DE69104784T2

DE69104784T2 - Hochfeste Magnesiumlegierung, Strontium enthaltend und Herstellungsverfahren mittels rascher Erstarrung.

Info

Publication number: DE69104784T2
Application number: DE69104784T
Authority: DE
Inventors: Damien Deweirder; Haavard T Gjestland; Gilles Nussbaum
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie SAS; Norsk Hydro ASA
Current assignee: Ferroglobe France SAS; Norsk Hydro ASA
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1995-03-02
Anticipated expiration: 2011-05-31
Also published as: EP0465376B1; EP0465376A1; JPH04231435A; US5147603A; CA2043723A1; FR2662707A1; FR2662707B1; DE69104784D1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft Magnesiumlegierungen hoher mechanischer Festigkeit, die Strontium enthalten, und ihr Herstellungsverfahren. Sie betrifft insbesondere die handelsüblichen Magnesiumlegierungen, die unter den Bezeichnungen AZ 31, AZ 61, AZ 80 (Knetlegierungen) und AZ 91, AZ 92 (Gußlegierungen) gemäß der ASTM-Norm (oder auch G-A3Z1, G-A6Z1, G-A8Z, C-A9Z1, G-A9Z2 gemäß der französischen Norm NFA 02-004) erfaßt sind, denen man Strontium zu gesetzt hat. Diese Legierungen können Mangan und/oder Calcium als Zusatzelemente enthalten.

STAND DER TECHNIK

Die Anmelderin hat bereits in der Anmeldung EP 89-903 172 (EP-A-0 357 793) durch rasche Erstarrung erhaltene Magnesiumlegierungen vorgeschlagen, die über verbesserte mechanische Eigenschaften verfügen; diese Legierungen können Calcium enthalten. In der Anmeldung FR 89-11357 (FR-A- 2 651 245) hat sie auch Magnesiumlegierungen verbesserter mechanischer Eigenschaften vorgeschlagen, die Ca und Seltene Erden enthalten, mit denen man zusätzlich eine bessere Korrosionsbeständigkeit feststellt.
Angesichts dieser guten Ergebnisse versuchte sie indessen, sich von der Verwendung von Elementen wie den Seltenen Erden zu befreien, die teure Stoffe sind und Verwendungsvorsichtsmaßnahmen erfordern. Insbesondere müssen die Seltenen Erden affiniert werden, um nur sehr wenig Fe, Ni oder Cu zu enthalten, was ihren Preis merklich steigert.
Sie sind außerdem aufgrund ihrer großen Reaktivität mit Sauerstoff problematisch in das Magnesiumschmelzebad einzuführen. Aufgrund ihrer hohen Dichte ist es weiter schwierig, eine gute Homogenität des Bades während ihrer Einführung zu erhalten.
Die Anmelderin versuchte also, die Verwendung dieser Elemente zu vermeiden, versuchte aber gleichzeitig, wenigstens gleichwertige, ggf. verbesserte Eigenschaften (Pruchfestigkeit und besonders Dehnbarkeit) und eine ebenfalls verbesserte Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung ist eine Legierung auf Magnesiumbasis mit einer Bruchfestigkeit von wenigstens gleich 290 MPa und einer Eruchdehnung von wenigstens 5 %, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende (Gewichts-)Zusammensetzung hat:
Aluminium 2-11 %
Mangan 0-1 % und vorzugsweise 0,1-0,7 %
Strontium 0,1-6 % und vorzugsweise 1-5 %
mit den folgenden (Gewichts-)Gehalten an Hauptverunreinigungen:
Silizium < 0,6 %
Kupfer < 0,2 %
Eisen < 0,1 %1
wobei der Rest Magnesium ist.
Diese Legierung kann auch als Zusatz zu Lasten des Gehalts an Magnesium wenigstens eines der Elemente Zn und/oder Ca in den folgenden Anteilen enthalten:
Zn 0 - 12 % vorzugsweise 0 - 3 %
Ca 0 - 7 %
Das übliche Mikrogefüge der erhaltenen Legierungen kann in folgender Weise charakterisiert werden: Die Matrix besteht aus feinen Magnesiumkörnern einer mittleren Abmessung unter 3 um oder vorteilhafter nicht über angenähert 1 um; sie wird durch Ausscheidungen intermetallischer Verbindungen je nach der chemischen Zusammensetzung der Legierung variabler Größe und Art verfestigt, die in homogener Weise bevorzugt an den Korngrenzen verteilt sind.
So findet man allgemein Al&sub4;Sr, Mg&sub2;Sr, Mg&sub1;&sub7;Sr&sub2; und/oder Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2; je nach den jeweiligen Gehalten an Al und Sr; diese Dispersoide befinden sich für die Größen unter 0,1 um vorzugsweise in den Körnern und für die höheren Größen im Bereich von 0,1 bis 1 um an den Korngrenzen; dies ist der Fall für die Verbindungen Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2;. Sr kann sich auch in fester Lösung in Mg und Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2; befinden. Wenn Ca in ausreichender Menge in der Legierung vorliegt, findet man es in fester Lösung in Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2; und in Form von an Al und Ca reichen metastabilen feinen Kügelchen einer Abmessung unter 0,1 um, die in der Mg-Matrix verteilt sind und sich durch Wärmebehandlung in Al&sub2;Ca umwandeln können.
Dieses Gefüge bleibt nach einem Halten von 24 h bei 250 ºC unverändert.
Die Legierung gemäß der Erfindung wird gewöhnlich durch die Verfahren rascher Erstarrung und die verschiedenen Ausführungsarten erhalten, die in der Anmeldung EP 89-903172 beschrieben sind, die integrierenden Teil der Beschreibung bilden. Zusammenfassend, wird die Legierung im flüssigen Zustand einer raschen Erstarrung mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 10&sup4;K s&supmin;¹, allgemein unter 10&sup7;K s&supmin;¹ derart unterworfen, um ein erstarrtes Produkt zu erhalten, von dem wenigstens eine der Abmessungen unter 150 um ist, welches Produkt anschließend direkt durch Vorkompaktierung und Kornpaktierung oder durch direkte Kompaktierung verdichtet wird, wobei die Kompaktierung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC stattfindet. Es ist vorzuziehen, daß das erstarrte Produkt keine andere Konditionierungsbehandlung wie die Feinzerkleinerung vor der Verdichtung durch Vorkompaktierung und/oder direkte Kompaktierung erfährt, welche Behandlung einer Art sein kann, die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen verdichteten Legierung zu ändern.
Die rasche Abkühlung zur Erstarrung kann erhalten werden:
- entweder durch Gießen in Bandform auf einer "Überabschreckung auf Walze" (unter dem Namen "free jet melt spinning" oder "planar flow casting" bekannte Verfahren) genannten Vorrichtung, die gewöhnlich aus einer intensiv gekühlten Trommel besteht, auf die man das Metall in Form eines Bandes einer Dicke unter 150 um, vorzugsweise in der Größenordnung von 30 bis 50 um gießt;
- oder durch Schmelzen einer Elektrode oder durch Metallschmelzenstrahl; das flüssige Metall wird dann mechanisch zerteilt oder zerstäubt und auf eine intensiv gekühlte und freigehaltene Oberfläche gespritzt;
- oder durch Zerstäubung der flüssigen Legierung in einem Strahl von inertem Gas.
Die beiden ersten Ausführungsarten ermöglichen, einen Festkörper in Form von Bändern, Schuppen oder Plättchen zu erhalten, während die letztere Pulver ergibt. Diese Verfahren sind im einzelnen in der Anmeldung EP 89-903172 beschrieben. Das rasch erstarrte Produkt kann unter Vakuum bei einer Temperatur unter oder gleich 350 ºC vor der Verdichtung entgast werden.
Die ebenfalls in der genannten Anmeldung beschriebene Verdichtung wird gemäß der Erfindung direkt mit den rasch erstarrten Produkten, insbesondere direkt mit den Schuppen oder Plättchen durchgeführt. Um das durch rasche Erstarrung erhaltene feine und ursprüngliche Gefüge zu bewahren, ist es wichtig, die langen Aussetzungen gegenüber hohen Temperaturen zu vermeiden. Man wählte daher, ein Strangpressen bei mäßig hoher Temperatur durchzuführen, das eine Minimierung der Durchlaufdauer bei hoher Temperatur ermöglicht.
Die Strangpreßtemperatur ist im Bereich von 200 bis 350 ºC; das Preßverhältnis ist allgemein im Bereich von 10 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 20, und gleichzeitig liegt die Vorrückgeschwindigkeit des Stempels vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm/s, sie kann jedoch auch höher (z.B. 5 mm/s) sein.
Wie dies in der genannten Anmeldung beschrieben wird, kann das feste Produkt vor der Verdichtung:
entweder direkt in den Preßtopf einer Presse eingeführt und dann stranggepreßt werden,
oder kalt oder bei mäßiger Temperatur (Temperatur unter beispielsweise 350 ºC) mit Hilfe einer Presse in Form beispielsweise eines Barrens vorkompaktiert werden, dessen Dichte nahe 99 % der theoretischen Dichte der Legierung ist, welcher Barren anschließend stranggepreßt wird,
oder unter Kaltvorkompaktierung bis zu 70 % der theoretischen Dichte in eine Hülle aus Magnesium oder Magnesiumlegierung oder aus Aluminium oder Aluminiumlegierung eingeführt werden, die ihrerseits in den Preßtopf der Presse zum Strangpressen eingeführt wird; man kann anschließend nach dem Strangpressen die Hülle durch maschinelles Bearbeiten beseitigen.
Die Hülle kann mit feiner (unter 1 mm) oder dicker Wand (bis zu 4 mm) sein. In allen Fällen wird bevorzugt, daß die die Hülle bildende Legierung eine Fließgrenze hat, die nicht die Größenordnung derjenigen des strangzupressenden Produkts bei der Strangpreßtemperatur übersteigt.
Als Variante kann man andere Kompaktierungsverfahren einsetzen, die keine Temperaturerhöhung des Produkts über 350 ºC erzeugen: Unter diesen wahlweisen Verfahren kann man das hydrostatische Strangpressen, das Schmieden, das superplastische Walzen und Verformen sowie die isostatische Heißkompression (HIP) nennen.
So ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, in unerwarteter Weise eine verdichtete Magnesiumlegierung zu erhalten, die, wie schon beschrieben, ein Gefüge feiner Körner (unter 3 um), das durch intermetallische Verbindungen und/oder durch metastabile Dispersoide stabilisiert ist, und hohe mechanische Eigenschaften hat. Das Gefüge und die mechanischen Eigenschaften dieser Legierung bleiben nach langem Halten von 24 h und mehr bei einer 250 ºC, bzw. 300 ºC erreichenden Temperatur in bestimmten Fällen, z.B. wenn die Legierung Calcium enthält, unverändert.
Dieses feine Gefüge wurde unter Verwendung der optischen Mikroskopie, der Beugung der Röntgenstrahlen und der Transmissions-Elektronenmikroskopie beobachtet. Die Matrix besteht im wesentlichen aus Magnesium, das angenähert 1 (Atom-)% Al in fester Lösung enthält; die Körnerabmessung ist sehr fein und liegt gewöhnlich zwischen 0,3 und 1 um; sie hängt von den Verdichtungsbedingungen ab.
Die beobachteten intermetallischen Phasen hängen von der Zusammensetzung der Legierung ab und können Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2; mit eventuellem Gehalt an Sr und/oder Zn, Mg&sub3;&sub2;(Al, Zn)&sub4;&sub9;, Mg&sub1;&sub7;Sr&sub2;, Mg&sub2;Sr, Al&sub4;Sr und, wenn die Legierung Ca enthält, Al&sub2;Ca sein. Die rasche Abkühlung ermöglicht die Bildung metastabiler Phasen.
Die Abmessung der intermetallischen Verbindungen ist unter 1 um, und die Verteilung ihrer Größe ist allgemein bimodal:
- Eine erste Art liegt allgemein im Bereich von 0,1 bis 1 um, und die entsprechenden Teilchen befinden sich an den Korngrenzen; dies ist oft der Fall bei Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2;.
- Eine zweite Art ist unter 0,1 um und besteht aus in homogener Weise in der ganzen Legierung (in den Körnern und auch an den Korngrenzen) verteilten Kügelchen; dies ist beispielsweise der Fall für Al&sub4;Sr, Mg&sub1;&sub7;Sr&sub2;, Al&sub2;Ca ...
Alle diese Phasen tragen zur Verfestigung der Legierungen bei. Diejenigen, deren Schmelzpunkt der höchste ist (beispielsweise Al&sub4;Sr), garantieren die Wärmestabilität der Eigenschaften der erhaltenen Legierung.
Die mit den Legierungen gemäß der Erfindung erhaltenen Bruchfestigkeiten sind hoch; sie übersteigen allgemein 400 MPa und sind wenigstens vom gleichen Niveau wie die, die beispielsweise mit den in den vorgenannten Anmeldungen beschriebenen Legierungen erhalten werden; außerdem stellt man eine Verbesserung der Dehnbarkeit und der Härte fest.
Bei bestimmten Magnesiumlegierungen, insbesondere den Calcium enthaltenden oder auch den handelsüblichen Legierungen des Typs AZ91, ermöglicht das Strontium, die Bruchfestigkeit, manchmal zu Lasten der Dehnbarkeit, beträchtlich zu verbessern.
Die Korrosionsbeständigkeit ist ebenfalls sehr gut, da man zusätzlich zu einem geringen Gewichtsverlust in wässerigem Salzmedium die Abwesenheit von Lochfraß feststellt; die Legierungen gemäß der Erfindung bewahren ein sehr glänzendes Aussehen; man bemerkt lediglich einige örtliche, wenig tiefe Korrosionen mit dem Aussehen von Verästelungen.

BEISPIELE

Mehrere Legierungen wurden durch rasche Erstarrung unter gleichen Bedingungen wie denen hergestellt, die in den Beispielen der vorgenannten Anmeldung EP 89-903 172 verwendet werden: Gießen auf ein Rad, Umfangsgeschwindigkeit des Rades 10 bis 40 m/s, Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich von 10&sup5; bis 10&sup6;K s&supmin;¹ Die erhaltenen Bänder wurden anschließend direkt in den Preßtopf einer Strangpresse eingeführt, um eine verdichtete Legierung zu erhalten, mit der die Kennzeichnungsversuche durchgeführt wurden: mikroskopische Untersuchung, Messung der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit.

a) Mechanische Eigenschaften

In der Tabelle 1 sind die Arbeitsbedingungen des Strangpressens und die Eigenschaften der erhaltenen Legierungen angegeben:
Hv = in kg/mm² ausgedrückte Vickers-Härte
TYS = bei 0,2 % Restdehnung gemessene, in MPa ausgedrückte elastische Grenze
UTS = in MPa ausgedrückte Bruchbelastung
e = in ausgedrückte Bruchdehnung. TABELLE 1 Gemäß der Erfindung Gemäß dem Stand der Technik Versuchs-Nr. Legierungszusammensetzung Gew.% (1) Tº Strangpressen º C Preßgrad Stempelgeswindigkeit mm/s (1) Rest Mg
In dieser Tabelle sieht man, daß die Legierungen der Versuche 30, 31 und 32 mit Al und Sr als Zusatzelementen sehr gute Bruchfestigkeiten in Verbindung mit einer sehr hohen Dehnbarkeit bieten.
Im Versuch 33 führte man Ca als ergänzendes Zusatzelement ein; dieser Versuch ermöglicht auch einen Vergleich des Ersatzes einer Seltenen Erde (Nd) in der Legierung des Standes der Technik des Versuchs 20 durch Sr. Man beobachtet einen deutlichen Fortschritt mechanischer Eigenschaften, wobei die Bruchfestigkeit den Rekordwert von 628 MPa erreicht, während ein vergleichbares Dehnbarkeitsniveau bewahrt wird.
Ebenso sieht man, wenn man einer Legierung AZ 91 (Versuche 34-35) Sr zusetzt und sie mit einer Legierung AZ 91 als solcher (Versuch 23) vergleicht, daß man ihre Bruchfestigkeit bei gleicher Dehnbarkeit verbessert. Wenn man sie mit einer Legierung AZ 91 vergleicht, die Ca enthält (Versuch 12), sieht man, daß die Dehnbarkeit in beträchtlichen Anteilen verbessert wird: Bei gleichen Gehalten ist die Legierung mit Sr nahe 80 % dehnbarer als die Legierung mit Ca.

b) Korrosionsbeständigkeit

Die Korrosionsbeständigkeit verschiedener Legierungen wurde durch Eintauchen in eine wässerige Lösung von 0,05 % NaCl< die mit Magnesiumoxid auf einen pH-Wert = 10,2 gepuffert wurde, ausgewertet. In der Tabelle 2 sind die festgestellten Gewichtsverluste aufgeführt und dem Gewichtsverlust der Korrosionsbeständigsten herkömmlichen Legierung gegenübergestellt, die eine Legierung AZ 91 des Standes der Technik ist (Versuch 23), die unter den gleichen Bedingungen erzeugt wurde. TABELLE 2 Versuchs-Nr. Legierung Gewichtsverlust AZ 91 (Stand der Technik)
Man stellt fest, daß die Sr enthaltenden Legierungen gemäß der Erfindung (Versuch 30-36) in diesem Medium eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen, die besser als die der Legierungen des Standes der Technik (Versuche 23-9) ist.]

Claims

1. Legierung auf Mg-Basis mit einer Bruchfestigkeit von wenigstens 290 MPa und einer Bruchdehnung von wenigstens 5 %, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende (Gewichts-)Zusammensetzung hat:

Aluminium 2 - 11 %

Mangan 0 - 1 %

Strontium 0,1 - 6 %

mit den folgenden (Gewichts-)Gehalten an Hauptverunreinigungen:

Silizium < 0,6 %

Kupfer < 0,2 5

Eisen < 0,1 %

Nickel < 0,01 %

wobei der Rest Magnesium ist.

2. Legierung nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgende (Gewichts-)Zusammensetzung hat

Aluminium 2 - 11 %

Mangan 0,1 - 0,7 %

Strontium 1 - 5 %.

3. Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz zu Lasten des Gehalts an Magnesium wenigstens eines der Elemente Zn und/oder Ca in den folgenden Anteilen enthält:

Zn 0 - 12 %

Ca 0 - 7 %.

4. Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix aus feinen Magnesiumkörnern einer mittleren Abmessung unter 3 um, die vorzugsweise angenähert 1 um nicht übersteigt, besteht und Ausscheidungen intermetallischer Verbindungen einer Abmessung unter 1 um enthält, die in homogener Weise verteilt sind, welches Gefüge nach 24 h Halten bei 250 ºC unverändert bleibt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im flüssigen Zustand einer raschen Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 10&sup4; Ks&supmin;¹ derart unterworfen wird, um ein erstarrtes Produkt zu erhalten, bei dem wenigstens eine der Abmessungen unter 150 um ist, das dann bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC direkt kompaktiert wird.

6. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Gießen in Form eines durchlaufenden Bandes einer Dicke unter 150 um auf einer stark gekühlten beweglichen Oberfläche erhalten wird.

7. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Zerstäubung der flüssigen Legierung auf eine stark gekühlte, frei gehaltene Oberfläche erhalten wird.

8. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Zerstäubung der flüssigen Legierung mittels eines Inertgasstrahls erhalten wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt durch ein unter dem Strangpressen, der hydrostatischen Extrusion, dem Walzen, dem Schmieden und der superplastischen Verformung gewähltes Mittel kompaktiert wird.

10. Verfahren nach dem Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt durch Strangpressen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC, mit einem Preßgrad im Bereich von 10 bis 40 und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20, und mit einer Vorrückgeschwindigkeit des Stempels der Presse zwischen 0,5 und 3 mm je Sekunde kompaktiert wird.

11. Verfahren nach dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt direkt in den Preßtopf der Strangpresse eingeführt wird.

12. Verfahren nach dem Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt vorab in eine metallische, aus Aluminium, Magnesium oder einer Legierung auf Basis des einen oder des anderen dieser zwei Metalle bestehende Hülle eingeführt wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt zuerst in Form eines Preßbarrens bei einer Temperatur von höchstens gleich 350 ºC vorkompaktiert wird.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch abgekühlte Produkt vor der Verdichtung bei einer Temperatur unter oder gleich 350 ºC im Vakuum entgast wird.