DE68909191T2 - Symmetrische Oxazin-Verbindungen und ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe. - Google Patents

Symmetrische Oxazin-Verbindungen und ihre Verwendung als faserreaktive Farbstoffe.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Dioxazinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren, um mit ihnen Fasermaterialien zu färben oder zu bedrucken. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung symmetrische Dioxazinverbindungen mit zwei faserreaktiven Vinylsulfongruppen, die zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppen- oder amidgruppen-haltigen Fasermaterialien, insbesondere von solchen wie Cellulosefasern, natürlichen und synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, Ledern und dergleichen, geeignet sind, wobei sich gefärbte oder bedruckte Produkte mit hervorragenden Beständigkeitseigenschaften, wie zum Beispiel Lichtechtheit, Naßechtheit, Chlorechtheit und dergleichen, ergeben.
  • Wie zum Beispiel in EP-A 275022 und 281799, sowie in JP- A 57-14654 offenbart, sind Dioxazinverbindungen mit faserreaktiven Vinylsulfongruppen, die zum Färben oder Bedrucken solcher Fasern geeignet sind, bekannt.
  • Diese bekannten Dioxazinverbindungen sind jedoch in ihrer Farbleistung noch nicht zufriedenstellend, um die hohen Ansprüche der Verbraucher der letzten Jahren zu erfüllen. Insbesondere müssen sowohl die Beständigkeitseigenschaften der Verbindungen, insbesondere die Chlorechtheit, als auch ihre Färbeeigenschaften, wie zum Beispiel Egalisierungseigenschaft, Aufbaueigenschaft und Färbegeschwindigkeit, verbessert werden.
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Dioxazinverbindungen bereitzustellen, die die vorstehend beschriebenen Erfordernisse erfüllen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Dioxazinverbindungen bereit, die durch die folgende Formel (I) in Form der freien Säure dargestellt werden,
  • wobei V eine direkte Verbindung oder eine
  • Gruppe ist, in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist und X eine direkte Verbindung oder eine aliphatische, araliphatische oder aromatische Brückengruppe ist mit der Maßgabe, daß X für die vorstehend definierte Brückengruppe steht, wenn V eine
  • Gruppe ist; Y eine unsubstituierte oder substituierte Phenylen- oder eine unsubstituierte oder substituierte Naphthylengruppe ist, Z eine -SO&sub2;CH=CH&sub2; oder SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Z&sub1;-Gruppe ist, wobei Z&sub1; eine durch Einwirkung von Alkali abspaltbare Gruppe ist, Q eine Sulfo-, Hydroxyl-, Halogen-, Alkoxy-, unsubstituierte oder substituierte Phenoxy- oder unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Alkylreste sind.
  • Ebenso stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Dioxazinverbindungen der vorstehenden Formel (I) bereit, umfassend eine Kondensation eines 2,4,6-Trihalogen- s-triazins mit einem Dioxazinzwischenprodukt der folgenden Formel (II) in Form der freien Säure
  • wobei R&sub1;, V und X wie vorstehend definiert sind, oder mit einem Amin der folgenden Formel (III)
  • wobei R&sub2;, Y und Z wie vorstehend definiert sind, oder falls gewünscht mit einer Verbindung der folgenden Formel (IV)
  • H - Q&sub1; (IV)
  • wobei Q&sub1; mit der Ausnahme von Halogenatomen die gleiche Bedeutung hat wie Q, gefolgt von den Kondensationen mit den übrigen ein oder zwei Verbindungen.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien bereit, umfassend die Verwendung einer Dioxazinverbindung der Formel (I).
  • Im Hinblick auf das Symbol X in der vorstehenden Formel (I), kann die aliphatische Brückengruppe geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein und sie kann unsubstituiert oder durch eine Sulfo-, Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder gegebenenfalls durch eine substituierte Phenylgruppe substituiert sein. Außerdem kann die aliphatische Gruppe ein Heteroatom in der Kette enthalten. Beispiele hierfür sind:
  • Die araliphatische Brückengruppe kann unsubstituiert oder durch eine Sulfo-, Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder durch eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe substituiert sein und jede kann ein Heteroatom in der aliphatischen Kette enthalten. Beispiele hierfür sind:
  • Die aromatische Brückengruppe kann unsubstituiert oder durch eine Sulfo-, Carboxy-, Methyl-, Methoxy- oder durch eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe substituiert sein. Beispiele hierfür sind:
  • Besonders bevorzugte Gruppen X schließen direkte Verbindungen, Alkylene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche wie Ethylen und Propylen, und unsubstituiertes oder einoder zweimal durch einen Sulforest substituiertes Phenylen ein.
  • Im Hinblick auf das Symbol Q, schließt die Halogengruppe Chlor- und Fluorreste ein, und die Alkoxygruppe schließt solche Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein, wie zum Beispiel Methoxy- und Ethoxyreste. Die Phenoxygruppe kann unsubstituiert oder ein- oder zweimal mit einem Chlor-, Brom-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Sulfo- oder Carboxyrest substituiert sein. Die Aminogruppe schließt sowohl Amino-, Alkylamino-, N,N-Di- alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino- und N,N-disubstituierte Aminoreste, wie zum Beispiel N,N-Di- alkylamino-, N-Alkyl-N-Cycloalkylamino-, N-Alkyl-N-Arylaminoreste, als auch heterocyclische Ringe enthaltenden Aminoreste ein, an deren heterocyclischem Ring weiterhin ein homocyclischer Ring ankondensiert sein kann, sowie einen N-heterocyclischen Ring enthaltende Aminoreste, die zusätzliche Heteroatome enthalten können (in der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung "N-heterocyclischen Ring enthaltender Aminorest" so verstanden werden, daß das Stickstoffatom des Aminorests ein Teil des gebildeten heterocyclischen Rings ist).
  • In der vorstehenden Definition ist im Hinblick auf die Aminogruppe der Alkylrest gerad- oder verzweigtkettig und hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; und bevorzugte Beispiele der Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste sind Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenyl- und Naphthylreste. Beispiele des heterocyclischen Rings sind Furan, Thiophen, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Benzimidazol, Benzthiazol und Benzoxazol. Der einen N-heterocyclischen Ring enthaltende Aminorest ist vorzugsweise ein sechsgliedriger Ring, der zusätzliche Heteroatome, wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthalten kann. Der vorstehend erwähnte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylrest, der heterocyclische und N-heterocyclische Ring kann unsubstituiert oder durch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy-, Acylamino-, Ureido-, Hydroxyl-, Carboxy-, Sulfomethyl- und Sulforeste substituiert sein.
  • Bevorzugte Beispiele der durch Q dargestellten Aminogruppe sind die -NH&sub2;, Methylamino-, Hydroxymethylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Butylamino-, Hexylamino-, β-Methoxyethyl amino-, β-Ethoxyethylamino-, γ-Methoxypropylamino-, N,N-Dimethylamino-, N,N-Dihydroxymethylamino-, N,N-Diethylamino-, β- Chlorethylamino-, β-Cyanoethylamino-, N, N-Di-β-hydroxyethylamino-, β-Hydroxyethylamino-, γ-Hydroxypropylamino-, Benzylamino-, Phenethylamino-, Cyclohexylamino-, N-Methyl-N-phenylamino-, N-Ethyl-N-phenylamino-, N-Propyl-N-phenylamino-, N- Butyl-N-phenylamino-, N-β-Cyanoethyl-N-phenylamino-, N-Ethyl-2- methylphenylamino-, N-Ethyl-4-methylphenylamino-, N-Ethyl-3- sulfophenylamino-, N-Ethyl-4-sulfophenylamino-, Phenylamino-, Toluidino-, Xylidino-, Chloranilino-, Anisidino-, Phenetidino-, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino-, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino-, Sulfomethylanilino-, N-Sulfomethylanilino-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino-, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino-, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino-, 2-Methoxy-5-sulfophenylamino-, 2-Methyl-5-sulfophenylamino-, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino-, 3,6-Disulfonaphthyl- (1)-amino-, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino-, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino-, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino-, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino-, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(2)-amino-, 4,6,8- Trisulfonaphthyl-(2)-amino-, Pyridyl-(2)-amino-, Morpholino-, Piperidino-, Piperazino-, N-β-Hydroxyethyl-N-methylamino, N- Ethyl-N-Hydroxymethylamino-, Carboxymethylamino-, β-Carboxyethylamino-, β-Sulfoethylamino- und N-(β-Sulfoethyl)-N-Methylaminogruppe.
  • Bei diesen durch Q dargestellten Gruppen werden Alkoxygruppen, wie zum Beispiel Methoxy- und Ethoxygruppen, und unsubstituierte oder substituierte Aminogruppen, wie zum Beispiel die Amino-, Carboxymethylamino-, N,N-Dihydroxymethylamino-, Ethylamino-, β-Carboxyethylamino-, β-Hydroxyethylamino-, β-Methoxyethylamino-, β-Sulfoethylamino-, N-(ß-Sulfoethyl)-N-Methylamino-, N,N-Diethylamino-, N,N-Di-β-hydroxyethylamino-, Phenylamino-, N-Ethyl-N-phenylamino-, Toluidino-, Anisidino-, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino-, 2,4- oder 2,5-Disulfoanilino-, 2-Carboxy- 5-sulfophenylamino-, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino-, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino-, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino-, 3,6,8- Trisulfonaphthyl-(2)-amino und Morpholinogruppe, bevorzugt.
  • Davon werden die β-Sulfoethylamino-, Phenylamino-, N- Ethyl-N-phenylamino-, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino- und die 2,4- oder 2,5-Disulfoanilinogruppe besonders bevorzugt.
  • Im Hinblick auf das Symbol Y, schließt die Phenylengruppe unsubstituierte oder ein- oder zweimal durch Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Chlor-, Brom- oder Sulforeste substituierte Reste ein, und die Naphthylgruppe schließt ein- oder zweimal durch Sulforeste substituierte Reste ein. Bevorzugt Beispiele hierfür sind:
  • In den vorstehenden Formeln ist die mit Stern gekennzeichnete Bindung an die Gruppe -NR&sub2;- gebunden.
  • Im Hinblick auf das Symbol Z&sub1;, schließt die durch Einwirkung von Alkali abspaltbare Gruppe die weithin bekannten Sulfat-, Thiosulfat-, Phosphat-, Acetoxy- und Halogenreste ein. Dabei ist der Sulfatrest besonders bevorzugt.
  • Im Hinblick auf die Symbole R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; enthält der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und ist unsubstituiert oder durch Hydroxyl-, Cyano-, Alkoxy-, Halogen-, Carbamoyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Sulfo- oder Sulfamoylreste substituiert.
  • Bevorzugte Beispiele der durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; dargestellten Gruppen sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sek.-Butyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxybutyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, 3,4-Dihydroxybutyl-, Cyanomethyl-, 2-Cyanoethyl-, 3-Cyanopropyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 3- Methoxypropyl-, 3-Ethoxypropyl-, 2-Hydroxy-3-Methoxypropyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 4-Chlorbutyl-, 4-Brombutyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyethyl-, 3-Carboxypropyl-, 4-Carboxybutyl-, 1,2-Dicarboxyethyl-, Carbamoylmethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 3- Carbamoylpropyl-, 4-Carbamoylbutyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, 2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ethoxycarbonylethyl-, 3-Methoxycarbonylpropyl-, 3-Ethoxycarbonylpropyl-, 4-Methoxycarbonylbutyl-, 4-Ethoxycarbonylbutyl-, Methylcarbonyloxymethyl-, Ethylcarbonyloxymethyl-, 2-Methylcarbonyloxyethyl-, 2-Ethylcarbonyloxyethyl-, 3-Methylcarbonyloxypropyl-, 3-Ethylcarbonyloxypropyl-, 4-Methylcarbonyloxybutyl-, 4-Ethylcarbonyloxybutyl-, Sulfomethyl-, 2-Sulfoethyl-, 3-Sulfopropyl-, 4-Sulfobutyl-, Sulfamoylmethyl-, 2-Sulfamoylethyl-, 3-Sulfamoylpropyl- und 4-Sulfamoylbutylgruppe. Davon werden Wasserstoff, die Methyl- und Ethylgruppe besonders bevorzugt.
  • Von diesen erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen ist besonders die durch die folgenden Formel (I') dargestellte Dioxazinverbindungen in Form der freien Säure bevorzugt
  • wobei Q' eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist, X&sub1; eine Ethylen-, Propylen- oder Sulfophenylengruppe ist, R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Sulfogruppe ist und m die Zahl 0 oder 1 ist.
  • Die Dioxazinverbindung der Formel (I) kann in Form der freien Säure oder in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes vorliegen. Von diesen Metallsalzen sind Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze bevorzugt.
  • Die Dioxazinverbindung der Formel (I) kann nach der folgenden Art und Weise hergestellt werden.
  • Die Dioxazinzwischenverbindung der Formel (II), das Amin der Formel (III) mit oder ohne die Verbindung der Formel (IV) können in beliebiger Reihenfolge mit einem 2,4,6-Trihalogen-s- triazins kondensiert werden, wobei die gewünschte Dioxazinverbindung der Formel (I) erhalten wird.
  • Obwohl jede Kondensation bei beliebigen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann und die Reihenfolge der Kondensationen nicht eingeschränkt ist, wird die erste Kondensation vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 ºC bis 40 ºC und einem pH-Bereich von 2 bis 9, die zweite Kondensation bei einer Temperatur von 0 ºC bis 70 ºC und einem pH-Bereich von 2 bis 9 und die dritte Kondensation, falls überhaupt, bei einer Temperatur von 10 ºC bis 100 ºC und einem pH-Bereich von 2 bis 7 durchgeführt. Die Reihenfolge der Kondensationen wird vorzugsweise so festgelegt, daß die Verbindung mit der geringsten Reaktivität gegenüber 2,4,6-Trihalogen-s-triazin zuerst kondensiert wird.
  • Die Dioxazinzwischenverbindung der Formel (II) kann ohne weiteres nach herkömmlicher Art und Weise, beispielsweise wie folgt, hergestellt werden.
  • Eine durch die Formel (V) dargestellte Anilinverbindung in Form der freien Säure
  • wobei R&sub1;, V und X wie vorstehend definiert sind, wird mit Chloranil kondensiert, wobei ein in der Formel (VI) dargestelltes Dianilid in Form der freien Säure erhalten wird,
  • wobei R&sub1;, V und X wie vorstehend definiert sind. Das aus dem Reaktionsgemisch isolierte Anilid wird vorzugsweise getrocknet und, falls erforderlich in Gegenwart eines Oxidationsmittels, einem Ringschluß unterzogen, wobei die gewünschte Dioxazinzwischenverbindung der Formel (II) erhalten wird.
  • Alternativ kann die Dioxazinzwischenverbindung der Formel (II) durch Sulfonierung einer in der folgenden Formel (VII) dargestellten Verbindung in Form der freien Säure hergestellt werden,
  • wobei R&sub1;, V und X wie vorstehend definiert sind und Oleum (Schwefelsäure) verwendet wird.
  • Die erfindungsgemäße Dioxazinverbindung (I) ist faserreaktiv und zum Färben oder Bedrucken von hydroxylgruppen- oder amidgruppen-haltigen Materialien geeignet. Die Materialien liegen günstigerweise in Faserform vor, einschließlich nichtgemischter und gemischter Fasern.
  • Zu den hydroxylgruppen-haltigen Materialien gehören natürliche oder synthetische hydroxylgruppen-haltige Materialien, wie zum Beispiel Materialien aus Cellulosefasern, daraus regenerierte Materialien und Polyvinylalkohol. Beispiele für Materialien aus Cellulosefasern sind Baumwolle oder andere pflanzliche Fasern, wie zum Beispiel Leinen-, Hanf-, Jute- und Ramiefasern. Beispiele für regenerierte Materialien aus Cellulosefasern sind Zellwolle und Endlosviskose.
  • Zu den amidgruppen-haltigen Materialien gehören synthetische oder natürliche Polyamide und Polyurethane. Beispiele der Materialien, insbesondere in Faserform, sind Wolle und andere tierische Pelze, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
  • Das Färben kann in einer geeigneten Art und Weise, die in Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften des Fasermaterials aus den herkömmlichen Methoden ausgewählt werden kann, durchgeführt werden.
  • Zum Beispiel können die Materialien aus Cellulosefasern unter Verwendung der vorliegenden Verbindung in einem Ausziehfärbeverfahren, Oberflächenfärbeverfahren (Klotzen), einschließlich eines Batch-up-Kaltfärbeverfahrens, oder Druckverfahren gefärbt werden.
  • Das Ausziehfärben kann bei einer relativ niedrigen Temperatur in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Natriumhydroxid, falls gewünscht unter Verwendung eines Neutralsalzes, wie zum Beispiel Natriumsulfat und Natriumchlorid, und gegebenenfalls zusammen mit Lösungshilfsmitteln, Durchdringungsmitteln oder Egalisiermitteln durchgeführt werden. Die Neutralsalze, die dazu verwendet werden können, die vollständige Ausschöpfung der Farbe zu unterstützen, können dann zu einem Färbebad gegeben werden, wenn die Badtemperatur einen für das Färben gewünschten Wert erreicht hat, oder aber vorher hinzugegeben werden. Alternativ kann das Neutralsalz in Teilen dazugegeben werden.
  • Das Oberflächenfärben kann durchgeführt werden, indem die Fasermaterialien bei Umgebungstemperatur oder einer erhöhten Temperatur gefärbt werden, und indem die Materialien nach dem Trocknen zur Farbfixierung einer Dampf- oder Heißluftbehandlung unterzogen werden.
  • Das Drucken kann nach einem Einphasen- oder Zweiphasenverfahren durchgeführt werden. Das Einphasendrucken kann durchgeführt werden, indem die Fasermaterialien mit einer Druckpaste, die ein säurebindendes Mittel, wie zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, enthält, bedruckt werden, gefolgt von einer Dampfbehandlung bei einer Temperatur von 100 ºC bis 160 ºC. Das Zweiphasendrucken kann durchgeführt werden, indem die Fasermaterialien mit einer neutralen oder schwach sauren Druckpaste bedruckt werden und die Materialien ein heißes, einen Elektrolyt enthaltendes Alkalibad passieren oder die, Materialien mit einer alkalischen, einen Elektrolyt enthaltenden Klotzflüssigkeit überklotzt werden, gefolgt von einer Dampf- oder Heizluftbehandlung.
  • Zur Herstellung der Druckpaste kann eine Paste oder ein Emulgator, wie zum Beispiel Natriumalginat und Stärkeether, falls gewünscht zusammen mit einem herkömmlichen Hilfsmittel, wie zum Beispiel Harnstoff und/oder Dispersionsmittel, verwendet werden.
  • Die säurebindenden Mittel, die zur Fixierung der erfindungsgemäßen Verbindung auf den Materialien aus Cellulosefasern geeignet sind, schließen wasserlösliche, basische Salze, die aus Alkali- oder Erdalkalimetallen und anorganischen oder organischen Säuren bestehen, oder Verbindungen, die unter Erwärmung Alkali freisetzen können, ein. Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze schwacher oder mittelstarker anorganischer oder organischer Säuren werden bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Natrium- und Kaliumsalze. Beispiele hierfür sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumformiat, Kaliumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat und Natriumtrichloracetat.
  • Das Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamid- und Polyurethan-Fasermaterialien kann durchgeführt werden, indem unter Kontrolle des pH-Wertes in einem sauren oder schwach saurem Bad ein Ausziehfärbeverfahren ausgeführt wird und zur Fixierung das Bad neutralisiert oder in einigen Fällen alkalisch gemacht wird. Die Färbetemperatur liegt in der Regel in einem Bereich von 60 ºC bis 120 ºC. Um ein Egalisieren zu erreichen, kann ein herkömmliches Egalisierungsmittel, wie zum Beispiel ein Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid und der dreifach molaren Menge Aminobenzol-Sulfonsäure oder Aminonaphthalin-Sulfonsäure oder ein Additionsprodukt aus Stearylamin und Ethylenoxid, verwendet werden.
  • Die vorliegende Dioxazinverbindung (I) ist durch ausgezeichnete Färbeleistung beim Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere von Materialien aus Cellulosefasern kennzeichnet. Zum Beispiel ergibt die Verbindung ein gefärbtes oder bedrucktes Produkt, das in Bezug auf Lichtechtheit, Schweiß/Licht-Echtheit, Naßechtheit, wie zum Beispiel Waschbeständigkeit, Beständigkeit gegen Waschen mit Peroxid, Schweißbeständigkeit und Beständigkeit gegen Säurehydrolyse, sowie Alkaliechtheit, Chlorechtheit, Abriebechtheit und Bügelechtheit ausgezeichnet ist.
  • Ebenso weist die Dioxazinverbindung (I) ausgezeichnete Aufbau-, Egalisierungs- und Auswascheigenschaften und hohe Löslichkeit sowie eine hohe prozentuale Ausnutzung und Fixierung auf. Weiterhin wird die Dioxazinverbindung (I) kaum durch Änderungen der Färbetemperatur und des Verhältnisses des Färbebads beeinflußt, so daß ein gefärbtes Produkt mit einer gleichbleibenden Qualität und hervorragender Reproduzierbarkeit erhalten wird.
  • Weiterhin ist die Dioxazinverbindung (I) durch bestimmte Eigenschaften gekennzeichnet, zum Beispiel daß die Qualität der Verbindung (I), sogar wenn sie während der Lagerung mit einer basischen Substanz in Kontakt gebracht wird, kaum verändert wird und daß die Farbe der mit der Verbindung (I) gefärbten oder bedruckten Produkte kaum verändert wird, sogar wenn diese einer Fixierungsbehandlung oder Harzappretur unterzogen werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele, die nur veranschaulichend sind und in denen Teile und %-Angaben auf das Gewicht bezogen sind, ausführlicher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Ein Gemisch einer Dioxazinzwischenstufe (35 Teile) der folgenden Formel
  • und Cyanurchlorid (18 Teile) wurde bei 0 ºC bis 30 ºC in Wasser (500 Teile) gerührt, wobei der pH unter Verwendung von Natriumcarbonat in einem Bereich von 5 bis 8 gehalten wurde. Dazu wurde nach vollständiger Umsetzung Sulfanilsäure (17 Teile) gegeben und das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung bei 10 ºC bis 50 ºC innerhalb eines pH-Bereichs von 5 bis 8 gerührt. Danach wurde 1-Aminobenzol-3-β-Sulfatoethylsulfon (28 Teile) zugegeben und das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung bei 30 ºC bis 80 ºC innerhalb eines pH-Bereichs von 3 bis 6 gerührt, dabei wurde eine durch die folgende Formel dargestellte Diaoxazinverbindung in Form der freien Säure erhalten. λmax 580 nm in einer wäßrigen Lösung
  • Die vorstehend verwendete Dioxazinzwischenstufe wurde auf folgende Art und Weise hergestellt.
  • Zu einer Lösung von 1,4-Diaminobenzol-2,6-Disulfonsäure (26,8 Teile) in Wasser (500 Teile) wurde Chloranil (12,3 Teile) gegeben und das Gemisch zur Vervollständigung der Umsetzung bei 30 ºC bis 80 ºC innerhalb eines pH-Bereichs von 4 bis 7 gerührt. Anschließend ergab die Isolierung durch Aussalzen mit Natriumchlorid eine Dianilidverbindung, die der zuvor erwähnten Formel (VI) entspricht.
  • Die Dianilidverbindung wurde zu 5 bis 30%-iger Schwefelsäure (500 Teile) gegeben und das Gemisch bei 10 ºC bis 60 ºC gerührt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, gefolgt von einem Aussalzen mit Natriumchlorid. Auf diese Art und Weise wurde die gewünschte Dioxazinzwischenstufe erhalten.
  • Alternativ kann die Dioxazinzwischenstufe erhalten werden, indem das vorstehend erhaltene Dianilid in 5 bis 30%-ige Schwefelsäure gegeben wird und das Gemisch bei 0 ºC bis 40 ºC in der Gegenwart von Kaliumjodid (1 Teil) gerührt wird.
  • Weiterhin kann ein Gemisch einer durch die folgende Formel dargestellten Verbindung (28 Teile) in Form der freien Säure
  • und 10 bis 30%-iger Schwefelsäure bei 50 ºC bis 100 ºC gerührt werden, wobei die gewünschte Dioxazinzwischenstufe erhalten wird.
    • Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 erhaltene Dioxazinverbindung (jeweils 0,1, 0,3 und 0,6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst, wobei jeweils ein Färbebad hergestellt wurde. Zu dem Bad wurden Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) gegeben und das Bad wurde auf 60 ºC erwärmt. Hierzu wurde Natriumcarbonat (4 Teile) gegeben und der Färbevorgang wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde die herausgenommene Baumwolle mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei jeweils ein gefärbtes Produkt in einer rötlich-blauen Farbe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Aufbaueigenschaft hervorragend war.
    • Beispiel 3 bis 22
  • Beispiel 1 wurde unter der Bedingung, daß die Dioxazinzwischenstufe und das 1-Aminobenzol-3-β-Sulfatoethylsulfon jeweils durch die in den Spalten I und II der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen ersetzt wurden, wiederholt, wobei jeweils eine entsprechende Dioxazinverbindung erhalten wurde. Die Farbschattierung, die durch Färben von Baumwolle mit der Dioxazinverbindung erhalten wurde, wurde in der Spalte III aufgeführt. Beispiel Nr. rötlich blau rötlich blau rötlich blau rötlich blau blau blau rötlich blau rötlich blau rötlich blau
    • Beispiel 23
  • Beispiel 1 wurde unter der Bedingung, daß die in Beispiel 1 verwendete Sulfanilsäure jeweils durch Orthanilsäure, Metanilsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anilin, m-Toluidin, o-Anisidin, Ammoniak, Ethylamin, Ethanolamin, β-Alanin, Taurin und N-Methyltaurin ersetzt wurde, wiederholt, wobei eine entsprechende Dioxazinverbindung erhalten wurde.
    • Beispiel 24
  • Jedes der Beispiele 3 bis 22 wurde unter der Bedingung, daß die Sulfanilsäure jeweils durch die in Beispiel 23 verwendeten Amine ersetzt wurde, wiederholt, wobei eine entsprechende Dioxazinverbindung erhalten wurde.
    • Beispiel 25
  • Jede der in den Beispielen 3 bis 24 erhaltenen Dioxazinverbindungen (jeweils 0,1, 0,3 und 0,6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst, wobei jeweils ein Färbebad hergestellt wurde. Hierzu wurden Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) gegeben. Das Bad wurde auf 60 ºC erwärmt und dann wurde Natriumcarbonat (4 Teile) dazugegeben. Der Färbevorgang wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzt. Danach wurde die herausgenommene Baumwolle mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei jeweils ein gefärbtes Produkt in einer blauen Farbe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß die Aufbaueigenschaft hervorragend war.
    • Beispiel 26
  • Beispiel 1 wurde unter der Bedingung wiederholt, daß die zu kondensierende Sulfanilsäure und das 1-Aminobenzol-3-β- sulfatoethylsulfon in der Reihenfolge der Umsetzung ausgetauscht wurden, wobei die gleiche Dioxazinverbindung wie in Beispiel 1 erhalten wurde.
    • Beispiel 27
  • Anilin-2,5-disulfonsäure (51 Teile) wurde in Wasser (500 Teile) unter Zugabe von Natriumcarbonat zur Neutralisation gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei 5 ºC bis 30 ºC Cyanurchlorid (37 Teile) gegeben und das Gemisch wurde zur Vervollständigung der Umsetzung bei dieser Temperatur gerührt. Die Dioxazinzwischenverbindung (79 Teile) der folgenden Formel,
  • die auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde zu dem vorstehenden Reaktionsgemisch gegeben und die einzelnen Reaktionspartner wurden unter Zugabe von Natriumcarbonat zur Neutralisation miteinander umgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde hierzu 1-Aminobenzol-3-β-sulfatoethylsulfon (56 Teile) gegeben und das Gemisch auf 50 ºC bis 90 ºC erwärmt, wobei zur Neutralisation der frei gewordenen Salzsäure Natriumcarbonat hinzugegeben wurde. Die vollständige Umsetzung ergab eine durch die folgende Formel wiedergegebene Dioxazinverbindung in Form der freien Säure. λ 630 nm in einer wäßrigen Lösung
    • Beispiele 28 bis 43
  • Beispiel 1 wurde unter der Bedingung, daß die Dioxazinzwischenstufe, die Sulfanilsäure und das 1-Aminobenzol-3-β- sulfatoethylsulfon jeweils durch die in den Spalten I bis III der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen ersetzt wurden, wiederholt, wobei jeweils eine entsprechende Dioxazinverbindung erhalten wurde. Die Farbschattierung, die durch Färben von Baumwolle mit der Dioxazinverbindung erhalten wurde, war wie in der Spalte IV aufgeführt.
  • Ebenso kann die Dioxazinverbindung nach der in Beispiel 26 oder Beispiel 27 beschriebenen Art und Weise erhalten werden, indem jeweils die in den Spalten II und III aufgeführten Verbindungen anstelle der Anilin-2,5-Disulfonsäure und des 1-Aminobenzol-3-β-Sulfatoethylsulfons verwendet werden. Beispiel Nr. rötlich blau rötlich blau rötlich blau blau rötlich blau rötlich blau
    • Beispiel 44
  • Jede der in den Beispielen 27 bis 43 erhaltenen Dioxazinverbindungen (jeweils 0,1, 0,3 und 0,6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst, und hierzu wurden Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) gegeben. Das Bad wurde auf 60 ºC erwärmt und dann wurde Natriumcarbonat (4 Teile) dazugegeben. Danach wurde der Färbevorgang bei dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei jeweils ein gefärbtes Produkt in einer blauen Farbe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindungen hervorragende Aufbaueigenschaften aufwies.
    • Beispiel 45
  • 2-Methoxy-4,6-Dichlor-s-Triazin (36 Teile) und die gleiche Dioxazinzwischenverbindung (54,5 Teile) wie in Beispiel 1 wurden nach einer dem Beispiel 27 entsprechenden Art und Weise miteinander kondensiert, gefolgt von einer Kondensation mit 1- Aminobenzol-3-β-Sulfatoethylsulfon (56 Teile). Das anschließende Aussalzen ergab eine in der folgenden Formel dargestellte Dioxazinverbindung in Form der freien Säure.
    • Beispiele 46 bis 57
  • Beispiel 45 wurde unter der Bedingung, daß die Dioxazinzwischenstufe, das 2-Methoxy-4,6-Dichlor-s-Triazin und das 1- Aminobenzol-3-β-Sulfatoethylsulfon jeweils durch die in den Spalten I bis III der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen ersetzt wurden, wiederholt, wobei jeweils eine entsprechende Dioxazinverbindung erhalten ßrurde. In der Spalte II ist nur die Alkoxyeinheit des verwendeten 2-Alkoxy-4,6-Dichlor-s- Triazins aufgeführt. Die Farbschattierung, die durch Färben von Baumwolle mit der Dioxazinverbindung erhalten wurde,war wie in der Spalte IV aufgeführt. Beispiel Nr. rötlich blau rötlich blau blau blau rötl. blau rötl. blau
    • Beispiel 58
  • Jede der in den Beispielen 45 bis 57 erhaltenen Dioxazinverbindungen (jeweils 0,1, 0,3 und 0,6 Teile) wurde in Wasser (200 Teile) gelöst, und hierzu wurden Natriumsulfat (10 Teile) und Baumwolle (10 Teile) gegeben. Das Bad wurde auf 60 ºC erwärmt und dann wurde Natriumcarbonat (4 Teile) dazugegeben. Danach wurde der Färbevorgang bei dieser Temperatur 1 Stunde fortgesetzt. Die herausgenommene Baumwolle wurde mit Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei jeweils ein gefärbtes Produkt in einer blauen Farbe mit hervorragenden Echtheitseigenschaften erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß jede Dioxazinverbindungen hervorragende Aufbaueigenschaften aufwies.
    • Beispiel 59
  • Zusammensetzung der Farbpaste:
  • in Beispiel 1 erhaltene
  • Dioxazinverbindung 5 Teile
  • Harnstoff 5 Teile
  • Natriumalginat (5%)-Grundpaste 50 Teile
  • heißes Wasser 25 Teile
  • Natriumhydrogencarbonat 2 Teile
  • Rest (Wasser) 13 Teile
  • Feines mercerisiertes Baumwollgewebe wurde mit einer Farbpaste der vorstehenden Zusammensetzung bedruckt, vorgetrocknet und bei 100 ºC 5 Minuten bedampft. Das behandelte Gewebe wurde mit heißem Wasser gewaschen, eingeseift, wieder mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Art und Weise wurde ein bedrucktes Produkt in einer blauen Farbe mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims (11)

1. Dioxazinverbindung der folgenden Formel (I),
wobei V eine direkte Verbindung oder eine
Gruppe ist, in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist und X eine direkte Verbindung oder eine aliphatische, araliphatische oder aromatische Brückengruppe ist mit der Maßgabe, daß X für die vorstehend definierte Brückengruppe steht, wenn V eine
Gruppe ist; Y eine unsubstituierte oder substituierte Phenylen- oder eine unsubstituierte oder substituierte Naphthylengruppe ist, Z eine -SO&sub2;CH=CH&sub2; oder -SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Z&sub1;-Gruppe ist, wobei Z&sub1; eine durch Einwirkung von Alkali abspaltbare Gruppe ist, Q eine Sulfo-, Hydroxyl-, Halogen-, Alkoxy-, unsubstituierte oder substituierte Phenoxy- oder unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Alkylreste sind.
2. Dioxazinverbindung nach Anspruch 1, wobei V ein direkte Verbindung oder eine -NH-Gruppe ist.
3. Dioxazinverbindung nach Anspruch 1, wobei X eine direkte Verbindung, eine Ethylen-, Propylen- oder Phenylengruppe ist, die unsubstituiert oder einfach oder zweifach sulfosubstituiert sein kann.
4. Dioxazinverbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, Methyl- oder Ethylgruppen sind.
5. Dioxazinverbindung nach Anspruch 1, wobei Y eine unsubstituierte oder eine einfach oder zweifach methyl-, ethyl-, methoxy-, ethoxy-, chlor-, brom-, sulfo- oder carboxysubstituierte Phenylengruppe oder eine unsubstituierte oder einfach sulfosubstituierte Naphthylengruppe ist.
6. Dioxazinverbindung nach Anspruch 1, wobei Q ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist.
7. Dioxazinverbindung nach Anspruch 1, wobei die unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe eine Amino-, Carboxymethylamino-, N,N-Dihydroxymethylamino-, Ethylamino-, β-Carboxyethylamino-, β-Hydroxyethylamino-, β-Methoxyethylamino-, β-Sulfoethylaxnino-, N-(β-Sulfoethyl)-N- methylamino-, N,N-Diethylamino-, N,N-Di-β-hydroxyethylamino-, Phenylamino-, N-Ethyl-N-phenylamino-, Toluidino-, Anisidino-, 2-, 3- oder 4-Sulfonanilino-, 2,4- oder 2,5-Disulfoaniline-, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino-, 3,6- Disulfonaphthyl-(1)-amino-, 3,6,8-Disulfonaphthyl-(1)- amino-, 4,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino-, 3,6,8-Disulfonaphthyl-(2)-amino- oder Morpholinogruppe ist.
8. Dioxazinverbindung nach Anspruch 1 der folgenden Formel
wobei Q' eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist, X&sub1; eine Ethylen-, Propylen- oder Sulfophenylengruppe ist, R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Sulfogruppe ist und in die Zahl 0 oder 1 ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Dioxazinverbindung der folgenden Formel (I),
wobei V eine direkte Verbindung oder eine
Gruppe ist, in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist und X eine direkte Verbindung oder eine aliphatische, araliphatische oder aromatische Brückengruppe ist, mit der Maßgabe, daß X für die vorstehend definierte Brückengruppe steht, wenn V eine
Gruppe ist, Y eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Naphthylengruppe ist, Z eine -SO&sub2;CH=CH&sub2; oder -SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Z&sub1;-Gruppe ist, wobei Z&sub1; eine durch Einwirkung von Alkali abspaltbare Gruppe ist, Q eine Sulfo-, Hydroxyl-, Halogen-, Alkoxy-, unsubstituierte oder substituierte Phenoxy- oder unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Alkylreste sind, umfassend eine Kondensation eines 2,4,6-Trihalogen-s-triazin mit einem Dioxazinzwischenprodukt der folgenden Formel (II)
wobei R&sub1;, V und X wie vorstehend definiert sind, oder einem Amin der folgenden Formel (III)
wobei R&sub2;, Y und Z wie vorstehend definiert sind oder falls gewünscht einer Verbindung der folgenden Formel (IV)
H - Q&sub1; (IV)
wobei Q&sub1; die gleiche Bedeutung wie Q hat mit der Ausnahme von Halogenatomen, gefolgt von der Kondensation oder den Kondensationen mit den übrigen ein oder zwei Verbindungen.
10. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydroxylgruppen oder Amidgruppen-haltigen Materialien, umfassend die Verwendung einer Dioxazinverbindung der folgenden Formel (I)
wobei V eine direkte Verbindung oder eine
Gruppe ist, in der R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest ist und X eine direkte Verbindung oder eine aliphatische, araliphatische oder aromatische Brückengruppe ist mit der Maßgabe, daß X für eine vorstehend definierte Brückengruppe steht wenn V eine
Gruppe ist; Y eine unsubstituierte oder substituierte Phenylen- oder eine unsubstituierte oder substituierte Naphthylengruppe ist, Z eine -SO&sub2;CH=CH&sub2; oder -SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Z&sub1;-Gruppe ist, wobei Z&sub1; eine durch Einwirkung von Alkali abspaltbare Gruppe ist, Q eine Sulfo-, Hydroxyl-, Halogen-, Alkoxy-, unsubstituierte oder substituierte Phenoxy- oder unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe ist und R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Alkylreste sind.
11. Hydroxylgruppen- oder Amidgruppen-haltige Materialien gefärbt mit dem Verfahren nach Anspruch 10.
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