DE68916217T2 - Verfahren zur Wiederverwendung von PET-Getränkeflaschen. - Google Patents
Verfahren zur Wiederverwendung von PET-Getränkeflaschen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Recyclingverfahren für zerkleinerte bzw. zerstückelte Flaschen, welchen Polyethylenterephthalat und Polyethylenterephthalat-Copolymere zugrundeliegen.
- Das allgemein bekannte Verfahren umfaßt den Schritt des Zerstückelns der Flaschen in Meine Teile und des Abtrennens des PET-Materials von der Aluminiumkappe, von mittels Klebstoff angeheftetem Papier und von dem Polyethylen-Fuß oder -Becher, unter Verwendung von Schwimm- Sink-Verfahren oder Luft-Trennung.
- Die PET-Harze sind bis jetzt nicht für eine Wiederverwendung als Getränkebehälter wegen einer möglichen Verunreinigung geeignet, welche zu Störungen mit dem Blasformverfahren oder mit der Sauberkeit führen könnte, die für eine Lebensmittelverpackung erforderlich ist. Eine solche Verunreinigung kann sich aufgrund einer untauglichen Verwendung der Flaschen im Haushalt ergeben, um Flüssigkeiten aufzubewahren (Azeton, Essigsäure usw), welche in die Flaschenwände diffundieren.
- Aus der EP-A-227 608 ist es bekannt, aus PET bestehende, hohle Gegenstände in CO&sub2; unter überkritischen Bedingungen zu behandeln, um eine aus Azetaldehyd bestehende Verunreinigung zu entfernen, die ihren Ursprung in dem thermischen Abbau von PET während des Vorform- Einspritz-Schrittes hat.
- Es ist ferner aus der EP-A-269 583 bekannt, PET-Granulat mit überkritischem CO&sub2; zu behandeln, um den Gehalt an Azetaldehyd zu senken, um das Kleben des Granulats während des Schrittes der Polykondensation in den festen Aggregatzustand zu verhindern.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Behandeln von zerkleinerten oder zerstückelten Flaschen aus PET- Harzen zu schaffen, welches die behandelten Produkte zur Verwendung bei auf Lebensmittel bezogenen Anwendungen geeignet macht.
- Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die zerkleinerten oder zerstückelten Flaschen in einer Atmosphäre behandelt werden, welche Kohlendioxid unter überkritischen Bedingungen enthält.
- Wenn zurückgeführte PET-Harze in der Form von zerkleinerten Flaschen einer überkritischen Fluidextraktion unter Verwendung einer Atmosphäre unterworfen werden, welche Kohlendioxid enthält, dann durchdringt das überkritische Fluid die Oberfläche der zerkleinerten oder zerstückelten Flaschen und extrahiert die Verunreinigungen und Fremdstoffe aus diesen.
- Eine Mischung aus überkritischem CO&sub2; und anderen überkritischen Fluiden, insbesondere Wasserdampf, könnte ebenfalls für die Reinigung des zurückgeführten PET verwendet werden.
- Um bei der Extraktion der Verunreinigungen die besten Resultate zu erzielen, werden Drücke größer als 50 bar und Temperaturen zwischen 310 und 245ºC bevorzugt.
- Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele, deren Inhalte nicht als eine Beschränkung des Gedankens der vorliegenden Erfindung zu verstehen sind.
- Die Gehalte an Verunreinigungen bei den Beispielen sind mit Hilfe des Luftraum-Gas-Chromatographie-Verfahrens gemessen worden, welches in der EP-A-86830340.5 beschrieben ist.
- 20 kg von zurückgeführten zerkleinerten Flaschen aus PET, welches mit Azeton bis zu einem Pegel von 10500 ppm verunreinigt ist, wurde in einem Autokiaven, welcher CO&sub2; und 2 Gew.-% Wasserdampf enthält, bei 100 bar für drei Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 120ºC behandelt. Die gas-chromatographische Untersuchung des pulverisierten PET nach der Behandlung ergibt kein Azeton. Die Struktur- bzw. Grund-Viskosität von zerkleinerten Flaschen aus PET vor und nach der Behandlung war jeweils 0,787 und 0,778 dl/g.
- 20 kg von zurückgeführtem PET, welches mit Essigsäure bis zu einem Pegel von 20100 ppm verunreinigt ist, wurde in einem Autoklaven, welcher CO&sub2; enthält, bei 250 bar für zwei Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 130ºC behandelt.
- Die gas-chromatographische Untersuchung zeigt ein Gehalt von 3 ppm an Essigsäure. Es gibt keine Herabsetzung in der Struktur- bzw. Grundviskosität des Polymers vor und nach der Behandlung.
- 20 kg von zurückgeführtem PET, welches mit Tetrachlorkohlenstoff bis zu einem Pegel von 10250 ppm verunreinigt ist, wurde in einem Autoklaven, welcher CO&sub2; enthält, bei 280 bar für fünf Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 150ºC behandelt.
- Die gas-chromatographische Untersuchung des pulverisierten PET nach der Behandlung ergab kein Tetrachlorkohlenstoff.
- Es gibt keine Abnahme in der Grund- bzw. Struktur-Viskosität.
- 200 kg von zurückgeführtem PET, welches mit Trichlorethan bis zu einem Pegel von 500 ppm verunreinigt ist, wurde in einem Autoklaven, welcher CO&sub2; enthält, bei 150 bar für drei Stunden bei einer Durchschnittstemperatur von 145ºC behandelt. Die gas-chromatographische Untersuchung zeigt einen Gehalt von 2,3 ppm an Trichlorethan. Es gibt keine Abnahme in der Grund- bzw. Strukturviskosität.
- 200 kg von zurückgeführtem PET, welches mit Methylbenzoat bis zu einem Pegel von 220 ppm verunreinigt ist, wurde in einem Autoklaven, welcher CO&sub2; enthält, bei 165 bar für fünf Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 155ºC behandelt.
- Die gas-chromatographische Untersuchung zeigt einen Gehalt von 1,2 ppm an Methylbenzoat. Es gibt keine Herabsetzung der Grund- bzw. Struktur-Viskosität.
- Andere Untersuchungen wurden ausgeführt, indem PET-Flaschen mit Fungiziden, Insektiziden, Desodorierungsmitteln, Naphta gefüllt und auf einem Regal für eine Woche stehengelassen wurden.
- Sodann wurden die Flaschen entleert, zerkleinert und gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt. Von dem zurückgeführten PET wurden neue Flaschen erhalten. Diese neuen PET-Flaschen wurden mit Wasser gefüllt, welches nach einer Lagerung von drei Monaten in den Flaschen bei 40ºC keinen merklichen Geschmack gezeigt hat, und es war nicht möglich, irgendeine der obengenannten Verunreinigungen in dem Wasser festzustellen.
- Zurückgeführtes PET, welches mit den in der nachfolgenden Tabelle gekennzeichneten Produkten verunreinigt ist, wurde in einem Autoklaven, welcher angefeuchtetes CO&sub2; (0,5% H&sub2;O) enthält, bei 130 bar für drei Stunden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 80ºC behandelt. Die Untersuchung wurde für eine jede Klasse der Verunreinigungen wiederholt.
- Zum Zwecke der Analyse der Proben, nach und vor der Behandlung mit CO&sub2;, ist das verunreinigte PET für 24 Stunden mit n-Hexan extrahiert worden. Die Effektivität der Behandlung mit überkritischem CO&sub2; ist durch eine Analyse der Extraktionslösung mittels eines gas-chromatographischen Massenspektrometers ermittelt worden. Eine Perkin Elmergas-chromatographische Reihe 8420 mit einer Kapillarsäulen-Länge von 12 m und einem Innendurchmesser von 0,2 mm (Phase OV1 - Ionenfallen-Detektor-Massenspektrometer), gekoppelt mit einer NBS/EPA- Bibliothek mit 42.000 Massenspektren, ist verwendet worden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt. Analytische Resultate von SFE-Behandlungen für den Dekontaminierungsprozess von zurückgeführtem PET Untersuchung Nr. Verunreinigung Schadstoff Vor der SFE Behandlung ppm Nach der SFE Behandlung ppm FUNGIZID INSEKTIZID HERBIZID Chem.-Reinigungs-Flüssigkeit CAPTAN DINOCAP VINOCLOZOLIN BENDIOCARB MALATHION BENTAZON METRIBUZIN TRICHLORETHYLEN nicht vorhanden
- Zurückgeführtes PET, welches mit Haushalts-Insektizid (Typ COMBO, in den Handel gebracht durch BASF AGRITALIA S.p.A.) verunreinigt ist, wurde in einem Autoklaven, welcher CO&sub2; enthält, bei 100 bar für vier Stunden behandelt. Zum Zwecke der Analyse der Probe wurde dieselbe Instrumentation benutzt, wie in Beispiel 6 erwähnt. Lediglich eine qualitative Analyse mittels einer NBS/EPA-Bibliothek ist erhalten worden, auf welcher sich die Identifizierungen sämtlicher Spitzen gründen, die in dem beigeschlossenen Chromatogramm 1 dargestellt sind. Die Spitzen sind wegen des Vorhandensein von mehreren Verbindungen, welche als der folgende normale Gehalt an Heim-Insektiziden identifiziert worden sind:
- Spitze 1: DDT PP' 1,1-BIS (4-CHLORPHENYL) - 2,2,2-TRICHLORETHAN
- Spitze 2: DDT 1,1-BIS (4-CHLORPHENYL) - 2,2,2-TRICHLORETHAN
- Spitze 3: P.B.O. PHENOL, 4-(5,6,7,8 TETRAHYDRO - 1,3-DIOXOLO (4,5,6) ISOQUINOLIN-S-YL) HET
- Spitze 4: NEOPYNAMlN
- Spitze 5: METHOXYCHLOR (1,1,1-TRICHLOR - 2,2-BIS (4- methoxyphenyl)-ETHAN)
- Die mit überkritischem CO behandelte Probe zeigt das beigeschlossene Chromatogramm 2. Kein Signal von Pestiziden ist bei Verwendung einer höher empfindlichen Messung (Chromatogramme 3.1, 3.2, 3.3 wie bei geschlossen) anstelle der für allgemeine Zwecke dienenden Untersuchungsmethoden, die für die Chromatogramme 1 und 2 benutzt worden sind, detektierbar.
Claims (4)
1. Verfahren zum Behandeln von zurückgeführten
Polyethylenterephthalat-Harzen in der Form von zerkleinerten oder
zerstückelten Flaschen, welche Verunreinigungen enthalten, die sich von
Acetaldehyd unterscheiden, umfassend die Behandlung der zerstückelten
oder zerkleinerten Flaschen in einer Atmosphäre, die Kohlendioxid unter
überkritischen Bedingungen enthält, um die genannten Verunreinigungen
aus den Harzen zu extrahieren.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Behandlung
bei einem Druck von größer als 50 bar ausgeführt wird.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Behandlung
bei einer Temperatur zwischen 31ºC und 245ºC ausgeführt wird.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Atmosphäre,
in der die Materialien behandelt werden, zusätzlich zu dem
überkritischen Kohlendioxid Wasserdampf enthält.
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