausgewählt aus der aus Carboxyl- und Hydroxylradikalen und ester-bildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe, repräsentiert; worin A&sub2; ein aus der aus einem Wasserstoffatom und ester-bildenden funktionellen Gruppen, welche einen Rest umfassen, ausgewählt aus der aus Carboxyl- und Hydroxylradikalen und deren Ester bildenden Derivaten bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied repräsentiert, worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils und unabhängig voneinander ein aus der Gruppe ausgewähltes Glied repräsentieren, welche aus Alkylradikalen und Arylradikalen besteht, und worin n eine positive ganze Zahl repräsentiert;

(C) 50 bis 80 Gew. % einer polymeren Glykolkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, welche mindestens ein Polyoxyalkylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 6000 umfaßt; und

(D) einer monomeren Glykolkomponente, welche 70 bis 100 Mol % von mindestens einem aus der aus 1,4-Butandiol und ester-bildenden Derivaten hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Glied umfaßt sowie 0 bis 30 Mol % von mindestens einem Glied, ausgewählt aus der aus zusätzlichen aliphatischen Glykolen bestehenden Gruppe, welche von 1,4-Butandiol verschieden sind, und ester-bildenden Derivaten hiervon, wobei die Glykolkomponente (D) in einer Menge notwendig ist, welche ausreicht, um die gesamten molaren Äquivalente der Hydroxylradikale und ester-bildenden Derivate hiervon in den Komponenten (B), (C) und (D) im wesentlichen an die gesamten molaren Äquivalente der Carboxylradikale und ester-bildenden Derivate hiervon in den Komponenten (A) und (B) anzugleichen, und

mit einer Grenzviskositätszahl von 1,2 oder mehr, einem Schmelzpunkt von 160ºC oder mehr und einer Kristallisations-Halbwertzeit von 10 sek oder weniger bei einer Temperatur von 50ºC.

2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin die zusätzlichen Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus Isophthalsäure, Naphtalindicarbonsäuren, Diphenyldicarbonsäuren, Diphenoxyethan-Dicarbonsäuren, β-Hydroxyethoxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und 1,4-Cyclohexan-Dicarbonsäuren.

3. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin die durch A&sub1; und A&sub2; repräsentierten ester-bildenden funktionellen Gruppen in der Formel (I) jeweils und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe derer, die den Formeln entsprechen:

worin R&sup5; ein aus der aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Phenylradikal bestehenden Gruppe ausgewähltes Glied repräsentiert, worin a und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr repräsentieren und worin b eine ganze Zahl von 2 oder mehr repräsentiert.

4. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das quartäre Phosphoniumsulfonat in der Phosphoniumsulfonat- Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus

Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Ethyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Benzyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Phenyltributylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Ethyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Butyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Benzyltriphenylphosphonium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Ethyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Benzyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Phenyltributylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Ethyltriphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Butyltriphenylphosphonium- 3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Benzyltriphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3-carboxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium- 3-carboxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3- carbomethoxybenzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3-carbomethoxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3,5-di-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3,5-di-(β-hydroxyethoxycarbonyl)benzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-3-(β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat, Tetraphenylphosphonium-3- (β-hydroxyethoxycarbonyl)-benzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-4-hydroxyethoxybenzolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-2,6-dicarboxynaphthalin-4-sulfonat und Tetrabutylphosphonium-α-sulfobernsteinsäure.

5. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das Polyoxyalkylenglykol in der Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Polytetramethylenglykolen und Copolymeren der obengenannten Glykole.

6. Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin die zusätzlichen aliphatischen Glykole in der Komponente (D) ausgewählt sind aus der Gruppe, welche besteht aus Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol.

7. Ein hochelastisches, mit ionischen Farbstoffen färbbares Filament, umfassend ein Polyetherester-Blockcopolymer gemäß Anspruch 1.