DE19958018A1 - Hochdruckextraktionsverfahren zur Gewinnung von Kunststoff-Recyclat - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Kunststoff-Recyclat durch Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Kunststoffabfällen durch Hochdruckextraktion mit den Schritten: DOLLAR A a) gegebenenfalls Zerkleinerung der Kunststoffabfälle; DOLLAR A b) Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus den Kunststoffabfällen mit einem verflüssigten oder verdichteten Gas als Extraktionsmittel in einem Extraktor, wobei ein gereinigtes Kunststoff-Recyclat erhalten wird; DOLLAR A c) Trennung des mit den Kohlenwasserstoffen beladenen Extraktionsmittels in die Kohlenwasserstoffe und das unbeladene Gas in einem Separator; DOLLAR A d) gegebenenfalls Rückführung des unbeladenen Gases in den Extraktor.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kunststoff-Recyclat aus mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Kunststoffabfällen, eine Vorrichtung zur Durch­ führung des Verfahrens sowie die Verwendung des Kunststoff-Recyclats. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Kunststoff- Recyclat aus mit anhaftenden und eindiffundierten Kraftstoff-Rückständen verunreinigten Kraftstoff-Behältern.

Kunststoffteile, die mit Kohlenwasserstoffen, wie sie in unpolaren organischen Lö­ sungsmitteln, Mineralölprodukten, Fetten, Ölen oder Wachsen vorliegen, ver­ unreinigt sind, werden häufig werkstofflich nicht verwertet, da ihre Reinigung auf­ wendig und zum Entstehen von Problemabwässern führt. Dabei fallen bei konventionellen Reinigungsverfahren, beispielsweise unter Einsatz von Wasser in Gegenwart von Tensiden oder von unpolaren organischen Lösungsmitteln als Waschflüssigkeiten, Abwässer in großen Mengen an, die den betreffenden Kohlenwasserstoff nur in erheblicher Verdünnung enthalten. Solche Abwässer müssen ihrerseits aufbereitet und entsorgt werden.

In DE-C 42 35 932 ist ein Verfahren zur Reinigung von mit Öl verunreinigten Kunststoff-Gebinden offenbart, bei dem die zerkleinerten Gebinde mit tensidhaltigem Wasser gewaschen werden.

In DE-A 197 00 416 ist ein Verfahren offenbart, bei dem zerkleinerte Kunststoff- Kraftstoff-Behälter zur Entfernung von flüchtigen Verunreinigungen einer Wasserdampf-Destillation unterzogen werden.

In DE-A 196 51 571 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von thermoplastischen Kunststoffabfällen offenbart, die mit anhaftenden mineralischen und fettigen Stoffen sowie mit Druckfarbe verunreinigt sind. Diese werden zerkleinert, einer Naßaufbereitung zur Oberflächenreinigung unterzogen und anschließend mit Ethylacatat als Extraktionsmittel extrahiert. Dabei werden migrationsfähige Inhaltsstoffe aus der Polymermatrix herausgelöst. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß der Kunststoff unter Aufnahme von Lösungsmittel aufquillt und das Lösungsmittel anschließend nur schwer aus dem Kunststoff zu entfernen ist.

Eine Verwertung scheidet jedoch ganz aus, wenn die Verunreinigung der Kunststoff­ teile vor der Verwertung nicht abgetrennt werden können und dann bei der Verwertung als Störstoffe auftreten, beispielsweise durch Bildung zündfähiger Gemische, Ausgasung, Bildung stark riechender Produkte oder durch Absenkung der Werkstoff-Kennwerte. So können unpolare Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Bestandteile von Kraftstoffen und Mineralölen sind, bei Berührung in die Kunststoffmatrix eindiffundieren, wo sie ein Aufquellen des Kunststoffs bewirken. In dieser Weise mit Kohlenwasserstoffen verunreinigte Kunststoffe sind auch nach oberflächlicher Reinigung für das werkstoffliche Recycling unbrauchbar, so daß man sich bisher im wesentlichen darauf beschränkt hat, die betreffenden Kunststoffe durch Abdampfenlassen bei Atmosphärenbedingungen oder bei erhöhter Temperatur in ihrem Gehalt an leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffen zu verringern und anschließend als Abfall zu deponieren.

In DE-A 196 46 834 ist ein Verfahren offenbart, bei dem zerkleinerte Kraftstoffbehälter aus HD-Polyethylen zur Reinigung von eindiffundierten Kraftstoffen bei einem Druck von 0,05 bis 10 mbar auf etwa 120 bis 127°C erwärmt werden.

Mit Kohlenwasserstoffen verunreinigte Kunststoffabfälle fallen in großen Mengen an. Beispiele sind Kraftfahrzeug-Kraftstoffbehälter, Behälter für Mineralölprodukte, Heizöltanks, Öldosen, Lebensmittelverpackungen, Pflanzenschutzmittelverpackungen, Kfz-Ansaugrohre und Leitungen.

Ein seit langem bekanntes Verfahren zur Stofftrennung ist die Hochdruckextraktion unter Einsatz überkritischer Fluide, insbesondere von überkritischem Kohlendioxid, als Extraktionsmittel. Bekannte Hochdruckextraktionsverfahren werden zur Entcoffeinierung von Kaffee, zur Extraktion natürlicher Aroma- und Geschmacksstoffe aus Naturprodukten sowie zur Gewinnung von Fetten und Ölen eingesetzt. Eine Übersicht enthält K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Verlag Chemie Weinheim, 2. Auflage 1995, Seite 573-580. In I. Reiß et al., Chemie in unserer Zeit 1994 (4), Seite 189 bis 196, ist darüber hinaus ein Verfahren zur Bodensanierung beschrieben, bei dem polycyclische aromatische Kohlen­ wasserstoffe mit überkritischem Kohlendioxid aus kontaminierten Böden extrahiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von mit Kohlenwasser­ stoffen verunreinigten Kunststoffabfällen bereitzustellen, bei dem die obenstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden, und bei dem insbesondere ein gereinigter Kunststoff anfällt, der anschließend werkstofflich verwertet werden kann.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Gewinnung von Kunststoff- Recyclat durch Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Kunststoff­ abfällen durch Hochdruckextraktion mit den Schritten:

• a) gegebenenfalls Zerkleinerung der Kunststoffabfälle;
• b) Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus den Kunststoffabfällen mit einem verflüssigten oder verdichteten Gas als Extraktionsmittel in einem Extraktor, wobei ein gereinigtes Kunststoff-Recyclat erhalten wird;
• c) Trennung des mit den Kohlenwasserstoffen beladenen Extraktionsmittels in die Kohlenwasserstoffe und das unbeladene Gas in einem Separator;
• d) gegebenenfalls Rückführung des unbeladenen Extraktionsmittels in den Extrak­ tor.

Die Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus den Kunststoffabfällen erfolgt mit einem verflüssigten oder verdichteten Gas als Extraktionsmittel. Geeignete Ex­ traktionsmittel sind bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck (Standard­ bedingungen) gasförmig, wie Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Ammoniak, Ethan, Propan sowie Gemische derselben. Es können auch sogenannte Modifier wie Aceton oder methanol mitverwendet werden.

Die Extraktion kann mit einem verflüssigten Gas als Extraktionsmittel durchgeführt werden. Geeignete Gase, die im verflüssigten Zustand eingesetzt werden können, sollen unter den Bedingungen der Hochdruckextraktion eine hohe Löslichkeit für Kohlenwasserstoffe aufweisen. Geeignete verflüssigte Gase sind Kohlendioxid, Ethan oder Propan.

Bevorzugt wird die Extraktion jedoch mit einem verdichteten Gas, das im überkriti­ schen Zustand vorliegt, als Extraktionsmittel durchgeführt. Im überkritischen Zustand liegt das Extraktionsmittel oberhalb seines kritischen Druckes und seiner kritischen Temperatur (kritischer Punkt) vor, dann fallen Gas- und Flüssigkeits­ zustand zusammen. Im überkritischen Zustand weist das Extraktionsmittel das hohe Lösungsvermögen konventioneller Lösungsmittel, die Viskosität von Gasen und einen Diffusionskoeffizienten auf, der zwischen dem eines Gases und dem einer Flüssigkeit liegt, so daß das Extraktionsmittel besonders gut in den zu reinigenden Kunststoff eindringen, den Kohlenwasserstoff herauslösen und weitertransportieren kann. Als Gase, die im überkritischen Zustand als Extraktionsmittel eingesetzt werden können, sind die oben angegebenen Extraktionsmittel geeignet.

Bevorzugte Gase weisen einen niedrigen kritischen Druck und eine niedrige kritische Temperatur, insbesondere eine kritische Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur auf Beispiele sind Kohlendioxid, Ethan, Propan und Distickstoffoxid, besonders bevorzugt ist Kohlendioxid.

Die Extraktion kann auch mehrstufig oder mehrmalig durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Kunststoffabfällen eingesetzt. Die zu extrahierenden Kohlenwasserstoffe weisen vorzugsweise eine hohe Löslichkeit in dem verflüssigten oder verdichteten Gas, insbesondere in verflüssigtem oder verdichtetem Kohlendioxid, auf. Solche Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise unpolare Kohlenwasserstoffe, die in Kraftstoffen oder Mineralölen enthalten sein können. Geeignete, zu extrahierende Kohlenwasserstoffe sind acyclische und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner Kohlenwasserstoffe, die zusätzlich die Elemente Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthalten, wie sie beispielsweise in Erdöl enthalten sein können, wie stickstoffhaltige und schwefelhaltige Heterocyclen, Sulfide, Mercaptane, Ether, Phenole, Thiophe­ nole und langkettige Carbonsäuren. Bevorzugte unpolare Kohlenwasserstoffe, die sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren extrahieren lassen, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 C-Atomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können, wie die isomeren Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane und Dodecane, alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20, bevorzugt 5 bis 12 C- Atomen, wie Cyclohexan und Decalin, aromatische monocyclische und polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20, bevorzugt 6 bis 14 C-Atomen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, araliphatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 20, bevorzugt mit 7 bis 12 C-Atomen, wie Toluol oder Xylol, und gesättigte oder unge­ sättigte heterocyclische Kohlenwasserstoffen mit N, S, O als Heteroatome und 4 bis 20 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 12 C-Atomen, wie Pyridin, Piperidin, Chinolin, Pyrrol, Indol, Carbazol, Benzcarbazol, Thiophen und Benzothiophen.

Als Kohlenwasserstoffe kommen ferner Öle, Fette und Wachse in Frage, wie die Ester von Glycerin, oder langkettige Fett- und Wachsalkohole mit langkettigen Carbonsäuren.

Die Kohlenwasserstoffe können leichtflüchtig oder schwerflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt der Kohlenwasserstoffe von 20 bis 300°C, insbesondere von 70 bis 215°C.

Die zu extrahierenden Kohlenwasserstoffe können den Kunststoffabfällen oberflächlich anhaften oder zumindest teilweise in den Kunststoff eindiffundiert sein. Die besondere Eignung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reinigung von Kunststoffabfällen besteht darin, daß in die Kunststoffmatrix eindiffundierte Kohlenwasserstoffe von dem Extraktionsmittel herausgelöst werden können.

Kunststoffabfälle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind duroplastische, elastomere und thermoplastische Kunststoffen, bevorzugt elastomere und thermoplastische Kunststoffe. Besonders bevorzugte Kunststoffabfälle enthalten mindestens ein Polymer aus der Gruppe bestehend aus Hochdruckpolyethylen (HDPE), Niederdruckpolyethylen (LDPE), Polypropylen, insbesondere bevorzugt sind Kunststoffabfälle aus HDPE. Mit Kohlenwasserstoffen verunreinigte Kunststoffabfälle fallen beispielsweise in Form von Kraftfahrzeug- Kraftstoffbehältern und Behältern für Mineralölprodukte an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer herkömmlichen Hochdruck­ extraktionsanlage, wie sie beispielsweise in K. Sattler, Thermische Trennverfahren, Verlag Chemie Weinheim, 2. Auflage 1995, Seite 573-580 beschrieben ist, durchgeführt werden. Eine solche Anlage weist mindestens einen Extraktor und einen Separator zur Abscheidung der Extraktphase auf. In dem Extraktor werden Kunststoffabfälle in unzerkleinerter oder zerkleinerter Form, vorzugsweise in zerkleinerter Form vorgelegt. Die mittlere Korngröße der zerkleinerten Kunststoffabfälle beträgt dabei im allgemeinen 1 bis 200 mm, bei Verwendung von Kohlendioxid als Extraktionsmittel bevorzugt 1 bis 10 mm.

Im Extraktor nimmt das verflüssigte oder verdichtete Extraktionsmittel bei hohem Druck und tiefer Temperatur die Kohlenwasserstoffe auf. Vorzugsweise beträgt der Druck bei Verwendung von Kohlendioxid als Extraktionsmittel von 73 bis 400 bar, insbesondere von 200 bis 400 bar, die Temperatur beträgt vorzugsweise von 0 bis 70 °C. Die Einwirkungszeit des Extraktionsmittels auf die Kunststoffabfälle (Ex­ traktionszeit) beträgt im Fall von Kohlendioxid vorzugsweise von 1 bis 3 Stunden.

Das mit den Kohlenwasserstoffen beladene Extraktionsmittel wird im Separator bei erniedrigtem Druck und/oder erhöhter Temperatur regeneriert, wobei sich die Kohlenwasserstoffe abscheiden und das unbeladene Gas zurückerhalten wird, das erneut zur Extraktion eingesetzt werden kann. Die Trennung im Separator kann mehrstufig durchgeführt werden. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe durch Änderung von Druck und Temperatur oder durch Absorption an Membranen oder anderen Adsorbentien vom Extraktionsmittel getrennt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Verfahren oder kontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise wird es kontinuierlich durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Zerkleinerungsschritt a) durchgeführt, der eine Kaltmahlung der Kunststoffabfälle beinhaltet. Bei der Kaltmahlung werden die betreffenden Kunststoffabfälle, gegebenenfalls in vorzerkleinerter Form, in Gegenwart eines gefrorenen oder verflüssigten Gases als Kältemittel so weit abgekühlt, daß eine Versprödung des Kunststoffs eintritt, und mit einem Zerkleinerungsaggregat zerkleinert. Geeignete Zerkleinerungsaggregate sind beispielsweise eine Schneidmühle, Hammermühle, Prallmühle oder Backenbrecher. Geeignet sind auch Bauformen wie Stift- oder Ultrazentrifugalmühlen. Bevorzugt wird als Kältemittel bei der Kaltmahlung das gleiche Gas eingesetzt, das auch im Extraktionsschritt eingesetzt wird, insbesondere wird als Kältemittel gefrorenes oder flüssiges Kohlendioxid eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Zerkleine­ rungsschritt a) in dem Extraktor durchgeführt.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind seine sehr hohe Reinigungs­ effizienz. Die Kohlenwasserstoffe fallen ohne Verdünnung durch ein Lösungsmittel in konzentrierter Form an. Ferner treten nur geringe Extraktionsmittelverluste auf, da dieses nahezu vollständig im Kreislauf geführt werden kann.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Kunststoff-Recyclat kann zur Neuherstellung von Kunststoff-Formteilen verwendet werden. Beispiele sind die Herstellung von Kraftfahrzeug-Kühlwasserausgleichsbehältern oder Vorratsbehälter für Scheibenwaschflüssigkeit. Für die zuletzt genannten Verwendungen eignet sich insbesondere HDPE-Recyclat.

Claims (14)

1. Verfahren zur Gewinnung von Kunststoff-Recyclat durch Reinigung von mit Kohlenwasserstoffen verunreinigten Kunststoffabfällen durch Hoch­ druckextraktion mit den Schritten:

• a) gegebenenfalls Zerkleinerung der Kunststoffabfälle;
• b) Extraktion der Kohlenwasserstoffe aus den Kunststoffabfällen mit einem verflüssigten oder verdichteten Gas als Extraktionsmittel in einem Ex­ traktor, wobei ein gereinigtes Kunststoff-Recyclat erhalten wird;
• c) Trennung des mit den Kohlenwasserstoffen beladenen Extraktionsmittels in die Kohlenwasserstoffe und das unbeladene Gas in einem Separator;
• d) gegebenenfalls Rückführung des unbeladenen Gases in den Extraktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit einem verdichteten Gas im überkritischen Zustand durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, Distickstoffoxid, Ethan, Propan, oder Gemischen davon.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Kohlendioxid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Atomen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Atomen, aromatischen Kohlenwasser­ stoffen mit 6 bis 14 C-Atomen, araliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 C-Atomen und heterocyclischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 C- Atomen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise in die Kunststoffabfälle eindiffundiert sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffabfälle mindestens ein Polymer aus der Gruppe bestehend aus Hochdruckpolyethylen (HDPE), Niederdruckpolyethylen (LDPE) und Polypropylen enthalten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Extraktionsschritt b) in Schritt a) zerkleinerte Kunststoffabfälle mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 10 mm extrahiert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsschritt b) bei einem Druck von 73 bis 400 bar, einer Temperatur von 0 bis 70°C und mit einer Extraktionszeit von 1 bis 3 h durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zerkleinerungsschritt a) durchgeführt wird, der eine Kaltmahlung der Kunststoffabfälle in Gegenwart eines gefrorenen oder verflüssigten Gases beinhaltet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Zerkleinerungs­ schritt a) und im Extraktionsschritt b) das gleiche Gas eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Zerkleinerungsschritt a) in dem Extraktor durchgeführt wird.

13. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Kunststoffrezyklats zur Herstellung von Kunststoff-Formteilen.

14. Verwendung nach Anspruch 13 von Kunststoff-Recyclat aus HDPE zur Her­ stellung von Kraftfahrzeug-Kühlwasserbehältern und Vorratsbehältern für Scheibenwaschflüssigkeit.