DE68910145T2 - Verfahren zur Herstellung von Azolylmethyl-cyclopentanol-Derivaten. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azolylmethyl-cyclopentanol-Derivaten.

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DE68910145T2 DE1989610145 DE68910145T DE68910145T2 DE 68910145 T2 DE68910145 T2 DE 68910145T2 DE 1989610145 DE1989610145 DE 1989610145 DE 68910145 T DE68910145 T DE 68910145T DE 68910145 T2 DE68910145 T2 DE 68910145T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivate, dargestellt durch die Formel (II):
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine CN-Gruppe, eine CF&sub3;-Gruppe oder eine NO&sub2;-Gruppe darstellt, in eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt, unter der Voraussetzung, dass, wenn X Phenyl ist, in nicht 3, 4 oder 5 ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kontrolle einer Zusammensetzung für Landwirtschaft oder Gartenbau, die das so hergestellte Azolylmethylcyclopentanolderivat umfasst, ein Verfahren zur Herstellung einer Pilzinfektion auf Pflanzen oder zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen, und ein Verfahren zur Vernichtung von Unkräutern an einer Stelle.
  • Einige Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats aus einem Cyclopentanonderivat sind bekannt. Beispielsweise offenbart GB-A-2 180 236 ein Verfahren der Umsetzung eines Cyclopentanonderivats mit Dimethyloxosulfoniummethylid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wodurch ein Oxiranderivat erhalten wird, und danach Umsetzung des Oxiranderivats mit einem Azolderivat. Jedoch im Fall der Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats in zwei Schritten, wie es oben beschrieben ist, beträgt die Ausbeute des Oxiranderivats in der ersten Stufe etwa 50 bis 60 % und die Ausbeute des Azolderivats in der zweiten Stufe etwa 60 bis 70 %, und demgemäss ist die Gesamtausbeute unbefriedigend. Während der Reaktion zur Herstellung eines Oxiranderivats, die gewöhnlich bei einer Temperatur von -10 bis 80ºC ausgeführt wird, wird ein Nebenprodukt, wie ein Oxetanderivat, gebildet. Wenn die Reaktionstemperatur hoch ist, erhöht sich die Bildung eines Nebenprodukts, während, wenn die Reaktionstemperatur abgesenkt wird, um die Bildung eines Nebenprodukts zu vermeiden, läuft die Reaktion kaum vollständig ab.
  • Wie oben beschrieben wurde, bestehen beim Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats, dargestellt durch die Formel (II), aus einem Cyclopentanonderivat verschiedene Nachteile, beispielsweise (1) eine zweistufige Reaktion ist notwendig; (2) eine grosse Menge Nebenprodukt kann nicht vermieden werden; und (3) die Ausbeute kann nicht ausreichend hoch sein.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats, das die Zielverbindung ist, mit hoher Ausbeute entwickelt, bei dem die Bildung einer Oxetanverbindung, eines Nebenprodukts, unterdrückt wird, indem die Reaktion zur Herstellung eines Oxiranderivats und die Reaktion zur Herstellung eines Azolderivats in einem Reaktionsgefäss unter Verwendung eines speziellen Lösungsmittels ausgeführt wird, vorzugsweise einer speziellen Lösungsmittelmischung, und die vorliegende Erfindung wurde durch diese Entwicklung erreicht.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats zur Verfügung, das durch die Formel (II) dargestellt wird:
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine CN-Gruppe, eine CF&sub3;-Gruppe oder eine NO&sub2;-Gruppe darstellt, in eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt, unter der Voraussetzung, dass wenn X eine Phenylgruppe ist, in nicht 3, 4 oder 5 ist; wobei das Verfahren die Umsetzung eines Cyclopentanonderivats, dargestellt durch die Formel (I):
  • worin R¹, R², X und m wie in Formel (II) definiert sind, mit einer Azolverbindung, dargestellt durch die Formel (III):
  • worin A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt und M ein Alkalimetallatom oder ein Wasserstoffatom darstellt, und eines Sulfoniummethylids oder eines Sulfoxoniummethylids in einem polaren Lösungsmittel oder einer Mischung aus polaren Lösungsmitteln und einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und, wenn M ein Wasserstoffatom darstellt, in Gegenwart einer Base umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats, dargestellt durch die obige Formel (II), der Zielverbindung, in einer einstufigen Reaktion zur Verfügung, indem ein Cyclopentanonderivat, dargestellt durch die Formel (I), mit einem Imidazol oder 1,2,4- Triazol, dargestellt durch die Formel (III), in einer polaren Lösung in Gegenwart eines Sulfoniummethylids oder eines Sulfoxoniummethylids umgesetzt wird.
  • Das polare Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid oder ein polares Lösungsmittel mit einer Amidbindung, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetoamid, kann einzeln verwendet werden. Jedoch wird ein solches polares Lösungsmittel vorzugsweise zusammen mit einem Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in Form einer Mischung verwendet. Eine Mischung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und tert-Butylalkohol ist besonders bevorzugt. Das Mischungsverhältnis des polaren Lösungsmittels und des Alkohols kann beliebig sein, liegt jedoch vorzugsweise bei 20:80 bis 95:5 Volumenteilen, besonders bevorzugt 50:50 bis 95:5 Volumenteilen.
  • Wenn M im Azolderivat, dargestellt durch die Formel (III), ein Wasserstoffatom ist, wird die Reaktion mit einem Sulfoniummethylid oder Sulfoxoniummethylid in Gegenwart einer Base durchgeführt, und wenn M ein Alkalimetallatom ist, ist die Anwesenheit einer Base nicht immer notwendig.
  • In GB-A-2 180 236 und EP-A-0 267 778 wird offenbart, dass Azolylmethylcyclopentanolderivate, die durch ein Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, als Fungizide in Landwirtschaft und Gartenbau verwendbar sind.
  • Als das Methylid sind Dimethylsulfoxoniummethylid und Dimethylsulfoniummethylid verwendbar.
  • Beispiele für die Base sind Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natrium-tert-butoxid und Kalium-tert-butoxid; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid; metallorganische Verbindungen eines Alkalimetalls, wie n-Butyllithium; und andere, wie etwa Triethylamin und Pyridin.
  • Wenn ein Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, wird ein Cyclopentanonderivat, dargestellt durch die Formel (I), mit dem Imidazol oder 1,2,4-Triazol in dem obigen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base und eines Methylids umgesetzt, oder ein Alkalimetallsalz von Imidazol oder von 1,2,4-Triazol wird im obigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Methylids umgesetzt. Dies wird konkreter erläutert: Eine Lösung eines im obigen Lösungsmittel gelösten Cyclopentanonderivats wird mit einem Methylid, das separat hergestellt wurde, und einer Lösung eines Alkalimetallsalzes von Imidazol oder von 1,2,4-Triazol, das in demselben Lösungsmittel gelöst ist, umgesetzt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion ausgeführt, indem man dieses Cyclopentanonderivat und diese Azolverbindung in dem polaren Lösungsmittel oder der Mischung löst und portionsweise ein Trimethylsulfoniumhalogenid oder ein Trimethylsulfoxoniumhalogenid und eine Base zur Lösung zugibt.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion ausgeführt, indem man das Cyclopentanonderivat, die Azolverbindung und die Base in dem polaren Lösungsmittel oder der Mischung löst und portionsweise ein Trimethylsulfoniumhalogenid oder ein Trimethylsulfoxoniumhalogenid zur Lösung zugibt.
  • Wenn das zuvor und separat hergestellte Methylid verwendet wird, ist es auch bevorzugt, das Methylid zuzugeben, indem man es in drei bis zehn Portionen teilt oder während 3 bis 7 Stunden zutropft.
  • Die Menge an Dimethyloxosulfoniummethylid oder Dimethylsulfoniummethylid und die Menge des zugegebenen Azols sind vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Äquivalente des verwendeten Cyclopentanonderivats.
  • Die Reaktionstemperatur kann eine beliebige Temperatur im Bereich vom Gefrierpunkt bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels sein, doch ist es in der Praxis bevorzugt, dass die Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 120ºC, besonders bevorzugt 70 bis 110ºC ausgeführt wird. Die Reaktion wird während 3 bis 20 Stunden ausgeführt, in vielen Fällen 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise unter Rühren.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die erhaltene Reaktionsmischung abgekühlt und danach in Eiswasser gegossen, dann mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Chloroform, Methylenchlorid, Benzol und Toluol, extrahiert. Die abgetrennte organische Schicht wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet und danach wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird gereinigt, wodurch die Zielverbindung, nämlich ein Azolylmethylcyclopentanol derivat, erhalten wird.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats gemäss der vorliegenden Erfindung ist die Reaktionsführung einfacher als bei einem herkömmlichen Verfahren, das eine zweistufige Reaktion erfordert, und es ist möglich, die Zielverbindung mit höherer Ausbeute und nur mit einer kleinen Menge Nebenprodukten zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für Landwirtschaft oder Gartenbau zur Verfügung, wobei das Verfahren die Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats der Formel (II) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und die Formulierung dieses so hergestellten Azolylmethylcyclopentanolderivats mit einem geeigneten Träger und/oder Verdünnungsmittel umfasst. Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Kontrolle einer Pilzinfektion auf Pflanzen oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums zur Verfügung, wobei das Verfahren die Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats der Formel (II) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und das Aufbringen einer effektiven Menge dieses Azolylmethylcyclopentanolderivats auf die Pflanzen umfasst. Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Vernichtung von Unkräutern an einer Stelle zur Verfügung, das die Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats der Formel (II) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge des Azolylmethylcyclopentanolderivats auf die Stelle umfasst.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Azolylcyclopentanolderivats.
    • BEISPIEL 1
  • In einen 300 ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler mit Calciumchlorid-Rohr, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr versehen war, wurden 3,5 g (0,0875 Mol) 60 %-iges öliges Natriumhydrid vorgelegt, mit trockenem Hexan gewaschen und das Hexan entfernt. 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zugegeben und die Mischung gerührt. 6,49 g (0,0375 Mol) Trimethylsulfoxoniumbromid wurden zur Reaktionsmischung in jeweils kleinen Mengen zugegeben und Dimethyloxosulfoniummethylid hergestellt.
  • Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 3,45 g (0,05 Mol) 1,2,4-Triazol in kleinen Mengen zugegeben. Nach Rühren der gesamten Mischung während 30 Minuten wurden 30 ml tert-Amylalkohol und 5,9 g (0,025 Mol) 5-(4- Chlorbenzyl)-2,2-dimethylcyclopentanon zugegeben und die Mischung 4 Stunden bei 100ºC gerührt.
  • Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Chloroform extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Chloroform dann abdestilliert, wodurch man 9,3 g eines öligen Materials erhielt.
  • Durch Reinigung des Öls mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel, wurden 4,37 g Zielverbindung, 5-(4-Chlorbenzyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,2- dimethylcyclopentanol, erhalten (Ausbeute: 54,7 %, Schmelzpunkt 114 bis 116ºC).
    • BEISPIELE 2 UND 3
  • Die selbe Zielverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 2-Propylalkohol bzw. 2-Butylalkohol anstelle von tert- Amylalkohol verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Verwendeter Alkohol Ausbeute (%) der Zielverbindung 2-Propylalkohol 2-Butylalkohol
    • BEISPIEL 4
  • (1) In einen 2 l-Vierhalskolben, der mit einem Kühler mit Calciumchlorid-Rohr, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr versehen war, wurden 32 g 60 %-iges öliges Natriumhydrid vorgelegt, mit trockenem Hexan gewaschen und das Hexan entfernt. 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zugegeben und die Mischung gerührt. 55,2 g 1,2,4-Triazol wurden zur Reaktionsmischung zugegeben und bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung vorüber war. 200 ml tert-Butylalkohol und 100 g 2-(4-Chlorbenzyl)-5-(2-propyl)cyclopentanon wurden dann zugegeben und die Mischung erhitzt. Als die Temperatur 100ºC erreichte, wurden 120 ml der Methylidlösung, die separat wie folgt hergestellt wurde, zugegeben und jeweils 120 ml derselben Methylidlösung wurden weiterhin nach 1,5 bzw. 3 Stunden zugegeben. Die gesamte Mischung wurde danach 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt war, wurde sie in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser und einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde dann abdestilliert, wodurch 126,2 g eines öligen Materials erhalten wurden.
  • Durch Reinigung des öligen Materials durch Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurden 58,5 g der Zielverbindung, 2-(4-Chlorbenzyl)-1-(1H-1,2,4- triazol-1-ylmethyl)-5-(2-propyl)cyclopentanol in Form von weissen Kristallen erhalten (Ausbeute: 43,8 %, Schmelzpunkt: 75 bis 81ºC).
    • (2) Herstellung einer Methylidlösung
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 24 g 60 %-iges öliges Natriumhydrid mit getrockneten Hexan gewaschen; 50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden dazu zugegeben und 15:0 ml tert-Butylalkohol wurden weiterhin zu der Mischung zugegeben. Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 132 g Trimethylsulfoxoniumiodid zugegeben und die Mischung 1 Stunde bei 40ºC gerührt, wodurch die oben bei (1) verwendete Lösung erhalten wurde.
    • BEISPIEL 5
  • (1) Unter einem Stickstoffstrom wurden 480 mg Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit trockenem Hexan gewaschen wurde) zu 8 ml N-Methyl-2- pyrrolidon zugegeben. 1,34 g Imidazol wurden dann zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung vorüberging. 8 ml tert-Butylalkohol wurden dann zugegeben und 2,37 g 5-(4-Chlorbenzyl)-2,2- dimethylcyclopentanon wurden zur erhaltenen Lösung zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt. Die Methylidlösung, die wie folgt separat hergestellt worden war, wurde in drei gleiche Volumenportionen geteilt (jede Portion umfasste etwa 3,3 ml) und eine Portion wurde zugegeben, als die Temperatur 90ºC erreichte, eine Portion nach 2 Stunden und die letzte Portion nach 4 Stunden. Die gesamte Mischung wurde danach bei 90ºC 2 Stunden gerührt.
  • Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt war, wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach wurde Ethylacetat unter reduziertem Druck abdestilliert, so dass man ein öliges Material erhielt.
  • Durch Zugabe einer kleinen Menge von n-Hexan und Ethylacetat zur Feststoffbildung wurden 2,3 g 5-(4- Chlorbenzyl)-1-(1H-imidazol-1-ylmethyl)-2,2- dimethylcyclopentanol in Form von Kristallen erhalten (Ausbeute: 75 %, Schmelzpunkt: 131 bis 132ºC).
    • (2) Herstellung einer Methylidlösung
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 360 mg Natriumhydrid (60 %-iges Natriumhydrid, das mit getrocknetem Hexan gewaschen wurde) zu 5 ml N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. 5 ml tert-Butylalkohol wurden zur Mischung zugegeben. Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 3,3 g Trimethylsulfoxoniumiodid zugegeben und die Mischung bei 35 bis 40ºC 1 Stunde gerührt, wodurch die in obigem (1) verwendete Methylidlösung erhalten wurde.
    • BEISPIEL 6
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 1,2 g Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit getrocknetem Hexan gewaschen wurde) zu 25 ml N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. 3,5 g 1,2,4-Triazol wurden dann zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung vorüber war. 5,9 g 5-(4-Chlorbenzyl)-2,2- dimethylcyclopentanon wurden zur erhaltenen Lösung zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt und als die Temperatur 90ºC erreichte, wurden 7,5 ml der separat auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellten Methylidlösung zugegeben und die Temperatur auf 100ºC zur Beschleunigung der Reaktion gehalten. Jeweils 7,5 ml der Methylidlösung wurden weiterhin nach 2 bzw. 4 Stunden zugegeben und 2,5 ml der Lösung wurden weiterhin 2 Stunden danach zugegeben und die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt.
  • Nachdem man die Reaktionslösung abkühlen liess, wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach wurde Ethylacetat unter reduziertem Druck unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Indem das Öl mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel gereinigt wurde, wurden 5,63 g der Zielverbindung, 5-(4-Chlorbenzyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1- ylmethyl)-2,2-dimethylcyclopentanol, erhalten (Ausbeute: 70,5 %).
    • BEISPIEL 7
  • Dieselbe Zielverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Dimethylformamid anstelle von N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurde (Ausbeute: 44,5 %).
    • BEISPIEL 8
  • Dieselbe Zielverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Dimethylacetamid anstelle von N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurde (Ausbeute: 48,2 %).
    • BEISPIEL 9
  • Dieselbe Zielverbindung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Dimethylsulfoxid anstelle von N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet wurde (Ausbeute: 46,2 %).
    • BEISPIEL 10
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 1,2 g Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit trockenem Hexan gewaschen wurde) zu N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. 3,5 g 1,2,4-Triazol wurden dann zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung vorüber war. tert-Butylalkohol wurde dann zur Mischung zugegeben. Das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel wurde variiert, wobei die Gesamtmenge von N-Methyl-2-pyrrolidon und tert- Butylalkohol, einschliesslich der zur Herstellung der Methylidlösung verwendeten Mengen, auf 60 ml gehalten wurde. 5,9 g 5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethylcyclopentanon wurden zur erhaltenen Lösung zugesetzt. Die Mischung wurde erhitzt. Als die Temperatur 100ºC erreichte, wurden 7,5 ml der separat auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellten Methylidlösung zugegeben. Jeweils 7,5 ml der Lösung wurden weiterhin nach 2 bzw. 4 Stunden zugesetzt und die Reaktion weitere 2 Stunden fortgesetzt.
  • Nachdem man die Reaktionslösung abkühlen liess, wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Chloroform extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach wurde Chloroform unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Durch Reinigung des Öls mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurde die Zielverbindung, 5-(4- Chlorbenzyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,2- dimethylcyclopentanol, erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Menge an verwendetem Lösungsmittel (ml) Ausbeute an Zielverbindung (%) N-Methyl-2-pyrrolidon tert-Butylalkohol
    • BEISPIEL 11
  • (1) Unter einem Stickstoffstrom wurden 480 mg Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit trockenem Hexan gewaschen wurde) zu 8 ml N-Methyl-2- pyrrolidon zugegeben. 1,38 g 1,2,4-Triazol wurden dann zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenbildung vorüber war. 8 ml tert-Butylalkohol und 2,08 g 2,4-Chlorbenzylcyclopentanon wurden dann zugegeben. Zu der Mischung wurde die separat wie folgt hergestellte Lösung von Sulfoniummethylid zugesetzt und die Gesamtmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann bei 80ºC während einer weiteren Stunde gerührt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde in Eiswasser eingegossen, wodurch die Reaktion gestoppt wurde. Eine durch Extraktion mit Ethylacetat erhaltene organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach wurde Ethylacetat unter reduziertem Druck unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Indem das Öl mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel gereinigt wurde, wurden 1,3 g Zielverbindung, 2,4-(Chlorbenzyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1- ylmethyl)cyclopentanol, in Form eines glasartigen Festkörpers erhalten (Ausbeute: 45 %).
    • (2) Herstellung der Sulfoniummethylidlösung
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 350 mg Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit trockenem Hexan gewaschen wurde) zu 5 ml N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. 5 ml tert-Butylalkohol wurden zur Mischung zugesetzt. Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 3,6 g Trimethylsulfoniumiodid in kleinen Mengen zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wodurch die im obigen (1) verwendete Sulfoniummethylidlösung erhalten wurde.
    • BEISPIEL 12
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 6 g Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit getrocknetem Hexan gewaschen wurde, zu 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben. 11,1 g tert-Butylalkohol wurden dann zugetropft und die Mischung bei 30ºC gerührt, bis die Blasenbildung vorüber war. 10,3 g 1,2,4-Triazol wurden zur Lösung zugesetzt und die erhaltene Lösung erhitzt. Als die Temperatur der Lösung 100ºC erreichte, wurden 23,7 g 5-(4- Chlorbenzyl)-2,2-dimethylcyclopentanon zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine separat wie folgt hergestellte Natrium-tert-butoxid-Lösung zugesetzt und Trimethylsulfoniumbromid wurde nach dem folgenden Zeitplan zur Beschleunigung der Reaktion zugegeben. Zeitplan zugegebene Natrium-tert-butoxid-Lösung (ml) Trimethylsulfoxoniumbromid (g) Beginn der Reaktion nach Stunden war die Reaktion beendet
  • Nach Eingiessen der erhaltenen Reaktionslösung in Eiswasser wurde sie mit Ethylacetat extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit: Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Ethylacetat unter reduziertem Druck unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Durch Reinigung des Öls mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurden 23,1 g der Zielverbindung, 5-(4-Chlorbenzyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,2- dimethylcyclopentanol, erhalten (Ausbeute: 72,2 %).
  • Die Natrium-tert-butoxid-Lösung wurde hergestellt, indem man 2,4 g Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit trockenem Hexan gewaschen wurde) zu 40 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter einem Stickstoffstrom zugab, danach 7,4 g tert-Butylalkohol zutropfte und die Mischung bei 30ºC rührte, bis die Blasenbildung vorüber war.
    • BEISPIEL 13
  • In einen 300 ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler mit Calciumchlorid-Rohr, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr versehen war, wurden 3,5 g (0,0875 Mol) 60 %-iges öliges Natriumhydrid vorgelegt, mit trockenem Hexan gewaschen und das Hexan entfernt. 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden dazu zugegeben und die Mischung gerührt. 6,49 g (0,0375 Mol) Trimethylsulfoxoniumbromid wurden zur Reaktionsmischung in kleinen Mengen zugegeben, so dass Dimethyloxosulfoniummethylid hergestellt wurde. Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 3,40 g (0,05 Mol) Imidazol in kleinen Mengen zugegeben und die Mischung 30 Minuten gerührt. Danach wurden 30 ml tert-Amylalkohol und 4,9 g (0,025 Mol) 2-(4-Cyanobenzyl)-cyclopentanon zugegeben und die Mischung bei 100ºC 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Chloroform extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Chloroform dann unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Durch Reinigung des Öls mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurden 3,28 g der zielverbindung, 2-(4-Cyanobenzyl)-1-(imidazol-1-ylmethyl)-cyclopentanol, erhalten (Ausbeute: 53,8 %, Schmelzpunkt 103 bis 104ºC).
    • BEISPIEL 14
  • In einem 300 ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler mit Calciumchlorid-Rohr, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr versehen war, wurden 3,5 g (0,0875 Mol) 60 %-iges öliges Natriumhydrid vorgelegt, mit trockenem Hexan gewaschen und das Hexan entfernt. 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden dazu zugegeben und die Mischung gerührt. 6,49 g (0,0375 Mol) Trimethylsulfoxoniumbromid wurden zur Reaktionsmischung in kleinen Mengen zugegeben, um Dimethyloxosulfoniummethylid herzustellen.
  • Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 3,45 g (0,05 Mol) 1,2,4-Triazol in kleinen Mengen zugeben. Nach 30-minütigem Rühren der Mischung wurden 30 ml tert- Amylalkohol und 6,0 g (0,025 Mol) 2-(3- Trifluormethylbenzyl)cyclopentanon zugesetzt und die Mischung bei 100ºC 4 Stunden gerührt.
  • Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Chloroform extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiein Natriumsulfat getrocknet und Chloroform wurde unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Durch Reinigung des öligen Materials mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurden 3,87 g Zielverbindung, 2-(3-Trifluormethylbenzyl)-1-(1H- 1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol erhalten (Ausbeute: 53,6 %, Schmelzpunkt: 152 bis 153ºC).
    • BEISPIEL 15
  • In einen 300 ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler mit Calciumchlorid-Rohr, einem Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr versehen war, wurden 3,5 g (0,0875 Mol) 60 %-iges öliges Natriumhydrid vorgelegt, mit getrocknetem Hexan gewaschen und das Hexan entfernt. 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zugesetzt und die Mischung gerührt. 6,49 g (0,0375 Mol) Trimethylsulfoxoniumbromid wurden zur Reaktionsmischung in kleinen Mengen zugesetzt, wodurch Dimethyloxosulfoniummethylid hergestellt wurde.
  • Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 3,45 g (0,05 Mol) 1,2,4-Triazol in kleinen Portionen zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren der Mischung wurden 30 ml tert- Amylalkohol und 5,4 g (0,025 Mol) 2-(4- Nitrobenzyl)cyclopentanon zugesetzt und die Mischung bei 100ºC 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Chloroform extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Chloroform dann abdestilliert, so dass ein öliges Material erhalten wurde.
  • Durch Reinigung des Öls mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurden 3,60 g Zielverbindung, 2-(4-Nitrobenzyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1- ylmethyl)cyclopentanol, erhalten (Ausbeute: 54,2 %, Schmelzpunkt: 131 bis 132ºC).
    • BEISPIEL 16
  • In einen 300 ml-Vierhalskolben, der mit einem Kühler mit Calciumchlorid-Rohr, einen Rührer, einem Thermometer und einem Stickstoff-Einlassrohr versehen war, wurden 3,5 g (0,0875 Mol) 60 %-iges öliges Natriumhydrid vorgelegt, mit getrocknetem Hexan gewaschen und das Hexan entfernt. 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zugesetzt und die Mischung gerührt. 6,49 g (0,0375 Mol) Trimethylsulfoxoniumbromid wurden zur Reaktionsmischung in kleinen Portionen zugesetzt, wodurch Dimethyloxosulfoniummethylid hergestellt wurde.
  • Nachdem die Blasenbildung vorüber war, wurden 3,45 g (0,05 Mol) 1,2,4-Triazol in kleinen Portionen zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren der Mischung wurden 30 ml tert- Amylalkohol und 6,3 g (0,025 Mol) 2-(4-Phenylbenzyl)cyclopentanon zugegeben und die Mischung bei 100ºC 4 Stunden gerührt.
  • Nach Abkühlung der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wurde sie in Eiswasser gegossen, mit Chloroform extrahiert und eine organische Schicht erhalten. Die Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Chloroform unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Durch Reinigung des Öls mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurden 4,10 g Zielverbindung, 2-(4-Phenylbenzyl)-1-(1H-1,2,4-triazol-1- ylmethyl)cyclopentanol, erhalten (Ausbeute: 50,8 %, Schmelzpunkt 146 bis 147ºC).
    • BEISPIEL 17
  • Unter einem Stickstoffstrom wurden 3,6 g Natriumhydrid (60 %-iges öliges Natriumhydrid, das mit getrocknetem Hexan gewaschen worden war) zu 100 ml N-Methyl-2- pyrrolidon zugegeben. 11,1 g tert-Butylalkohol wurden dann zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur gerührt, bis die Blasenentwicklung vorüber war. 10,35 g 1,2,4-Triazol und 23,6 g 5-(4-Chlorbenzyl)-2,2-dimethylcyclopentanon wurden dann zur Mischung zugegeben und die gesamte Mischung erhitzt. Als die Temperatur 105ºC erreichte, wurden 9,5 g Natrium-tert-butoxid, die separat in 40 ml Methyl-2-pyrrolidon (vgl. Beispiel 12) hergestellt worden waren, und 5,2 g Trimethylsulfoxoniumbromid zugegeben und die Temperatur auf 105ºC gehalten. Jeweils 5,2 g Trimethylsulfoxoniumbromid wurden nach 30 Minuten, 1 Stunde bzw. 1,5 Stunden zugegeben und jeweils 2,6 g Trimethylsulfoxoniumbromid wurden danach nach 2 Stunden bzw. 2,5 Stunden zugegeben und die Reaktion weitere 1,5 Stunden fortgesetzt.
  • Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt war, wurde sie in Eiswasser gegossen und mit Toluol unter Erhalt einer organischen Schicht extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach wurde Toluol unter Erhalt eines öligen Materials abdestilliert.
  • Durch Reinigung des öligen Materials mit Säulenchromatografie unter Verwendung von Silicagel wurden 20,1 g Zielverbindung, 5-(4-Chlorbenzyl)-1-(1H-1,2,4- triazol-1-ylmethyl)-2,2-dimethylcyclopentanol, erhalten (Ausbeute: 62,8 %).

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats. dargestellt durch die Formel (II):
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe darstellt, in eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und A ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe darstellt, unter der Voraussetzung, dass, wenn X eine Phenylgruppe ist, in nicht 3, 4 oder 5 ist; wobei das Verfahren umfasst:
Umsetzung eines Cyclopentanonderivats, dargestellt durch die Formel (I):
worin R¹, R², X und m wie oben definiert sind, mit einer Azolverbindung, dargestellt durch die Formel
worin A wie oben definiert ist und M ein Alkalimetallatom oder ein Wasserstoffatom darstellt, und einem Sulfoniummethylid oder einem Sulfoxoniummethylid in einem polaren Lösungsmittel oder einer Mischung eines polaren Lösungsmittels und eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und, wenn M ein Wasserstoffatom darstellt, in Gegenwart einer Base.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch Auflösung des Cyclopentanonderivats und der Azolverbindung in dem polaren Lösungsmittel oder der Mischung und durch portionsweise Zugabe eines Trimethylsulfoniumhalogenids oder eines Trimethylsulfoxoniumhalogenids und einer Base zu der Lösung ausgeführt wird.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch Auflösung des Cyclopentanonderivats, der Azolverbindung und der Base in dem polaren Lösungsmittel oder der Mischung und durch portionsweise Zugabe eines Trimethylsulfonium halogenids oder eines Trimethylsulfoxoniumhalogenids zu der Lösung ausgeführt wird.
4. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel Dimethylsulfoxid oder ein polares Lösungsmittel mit einer Amidbindung ist.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel mit einer Amidbindung ausgewählt wird aus N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
6. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis des polaren Lösungsmittels und des Alkohols von 20:80 bis 95:5 Volumenteile beträgt.
7. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine Mischung aus N-Methyl-2-pyrrolidon und tert-Butylalkohol ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für Landwirtschaft oder Gartenbau, umfassend die Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats der Formel (II) nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, und Formulierung dieses so hergestellten Azolylmethylcyclopentanolderivats mit einem geeigneten Träger und/oder Verdünnungsmittel.
9. Verfahren zur Kontrolle einer Pilzinfektion auf Pflanzen oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums, umfassend die Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats der Formel (II) nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, und Aufbringen einer wirksamen Menge dieses so erhaltenen Azolylmethylcyclopentanolderivats auf die Pflanzen.
10. Verfahren zur Vernichtung von Unkräutern auf einer Stelle, wobei das Verfahren die Herstellung eines Azolylmethylcyclopentanolderivats der Formel (II) nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 und Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge dieses so erhaltenen Azolylmethylcyclopentanolderivats auf die Stelle umfasst.
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