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Diese
Erfindung betrifft Polymerfolien und insbesondere die Verwendung
derartiger Folien für das
In-Mould-Etikettieren
von Produkten.
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Das
In-Mould-Etikettieren von Produkten, bei dem ein Etikett in die
Oberfläche
eines aus einem Polymerwerkstoff hergestellten Produkts während des Formens
des Produktes eingearbeitet wird, ist eine wohlbekannte Technik.
Es wurden daher zahlreiche Vorschläge bezüglich der zum Formen der Produkte einsetzbaren
Werkstoffe, der zur Herstellung der Etiketten verwendeten Werkstoffe
und der Bearbeitungsbedingungen, unter denen die Produkte geformt
und daher das Etikettieren an sich erfolgt, gemacht.
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Wichtige
Faktoren zum Erzielen einer zufrieden stellenden In-Mould-Etikettierung
sind die Fähigkeit
des Etiketts, an dem in der Herstellung begriffenen Produkt anzuhaften,
sowie die Fähigkeit
des Etiketts, den während
des Formens des eigentlichen Produkts auftretenden Bearbeitungsbedingungen standzuhalten.
Insbesondere werden beim In-Mould-Etikettieren die Etiketten geraume
Zeit erhöhten
Temperaturen ausgesetzt, wobei dies insbesondere beim In-Mould-Etikettieren von
Blasformprodukten der Fall ist, bei dem ein Polymervorformling auf
eine Temperatur erhitzt wird, bei der er in die innere Kontur einer
Form eingeblasen werden kann, in die zuvor ein Etikett eingelegt
wurde.
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Bei
der Verwendung von Vorformlingen aus Polyolefin, werden auch die
verwendeten Etiketten üblicherweise
aus Polyolefinen hergestellt, wobei Polypropylen und Polyethylen
als Werkstoffe für
die Vorformlinge breite Verwendung finden. Typischerweise werden
Folien, die für
das In-Mould-Etikettieren von Polyolefinvorformlingen verwendet
werden, ebenfalls aus Polyolefinen hergestellt, wobei als geeignete
Folien zum Etikettieren von aus blasgeformten Polypropylen- oder Polyethylenvorformlingen
hergestellten Produkten häufig
Folien auf der Basis von Polypropylen vorgeschlagen werden.
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Typische
Probleme, die bei der Verwendung von Polymerfolien als Etiketten
zum Aufbringen auf aus blasgeformten Polypropylen- oder Polyethylenvorformlingen
hergestellte Produkte mit Polyolefinfolien als Etikett auftreten,
sind eine unzureichende Haftung des Etiketts am Produkt, welche
sich durch Blasenbildung unter dem Etikett äußern kann, und/oder unerwünschte Auswirkungen
auf die Etiketten selbst aufgrund der Hitze, der die Polymerfolien während der
Herstellung der Produkte ausgesetzt sind, beispielsweise Verwerfungen
und "Orangenschaleneffekt".
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Es
wurden zahlreiche Vorschläge
zur Vermeidung derartiger Nachteile gemacht, wobei diese sich üblicherweise
nach der Beschaffenheit des zur Herstellung der Vorformlinge verwendeten
Polyolefins richten. Es sei auch darauf hingewiesen, dass bei der
Verwendung einer besonderen Polyolefinfolie zum In-Mould-Etikettieren
von Produkten, die aus Vorformlingen hergestellt sind, welche aus
einem Polyolefin bestehen, möglicherweise
wenig oder gar keine Probleme auftreten, während die gleiche Folie die
oben erwähnten
Nachteile verursachen kann, wenn sie zum In-Mould-Etikettieren von
Produkten verwendet wird, welche aus einem anderen Polyolefin bestehenden
Vorformlingen hergestellt sind. Werden beispielsweise herkömmlich hergestellte
Folien, welche aus einer zwischen zwei Außenschichten aus einem heißsiegelfähigen Propylen-Ethylen-Copolymer
befindlichen Kernschicht aus massivem oder vakuolenhaltigem Polypropylenhomopolymer
bestehen, als In-Mould-Etikett für
Produkte verwendet, welche aus Polypropylenhomopolymer bestehenden Vorformlingen
hergestellt sind, kann im Allgemeinen eine zufrieden stellende Haftung
des Etiketts am Produkt leicht erzielt werden. Wird jedoch die gleiche
Folie für
das In-Mould-Etikettieren
von aus einem Polyethylen hoher Dichte blasgeformten Produkten verwendet,
so kann es zur Blasenbildung und/oder zur Entstehung von "Orangenschaleneffekten" kommen.
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Bislang
vorgeschlagene Verfahren zur Behebung derartiger Nachteile umfassen
das Vorsehen von Schichten in der Etikettenfolie selbst, welche,
so wurde vorgeschlagen, die unter der Hitzeeinwirkung des erhitzten
Vorformlings auftretenden Abmessungsänderungen ausgleichen sollen,
wobei derartige Schichten beispielsweise aus geschäumten oder vakuolenhaltigen
Polyolefinen hergestellt sind.
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Es
wurde ebenfalls vorgeschlagen, zur Verbesserung der Etikettenhaftung
auf den Produkten Klebeschichten zu verwenden. Die Verwendung derartiger
Werkstoffe erhöht
jedoch Herstellungsaufwand und -kosten bei der Herstellung der zur
Erzeugung der Etiketten verwendeten Folien.
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Es
wurde ebenfalls vorgeschlagen, die zur Ausbildung von Etiketten
für das
In-Mould-Etikettieren verwendeten Folien während des In-Mould-Etikettierens
möglichst
stabil in ihren Abmessungen zu halten, was eigentlich bedeutet,
dass die Folien während
des In-Mould-Etikettierens
möglichst
nicht schrumpfen sollten.
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Die
US 5,223, 315 bezieht sich
auf einen hohlen gegossenen Behälter,
der mit einem Etikett versehen ist. Das Etikett ist eine verstreckte
Folie, die aus einem Kunststoff besteht, der ein Wärmeschrumpfverhältnis aufweist,
das größer als
ein Formschrumpf verhältnis
des die äußere Oberfläche eines
Behälters
bildenden Kunststoffs ist. Nach der
US
5,223,315 werden somit während des Etikettierens ein
Knittern und Quellen des Etiketts innerhalb der Form verhindert,
und die Haftung des Etiketts auf der äußeren Oberfläche des
Behälters
und dessen Widerstand gegen sein Ablösen von derselben verbessert.
Alle nach dieser Lehre offenbarten Etiketten haben eine zusätzliche
Schicht aus Heißschmelzkleber.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein im In-Mould-Verfahren
etikettiertes Blasformprodukt aus Polyethylen hoher Dichte vorgesehen,
mit einem in der Herstellung begriffenen Etikett aus einer biaxial orientierten
Polypropylenfolie mit mindestens 4% Schrumpf längs und quer nach dem OPMA-Schrumpftest,
bei dem die Folie 10 Minuten lang bei 130°C im Trockenofen aufgespannt
wird, wobei die Folie eine Polypropylenhomopolymer-Grundschicht und
mindestens eine Außenschicht
umfasst.
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Entgegen
der im Stand der Technik weitverbreiteten Überzeugung, dass Etiketten
für das In-Mould-Etikettieren bei
den Temperaturen, denen sie während
des In-Mould-Etikettierens ausgesetzt sind, den kleinstmöglichen
Schrumpf aufweisen sollten, beruht die vorliegende Erfindung auf
der Verwendung von Folien, die bei solchen Temperaturen signifikant
schrumpfen. Der Mindestschrumpf längs und quer sollte mindestens
4% nach dem OPMA-Schrumpftest betragen. Die Schrumpfwerte können jedoch
auch höher
sein. So kann beispielsweise der Schrumpf in Längsrichtung mindestens 5%,
insbesondere mindestens 6% und bis zu 7% und mehr, beispielsweise
mehr als 8% betragen. Die Schrumpfwerte in Querrichtung können beispielsweise
mindestens 5%, insbesondere mindestens 6% und bis zu 7% und mehr,
beispielsweise mehr als 8% betragen.
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Es
wurde überraschenderweise
festgestellt, dass sowohl die Blasenbildung als auch der "Orangenschaleneffekt" durch die Verwendung
von Folien mit mindestens 4% Schrumpf längs und quer nach dem OPMA-Schrumpftest
vermieden werden können.
weiterhin wurde dieser überraschende
Effekt sowohl bei Folien auf der Basis von Polyolefinhomopolymer
mit Dichten unterhalb von 0,69 g/cm3, d.h.
vakuolenhaltigen Folien, bei denen, wenn die Folien einen Schrumpfwert
von unterhalb 4% aufweisen, "Orangenschaleneffekte" auftraten, als auch
bei Folien einer Dichte von 0,8 g/cm3 oder
darüber,
die im Stand der Technik zur Blasenbildung tendierten, beobachtet.
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Zum
In-Mould-Etikettieren verwendete Folien gemäß der vorliegenden Erfindung
können
ganz verschiedene Strukturen aufweisen, solange sie den erforderlichen
Schrumpfgrad haben. Sie haben eine oder mehrere Schichten aus einem
Propylenhomopolymer mit mindestens einer Außenschicht eines heißsiegelfähigen Polymers,
wobei beim Blasformen des Produkts das heißsiegelfähige Polymer angrenzend an
das Niederdruckpolyethylen platziert wird, so dass die Folie am
Polyethylen des Produkts anhaftet. Als heißsiegelfähige Polymere können beispielsweise
aus zwei oder mehr der Stoffe Ethylen, Propylen, 1-Buten und höher molekulargewichtigen a-Olefinen abgeleitete
Copolymere verwendet werden. Besonders bevorzugte Copolymere sind
Ethylen- und Propylen-Copolymere und Ethylen-, Propylen- und 1-Buten-Copolymere,
wobei solche Polymere vorzugsweise eine größere Menge an Struktureinheiten
enthalten, die sich von Polypropylen ableiten. Sind zwei heißsiegelfähige Außenschichten
vorgesehen, so können
diese aus dem gleichen oder aus verschiedenen Polymerwerkstoffen
hergestellt sein.
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Zusätzlich zu
mindestens einer Außenschicht
können
die Schichten mindestens eine Zwischenschicht umfassen, wobei die
Zwischenschicht bzw. -schichten vorzugsweise aus mindestens einem Polyolefin,
welches ein Homopolymer sein kann, aber vorzugsweise ein aus mindestens
zwei verschiedenen Arten von α-Olefin
und/oder Ethylen abgeleitetes Copolymer ist, gebildet ist bzw. sind.
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Ist
eine Außenschicht
vorgesehen, so enthält die
Grundschicht und/oder eine beliebige möglicherweise vorhandene Zwischenschicht
vorzugsweise ein gehärtetes
Kohlenwasserstoffharz, wobei bislang vorgeschlagen wurde, derartige
Harze zur Erhöhung des
Wärmeschrumpfvermögens von
Polyolefinfolien zu verwenden.
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Die
Polypropylenhomopolymerschicht bzw. -schichten kann bzw. können einen
Füllstoff
enthalten, und solche Füllstoffe
können
als Pigment, welches dazu dient, die Schicht bzw. Schichten, in
denen sie vorhanden sind, zu trüben,
beispielsweise im Submikronbereich liegendes Titaniumdioxid, und/oder
als Mittel zur Vakuolenbildung, beispielsweise organische oder anorganische
Füllstoffe
mit einer Partikelgröße von mindestens
1 μm, z.B.
partikuläre
Kreide und Polymerpartikel, wie zum Beispiel solche, die aus Polyamiden
und Polyestern hergestellt sind, wirken.
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Wird
ein die Vakuolenbildung einleitender Füllstoff verwendet, so werden
die Folien üblicherweise
Dichten aufweisen, die unter denen der Polypropylenhomopolymere,
beispielsweise unter 0,9 g/cm3 und häufig unter
0,69 g/cm3, liegen.
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Als
erfindungsgemäße In-Mould-Etiketten verwendete
Folien können
aus dem Stand der Technik auf dem Gebiet der Polymerfolien bekannte
Zusatzstoffe enthalten. Sie umfassen üblicherweise in einer oder
in beiden Außenflächen der
Folien ein Antiblockmittel, beispielsweise Silika oder ein partikuläres Polyamid,
z.B. ein Nylon. Weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Gleitmittel
und Antistatika, können ebenfalls
in einer oder mehreren der Schichten vorhanden sein. Gleitmittel,
die vorhanden sein können, umfassen
langkettige Fettsäureamide,
z.B. Erucasäureamid,
und Glycerinmonoester langkettiger Fettsäuren, z.B. Glycerinmonostearat.
Beispiele von Antistatika, die verwendet werden können, umfassen polyethoxylierte
aliphatische Amine wie zum Beispiel bis-ethoxylierte langkettige
aliphatische Amine.
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Erfindungsgemäß zur Bildung
von Etiketten auf Blasformprodukten verwendete Folien können im Wesentlichen
durch bekannte Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt es werden
Schritte unternommen, um ihnen Schrumpfwerte in Längs- und
Querrichtung von mindestens 4% zu verleihen. Somit werden sie im
Allgemeinen durch Coextrusion von Schmelzen der geeigneten Zusammensetzung
durch eine Düse
hergestellt, bevor das Coextrudat dann biaxil orientiert wird.
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Die
biaxiale Orientierung der Folien kann entweder gleichzeitig erfolgen,
beispielsweise unter Anwendung des sogenannten Blasverfahren, oder sequentiell,
beispielsweise indem, unter Verwendung von geheizten Walzen mit
unterschiedlichen Umfangsgeschwindigkeiten, die Folien in Extrusionsrichtung
verstreckt werden, bevor sie dann mittels eines Spannrahmentrockners
in Querrichtung verstreckt werden. Das sequentielle Verstrecken
der Folie wird im Allgemeinen aus den nachfolgend erläuterten Gründen bevorzugt.
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Um
den erfindungsgemäß verwendeten
Folien den erwünschten
Schrumpfgrad zu verleihen, ist es wichtig, diese bei Temperaturen
zu tempern, die niedriger sind als die, die üblicherweise zur Herstellung
heißsiegelfähiger Verpackungsfolien
verwendet werden. Insbesondere wird im Allgemeinen bevorzugt, das
Verstrecken der Folien sequentiell durchzuführen, so dass zwei Temperschritte
durchgeführt werden
können,
der erste, nachdem die Folie in Längsrichtung verstreckt wurde,
und dann ein zweiter, nachdem die Folie in Querrichtung verstreckt wurde,
wodurch eine bessere Kontrolle über
den jeweiligen Schrumpfgrad in Längs- und in Querrichtung ausgeübt werden
kann. Daher wird ein sequentielles Verstrecken einem gleichzeitigen
Verstrecken vorgezogen, dies ganz abgesehen von den Problemen, die beim
letzteren bei der Herstellung von Folien, die in einer oder mehreren
Schichten Vakuolen enthalten, auftreten.
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Das
biaxiale Verstrecken der Folien die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird erfolgt vorzugsweise mit einem Faktor im Bereich
von 3,5 bis 7:1 in Längsrichtung
und von 5 bis 10:1 in Querrichtung.
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Das
Tempern der Folien nach deren Verstreckung in Längsrichtung wird vorzugsweise
gegenüber
herkömmlichen
Temperaturen, die über
115°C betragen,
bei einer Temperatur von weniger als 112°C durchgeführt, wobei dieses Tempern vorzugsweise
bei Temperaturen von weniger als 105°C und vorteilhafterweise bei
weniger als 100°C
durchgeführt
wird, wobei besonders hohe Schrumpfwerte bei Tempertemperaturen
von etwa 97°C
nach erfolgter Längsverstreckung
der Folien bei Temperaturen von etwa 116°C beispielsweise erzielt wurden.
Das Tempern der Folien in Längsrichtung
wird vorzugsweise so durchgeführt,
dass sie über
die Oberfläche
einer Vielzahl an Walzen geführt
werden, deren jeweilige Außenflächen die
gewünschte
Tempertemperatur aufweisen, wobei die Walzen jeweils im Wesentlichen
die gleiche Umfangsgeschwindigkeit haben, so dass die verstreckte
Länge der
Folie in Längsrichtung während des
Tempervorgangs im Wesentlichen beibehalten wird, d.h. dass während des
Temperprozesses im Wesentlichen kein Verstrecken bzw. Relaxation
der Folie in Längsrichtung
erfolgt.
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Das
Tempern der Folien nach deren Verstreckung in Querrichtung wird
vorzugsweise, gegenüber von
herkömmlichen
Temperaturen, die etwa 150°C betragen,
bei einer Temperatur von weniger als 145°C durchgeführt, wobei dieses Tempern vorzugsweise
bei Temperaturen von weniger als 140°C und vorteilhafterweise bei
weniger als 130°C
durchgeführt
wird, wobei besonders hohe Schrumpfwerte in Querrichtung bei Tempertemperaturen
von weniger als 120°C,
nach erfolgter Querverstreckung der Folien bei Temperaturen von
weniger als 115°C,
von 105°C
beispielsweise, erzielt wurden. Das Tempern der Folien in Querrichtung
wird vorzugsweise so durchgeführt,
dass sie über
die Oberfläche
einer Anzahl an Walzen geführt
werden, deren Außenflächen die
gewünschte
Tempertemperatur aufweisen, und gleichzeitig die verstreckte Breite
der Folien beibehalten wird, d.h. es erfolgt vorzugsweise im Wesentlichen
kein Verstrecken bzw. Relaxation der Folien in Querrichtung während des
Temperprozesses.
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Nachdem
die Folien nach deren biaxialen Verstreckung getempert wurden, wird
vorzugsweise mindestens eine Oberfläche beispielsweise durch Koronaentladung
oder Flammbehandlung behandelt, um ihre Oberflächenenergie zu erhöhen, bevor
sie dann aufgewickelt werden.
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Dann
können
die Folien bedruckt werden und auf die Form und Größe zugeschnitten
werden, die für
das nach folgende in bekannter Weise durchführbare In-Mould-Etikettieren während des
Blasformens erforderlich sind.
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Erfindungsgemäß als Etiketten
verwendete Folien können
verschiedene Dicken aufweisen, sie sollten jedoch im Allgemeinen
weniger als 60 μm
dick sein, um das Bearbeiten beim eigentlichen In-Mould-Etikettieren
zu erleichtern. Die Folien sollten jedoch auch nicht dicker als
120 μm sein,
da bei der Bildung biaxial verstreckter Folien in diesem Dickenbereich
mechanische Beanspruchungen auftreten.
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Die
folgenden Beispiel dienen lediglich der Erläuterung.
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Beispiel 1
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Es
wurde eine dreischichtige Polymerbahn hergestellt, indem durch eine
Schlitzdüse
eine Kernschicht coextrudiert wurde, welche aus einem Propylenhomopolymer
bestand, das 6 Gew.-% Titaniumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße von weniger
als 1 μm
als Pigment und 2,1 Gew.-% Kreide mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm als vakuolenbildendes
Mittel enthielt, und auf deren Oberfläche zwei aus einem Propylen/Ethylen-Copolymer
(4 Gew.-% Ethylen) bestehende Außenschichten vorgesehen waren.
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Die
Bahn wurde gekühlt
und dann 4,5-fach in Extrusionsrichtung verstreckt, indem sie über geheizte
Walzen unterschiedlicher Umfangsgeschwindigkeit geführt wurde,
wobei die Walzen eine Temperatur von 116°C aufwiesen. Dann wurde die
verstreckte Folie getempert, indem sie über eine Reihe an Temperwalzen
geführt
wurde, deren Umfangsgeschwindigkeit im Wesentlichen die gleiche
wie die der letzten die Längsverstreckung
bewirkenden Walze war, wobei die Temperatur dieser Temperwalzen
97°C betrug.
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Die
monoaxial verstreckte Bahn wurde dann 8-fach in Querrichtung in
einem Spannrahmentrockner bei einer Temperatur von 159°C verstreckt,
bevor sie dann bei einer Temperatur von 105°C getempert wurde, ohne dass
sich dabei die Breite der Folie wesentlich verändert hätte.
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Dann
wurde die erste Außenschicht
der Folie durch Koronaentladung behandelt und die Folie dann aufgewickelt.
Die Folie hatte eine Gesamtdicke von 80 μm, bei einer Dicke der Copolymer-Schicht
von 2,5 μm,
der Terpolymerschicht von 2 μm
und der Kernschicht von 76,5 μm.
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Die
Folie hatte einen Schrumpfwert in Längsrichtung von 7,6% und in
Querrichtung von 11,4% nach dem OPMA-Schrumpftest, bei dem die Folie 10 Minuten
lang bei 130°C
in einem Ofen aufgespannt wurde. Die Dichte der Folie betrug 0,8
g/cm3.
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Die
Folie wurde anschließend
zu Etiketten geschnitten, welche dann verwendet wurden, um blasgeformte
Behälter
zu etikettieren, indem die Folie vor dem Formen der Behälter in
die Form eingeführt wurde.
Die Etiketten der so entstandenen etikettierten Behälter zeigten
weder einen "Orangenschaleneffekt" noch Blasenbildung.
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Beispiel 2 (Vergleich)
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Eine
dreischichtige Polymerfolie wurde im Wesentlichen wie in Beispiel
1 beschrieben hergestellt, außer
dass das Tempern in Längsrichtung
bei einer Temperatur von 116°C
und in Querrichtung bei einer Temperatur von 150°C erfolgte.
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Die
Folie, deren Schichtdicken und Gesamtdicke die gleichen waren wie
in Beispiel 1, hatte einen Schrumpf von 4% in Längsrichtung und von 0,7% in
Querrichtung. Die Dichte der Folie betrug 0,8 g/cm3.
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Wurde
die Folie für
das In-Mould-Etikettieren unter den im Wesentlichen gleichen Bedingungen wie
die Folie in Beispiel 1 verwendet, so wurden unter dem Etikett zwar
kein "Orangenschaleneffekt" sehr wohl aber Blasen
festgestellt.