DE68908326T2 - Verfahren zum Herstellen elektrochromer Vorrichtungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Ertindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung elektrochromer Vorrichtungen.
• Elektrochrome Vorrichtungen sind Vorrichtungen, in denen eine physikalische/chemische Änderung aufgrund eines induzierten elektrischen Feldes eine Änderung der reflektierenden (oder leitenden) Eigenschaften der Vorrichtungen bezüglich elekromagnetischer Strahlung, wie z. B. UV, IR und sichtbare Strahlung, bewirkt. Solche Vorrichtungen, eine Verwirklichung ist als Nummer 10 in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen zu sehen, umfassen üblicherweise eine Beschichtung aus elektrochromem Material (12) und eine ionenleitende Sperrschicht (14), welche die Aufgabe einer Elektrolytschicht übernimmt. Die Beschichtung und die Elektrolytschicht berühren sich mit ihren Oberflächen zum Zwecke des Ionenaustausches zwischen der elektrochromen Beschichtung und der Elektrolytschicht. Zwei leitende Elektrodenschichten (16 und 18 in Fig. 1), von denen mindestens eine lichtdurchlässig ist, werden auf den gegenüberliegenden äußeren Oberflächen der Beschichtung und der Elektrolytschicht angebracht, damit eine Spannung über die gesamte Stärke der elektrochromen Beschichtung und der Elektrolytschicht angelegt werden kann. Die Elektrodenschichten (16 und 18 in Fig. 1) werden auf Substrate gebracht (20 und 22 in Fig. 1), deren Material z. B. Glas sein kann. Der beschriebene Aufbau wird außen mit einer elektrischen Vorrichtung zur Anlegung einer Spannung an die Elektroden versehen, welche die Färbung der elektrochromen Schicht bewirkt. Bei Umkehrung der Polarität der angelegten Spannung, wird die farbige elektrochrome Schicht farblos (entfärbt). Der Wechsel vom entfärbten zum farbigen Zustand oder vom farbigen zum entfärbten Zustand wird mit "Schalten" bezeichnet. Das elektrochrome Material kann entweder im farbigen oder im farblosen Zustand verharren. Unter "verharren" ist die Fähigkeit des Materials zu verstehen, nach Abnahme des elektrischen Feldes in dem geänderten Absorptionszustand zu verbleiben, im Unterschied zur beinahe sofortigen Rückkehr zum Ausgangszustand. Die Dauer, die ein Material in seinem Ausgangszustand verharrt, heißt "Gedächtnis". Für elektrochrome Vorrichtungen dieser Art gibt es bereits verschiedene Einsatzbereiche wie Anzeigen, Lichtfilter etc.
• Bei diesen Vorrichtungen enthält die elektrochrome Beschichtung normalerweise ein anorganisches Metalloxid, häufig ein Übergangsmetalloxid, insbesondere Wolframoxid. Die elektrochrome Metalloxidschicht wird mittels unterschiedlicher Techniken aufgebracht: Vakuumbedampfung, chemische Gasphasenabscheidung, Wärmebedampfung, Beschichtung durch Vakuumzerstäubung und Elektronenstrahlevaporation. Siehe auch US Patentschriften 4 194 812; 4 278 329; 4 645 308; 4 436 769; 4 500 878; 4 150 879; 4 652 090; 4 505 021 und 4 664 934. Wenn das elektrochrome Material Wolframoxid ist, wird die Elektrolytschicht für die Abgabe eines positiv geladenen Ions, vorzugsweise eines Protons oder eines Lithiumions adaptiert. Die Elektrolytschicht ist üblicherweise eine flüssige Elektrolytlösung, die Polymerisate oder Copolymerisate umfaßt, welche acidische Gruppen enthalten wie Polystyrolsulfosäure oder eine Verbindung wie Lithiumchlorid. Die Elektrolytschicht kann aber auch ein Gel sein oder aus festem Material bestehen.
• Eines der bis heute ungelösten Probleme ist, daß die elektrochromen Schichten dieser Vorrichtungen nicht durch Verfahren aufgebracht werden, die die Beschichtung großer Flächen ermöglichen, wie es z. B. notwendig wäre, wenn Sonnendächer oder Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen als elektrochrome Vorrichtungen ausgeführt werden sollen. Die Vorteile, solche Elemente als elektrochrome Vorrichtungen aus zuführen, sind klar ersichtlich, da diese bis zu einem gewünschten Grad eingefärbt werden können, und so nach Belieben für UV-, IR- und andere sichtbare Strahlung undurchlassig sind. Zum Beispiel könnte es wünschenswert sein, Sonnendach und Scheiben so zu "färben", daß nur noch ein minimaler Lichtdurchlaßgrad besteht, um an einem sonnigen Tag das Aufheizen des Innenraums eines geparkten Kraftfahrzeuges zu vermeiden. In einer anderen Verwirklichung kann die Windschutzscheibe soweit eingefärbt werden, daß die Führung des Kraftfahrzeuges weiterhin möglich ist, die Menge der sichtbaren Strahlung durch die Windschutzscheibe jedoch reduziert wird.
• Die gegenwärtig üblichen Verfahren zur Herstellung elektrochromer Schichten ermöglichen es meist nicht, eine elektrochrome Schicht aufzubauen, die eine ausreichend niedrige Durchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung aufweist. Es ist wichtig, Vorrichtungen mit niedriger Durchlässigkeit zu schaffen, insbesondere für IR-Strahlung, wenn dies Vorrichtungen als Sonnendächer oder Windschutzscheiben bei Kraftfahrzeugen eingesetzt werden sollen. Ein weiteres, derzeit ungelöstes Problem besteht darin, daß elektrochrome Vorrichtungen mit der Zeit die Fähigkeit des Schaltens verlieren, d. h. nach zahlreichen Schaltvorgängen steigt der Prozentsatz elektromagnetischer Strahlendurchlässigkeit im farbigen Zustand. Das ist besonders problematisch, wenn die Vorrichtungen für zahlreiche Zyklen gebraucht werden, um unerwünschte Strahlung abzublocken, wie es für Sonnendächer oder Windschutzscheiben bei Kraftfahrzeugen oder für Fenster eines Gebäudes Voraussetzung wäre. Ein weiteres Problem solcher Vorrichtungen ist, daß das elektrochrome Material, wenn es mit einer flüssigen Elektrolytschicht gekuppelt ist, dazu neigt von der flüssigen Elektrolytschicht solvatisiert zu werden. Das verkürzt die Haltbarkeit der Vorrichtungen wie auch die Anzahl der Schaltvorgänge, Voraussetzung zur Gewährleistung der Funktion.
• Ein Versuch, den Widerstand des elektrochromen Materials gegenüber den zersetzenden Auswirkungen des Elektrolyts zu verbessern, wird in der US Patentschrift 4 233 339 (Leibowitz et al.) angeführt. Darin wird offenbart, daß, wenn dünne elektrochrome Schichten, aufgebracht auf Substratelektroden, einer speziellen Wärmebehandlung bei einer bestimmten Temperatur für eine bestimmte Zeit ausgesetzt werden, zumindest ein Teil jeder Schicht von der amorphen zur kristallinen Form umgeformt wird. Weiterhin wird gelehrt, daß diese äußere Schicht des elektrochromen Materials den Widerstand der elektrochromen Schicht gegenüber der zersetzenden Wirkung des flüssigen Elektrolyts signifikant erhöht. In der US Patentschrift 4 175 837 (Yano et al.), wird offenbart, daß die Solvatation einer Wolframoxidbeschichtung durch die Aufbringung einer WO&sub3;-Beschichtung auf einem Glassubstrat verringert werden kann, vorausgesetzt das Substrat wird bei einer hohen Temperatur gehalten, d. h. zwischen 250ºC und 450ºC. Nach dieser Patentschrift wird die WO&sub3;-Beschichtung durch Wärmebedampfung und Vakuumbedampfung aufgebracht. Allerdings wird die Transparenz der WO&sub3;-Beschichtung unerwünschtermaßen vermindert, wenn das Substrat während der Aufbringung der WO&sub3;-Beschichtung einer Temperatur von über 450ºC ausgesetzt wird.
• Es wäre erstrebenswert, ein Verfahren zur Herstellung dauerhafter elektrochromer Vorrichtungen zu erfinden, die in der Lage wären, den Durchfluß elektromagnetischer Strahlung wesentlich zu reduzieren, ein Verfahren, das gleichzeitig das Schalten der Vorrichtungen auf längere Zeit ermöglicht, ohne daß die elektrochrome Aktivität wesentlich nachläßt, und schließlich müßte die elektrochrome, auf eine Oberfläche aufgebrachte Schicht (d. h. auf einer Elektrode) widerstandsfähig gegen die Zersetzung durch das Elektrolyt sein. Es wäre höchst vorteilhaft, wenn ein Verfahren zur Herstellung einer solchen elektrochromen Schicht einfach und technisch nutzbar wäre, zur problemlosen Beschichtung großer Flächen.
• Die hier offenbarte Erfindung ermöglicht es, die zuvor beschriebenen Probleme des derzeitigen Standes der Technik zu lösen. Die Erfindung umfaßt die Bildung einer elektrochromen Schicht durch pyrolytische Abscheidungstechniken.
• Pyrolytische Abscheidungstechniken beinhalten das Erhitzen einer Oberfläche und Aufbringung eines Gemisches bei Raumtemperatur auf die erhitzte Oberfläche. Der Einfachheit halber wird das Gemisch im allgemeinen auf die erhitzte Oberfläche aufgesprüht. Die Wärme der heißen Oberfläche führt zur chemischen Zersetzung des aufgesprühten Gemisches und anschließender neuer Verbindung der Bestandteile des zersetzten Materials mit dem Gas der Umgebung und so zur Bildung eines Materials auf der Oberfläche. Mehrere US Patentschriften beschreiben pyrolytische Abscheidungstechniken von Metalloxiden auf Glas, um dessen sichtbare Farbe zu ändern, oder um die Durchlässigkeit elektromagnetischer Strahlung zu reduzieren. Siehe z. B. US Patentschriften 4 217 392; 4 349 369 und 3 374 156. Keine dieser Patentschriften lehrt oder offenbart elektrochrome Vorrichtungen, in denen die elektrochrome Schicht sauerstoffarmes Metalloxid beinhaltet, welches, wie in dieser Erfindung, durch pyrolytische Abscheidungstechniken aufgebracht wurde.
• Die hier vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Bildung elektrochromer Vorrichtungen wie in Anspruch 1 dargelegt.
• Vorzugsweise wird die elektrochrome Schicht unter Bedingungen hergestellt, in denen die Oberfläche eine Temperatur zwischen 371ºC (700ºF) und 593ºC (1100ºF) hat, am günstigsten ist eine Temperatur zwischen 454ºC (850ºF) und 593ºC (1100ºF). Bei diesen Bauelementen ist zumindest eine der beiden Elektrodenschichten transparent und jede Elektrodenschicht hat Kontakt mit einem der Substrate.
• Es wurde festgestellt, daß die bevorzugten Verwirklichungen dieser Erfindung den Vorteil haben, den Durchlaß aller elektromagnetischer Strahlung im wesentlichen zu verhindern. Außerdem gelingt es mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, elektrochrome Beschichtungen zu schaffen, die haltbarer sind als jene, die mittels konventioneller Abscheidungstechniken aufgebracht werden. Es wurde festgestellt, daß Verwirklichungen dieser erfundenen Vorrichtungen einen sehr langen Zeitraum schalteten und während dieser Schaltvorgänge die Fähigkeit beibehielten, sich während des Schaltens mit der gleichen Intensität zu verfärben. Außerdem haben die erfindungsgemäßen Verwirklichungen der elektrochromen Schicht dieser Vorrichtungen ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische Zersetzung in Gegenwart der ionenleitenden Schicht (Elektrolyt) bewiesen.
• Wie bereits dargelegt beinhalten die elektrochromen Vorrichtungen dieser Erfindung zwei Substrate, zwischen denen sich - in der genannten Reihenfolge - eine Elektrodenschicht, eine kathodische elektrochrome Schicht, eine ionenleitende Schicht und eine weitere Elektrodenschicht befindet. Fachleuten ist bekannt, daß kathodische elektrochrome Materialien in den farbigen Zustand schalten, wenn am Pol der Nachbarelektrode der elektrochromen Schicht eine negative Spannung angelegt wird. Vorrichtungen dieses allgemeinen Typs sind in diesem Bereich der Technik wohl bekannt und beispielsweise in den vorgenannten US Patentschriften offenbart.
• Wie oben offenbart, wurde festgestellt, daß bei Einbringung eines nichtstöchiometrischen, sauerstoffarmen Metalloxids (als elektrochromes Kathodenmaterial) durch pyrolytische Abscheidungstechniken hervorragende elektrochrome Vorrichtungen hergestellt wurden. Die Bildung der elektrochromen Kathodenschicht mittels dieses Verfahrens, ebenso wie die weiteren Komponenten der elektrochromen Vorrichtungen, werden folgenden ausführlich dargelegt.
• Exemplarisch für die ausgewählte Gruppe nichtstöchiometrischer, sauerstoffarmer Metalloxide, die für diese Erfindung als elektrochromes Kathodenmaterial verwendbar sind, seien hier genannt: Wolframoxide, Molybdänoxide, Vanadiumoxide, Titanoxide und Kupferoxide, wobei bei jedem dieser Oxide der Sauerstoffgehalt geringer als stöchiometrisch ist.
• Gutes elektrochromes Kathodenmaterial sollte die allgemeine Formel MOx haben, wobei M ein Metall variabler Valenz ist, und x um eine Zahl kleiner ist, als jene, welche eine stöchiometrische Verbindung schaffen würde. Das heißt, gutes, elektrochromes Kathodenmaterial sollte eine sauerstoffarme Verbindung sein, d. h. in einem reduzierten Zustand sien. Folglich ist, wie in der anhängigen US Patentanmeldung Seriennummer 138 234 von Demiryont, eingereicht am 28. Dezember 1987, beschrieben wird, WOx mit x kleiner als 3 gutes elektrochromes Kathodenmaterial, während WO&sub3; kein gutes Material ist. (Zur Zeit schreibt man WO&sub3; elektrochrome Eigenschaften zu, wobei die elektrochrome Qualität aber minderwertig ist.) Ähnlich wird auch in der anhängigen US Patentanmeldung Seriennummer 179 825 von Demiryont, eingereicht am 11. April 1988, VOx mit x kleiner als 2,5 als gutes elektrochromes Kathodenmaterial beschrieben, während das stöchiometrische V&sub2;O&sub5; kein elektrochromes Material ist. Keine dieser Anmeldungen offenbart die Erzeugung einer elektrochromen Beschichtung durch pyrolytische Zersetzungstechniken.
• Das Metalloxid muß, um die für diese Erfindung gewünschten elektrochremen Eigenschaften aufzuweisen, ein nichtstöchiometrisches, sauerstoffarmes Metalloxid sein. Der Grad, bis zu welchem das Metalloxid nichtstöchiometrisch ist, ist abhängig von dem jeweiligen Metalloxid, das als elektrochromes Material verwendet wird. Die optimale nichtstöchiometrische Verbindung für die einzelnen Metalloxide, die als elektrochromes Material verwendet werden können, werden für jeden Fachmann in Kenntnis der vorliegenden Offenbarung offensichtlich sein. Jedoch können andere Metalloxide oder kompatible Gemische davon für die Erfindung benutzt werden. Die Auswahl anderer Metalloxide ist für Fachleute in Kenntnis der vorliegenden Offenbarung offensichtlich.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die elektrochrome Schicht aus einem nichtstöchiometrischem, sauerstoffarmen Metalloxid auf die Oberfläche durch pyrolytische Abscheidung aufgebracht, wobei die Oberfläche eine Temperatur zwischen ca. 260ºC (500ºF) und ca. 648ºC (1200ºF), vorzugsweise zwischen ca. 371ºC (700ºF) und ca. 593ºC (1100ºF), idealerweise aber zwischen ca. 454ºC (850ºF) und 593ºC (1100ºF) hat. Die Oberfläche wird ausgewählt vom der Oberfläche einer Elektrodenschicht und einer Oberfläche der ionenleitenden Schicht der Vorrichtungen. Das nichtstöchiometrische, sauerstoffarme Metalloxid kann gebildet werden durch pyrolytische Abscheidung eines pulverigen oder flüssigen Gemisches, welches Bestandteile aufweist, die ein Metall mit variabler Oxydationszahl beinhalten; dieses Gemisch muß in seine Bestandteile zerlegt werden können, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird und mit Sauerstoff reagieren, um ein nichstöchiometrisches Metalloxid zu bilden.
• Wie oben offenbart, können die Gemische zur Aufbringung der elektrochromen Schicht flüssig oder pulverig sein. Diese Gemische beinhalten anorganische Substanzen mit zumindest einem Metall mit variabler Oxydationszahl, das heißt mindestens ein Element aus dem Periodensystem der Elemente, das mehr Oxydationsstufen haben kann als Null. Diese schließen Materialien ein, die ein Ubergangsmetall beinhalten (einschließlich Lanthaniden- und Actinidengruppen) und Materialien mit nichtalkalischen Metallen wie Kupfer. Bevorzugte Materialien dieser Klasse sind Übergangsmetallverbindungen in denen das Übergangsmetall jede Oxydationszahl von +2 bis +8 annehmen kann. Besonders günstige Metallverbindungen sind solche mit folgenden Metallen: Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan, Blei, Wismuth und Kupfer. Wenn es sich um eine Flüssigkeit handelt, beinhaltet die Flüssigkeitsverbindung eine dispersions- oder lösliche Metallverbindung. Beispielhaft für eine Flüssigkeitszusammensetzung, die z. B. verwendet werden kann, um eine Wolframoxidbeschichtung aufzubringen, ist eine, die Wolframhexachlorid gelöst in Lösungsmitteln wie N,N-dimethylformamid, Flourwasserstoffsäure und Pol-Lösemittel einschließlich Wasser enthält. Eine Kupferoxidbeschichtung kann mittels einer Lösung aufgebracht werden, die z. B. wässeriges Kupfernitrat enthält. Eine Nickeloxidbeschichtung kann beispielsweise unter Verwendung einer Lösung, die Nikkelacetat in Äthylalkohol/flüssiges Ammoniak enthält, aufgebracht werden. Eine Molybdänbeschichtung kann zum Beispiel mit einer Lösung, die Cyclopentadinylmolybdäntricarbonyl Dimer in Methylenchlorid enthält, aufgebracht werden.
• Beispiele für Pulvergemische, die entsprechend der vorliegenden Erfindung für pyrolytische Aufbringungsverfahren elektrochromer Schichten verwendet werden können, schließen Metallcarbonyle, Metallazetylazetonate und Titanisopropylate ein, wobei die Carbonyle vorzuziehen sind. Das Gemisch, welches gemäß dieser Erfindung für pyrolytischen Abscheidungsverfahren verwendet wird, kann ebenfalls ein Gemisch aus verschiedenen Metallverbindungen sein, wobei das Metall oder ein anderer Teil der Verbindung verschieden ist, wie es dem Fachmann in Kenntnis der vorliegende Offenbarung offensichtlich ist.
• Wie oben offenbart, ist für diese Erfindung von wesentlicher Bedeutung, daß die geschaffene elektrochrome Kathodenschicht ein Übergangsmetalloxid enthält, das nichtstöchiometrisch und sauerstoffarm ist. Die Aufbringung eines nichtstöchiometrischen Metalloxids kann durch folgende Bedingungen verstärkend unterstützt werden: (1) Zugabe eines Reduktionsmittels in das Pulvergemisch oder in die Flüssigkeit, (2) Zugabe eines Gases, das Inertgas oder Reduktionsgas enthält, als Trägergas für das Pulvergemisch oder die Flüssigkeit, (3) während der pyrolytischen Aufbringung der elektrochromen Schicht durch Zugabe eines Gases, das Inertgas oder Reduktionsgas enthält, nahe der Oberfläche, auf welcher besagte elektrochrome Schicht aufgebracht wird, (4) durch Regulierung der Temperatur der Oberfläche, auf welche die elektrochrome Schicht aufgebracht wird und (5) durch Regulierung der Aufbringungsrate des Gemisches, d. h. der Menge des Materials/Zeit, das durch die Aufbringungsvorrichtung verstäubt wird. Diese Bedingungen können nach Wunsch einzeln oder kombiniert eingesetzt werden. In Kenntnis dieser Offenbarung werden Fachleute noch andere Wege zur Aufbringung einer nichtstöchiometrischen Metalloxidbeschichtung kennen.
• Beispiele für Reduktionsmittel, die gemäß dieser Erfindung benutzt werden können, sind u. a. Phenylhydrazin, Formaldehyd, Alkohole und anorganische Reduktionsmittel wie Hydroxylamin und Wasserstoff. Reduktionselemente wie Au, F, Pb etc. können ebenfalls in das Gemisch eingebracht werden. Solche Reduktionselemente würden gmeinsam mit dem elektrochromen Material aufgebracht werden und sich mit der elektrochromen Kathodenbeschichtung verbinden. Wie oben offenbart, ist die Schaffung einer Reduktionsumgebung durch ein Trägergas oder durch ein Gas in der Nähe der Oberfläche, auf welcher die elektrochrome Schicht aufgebracht wird, eine weitere Möglichkeit, die Bildung nichtstöchiometrischer Metalloxidbeschichtungen zu fördern. Gemäß dieser Erfindung kann das zu verwendende Trägergas, wenn auf diesem Wege eine Reduktionsumgebung geschaffen werden soll, ein Gas beinhalten, das von der Gruppe der Inertgase oder Reduktionsgase ausgewählt wurde, einschließlich - aber nicht beschränkt - auf Gase wie Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff, Gasgemische, einschließlich Luft + Stickstoff, Luft + Stickstoff + Argon und dgl. mehr. Es ist beabsichtigt daß, während ein Trägergas, welches z.B. ein Inertgas wie Stickstoff enthält, benutzt werden kann, um eine Reduktions .PA Umgebung zu schaffen, noch immer Sauerstoff nahe der Oberfläche derjenigen Oberfläche ist, auf welcher die Beschichtung aufgebracht wird. Die Menge des Sauerstoffs in der Nähe dieser Oberfläche kann jedoch im Vergleich zu der dort üblicherweise anzutreffenden Menge verringert werden durch Verwendung eines Trägergases (das ein Inertgas oder Reduktionsgas beinhaltet) oder durch Zuführung eines Gases in die Nähe der Oberfläche, welches dazu neigt, Teile des Sauerstoffs, der sich normalerweise in der Nähe dieser Oberfläche befindet, zu verdrängen. Die optimale Menge des Inert- bzw. Reduktionsgases oder Reduktionsmittels, welches erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist solche, die das erfindungsgemäß gewünschte, nichtstöchiometrische, sauerstoffarme Metalloxid schaffen kann. Die Bestimmung der optimalen Menge dieser Materialien (z. B. Inertgas und/oder Reduktionsmittel) wird Fachleuten in Kenntnis dieser Offenbarung offensichtlich sein. Gemäß der hier offenbarten Erfindung ist ebenfalls beabsichtigt, daß das Trägergas Sauerstoff beinhalten oder sogar im wesentlichen aus Sauerstoff bestehen kann, wenn eine Reduktionsumgebung geschaffen wird, z. B. durch Einschluß eines Reduktionsmittels in der Zusammensetzung des Aufbringungsgemisches oder durch Modifizierung der Temperatur der Vorrichtung wie hier beschrieben.
• Die Aufbringung einer nichtstöchiometrischen Metalloxidbeschichtung kann durch Beeinflussung anderer Abscheidungsparamter unterstützt werden, wie zum Beispiel der Temperatur der Vorrichtung wie oben beschrieben. Wenn z. B. die Oberfläche während der Aufbringung der Metalloxidschicht darauf auf sehr hohen Temperaturen wie 621ºC (1150ºF) gehalten wird, wird die Bildung stöchiometrischer Metalloxide gefördert. Folglich wird bei Aufbringung des Metalloxids auf eine Oberfläche mit niedrigerer Temperatur, wie z. B. ca. 480ºC (900ºF) die Bildung substöchiometrischer Metalloxide gefördert.
• Während die elektrochrome Beschichtung auf pyrolytischem Wege mittels flüssigen und pulverigen Gemischen mit Metallverbindungen aufgebracht werden kann, wird bei bestimmten Realisierungen die pyrolytische Abscheidung der elektrochromen Schicht mittels eines Pulvergemisches vorgezogen, um bei der Transmission von Sonnenlicht optimale Reduzierung zu erzielen. Bei solchen Realisierungen wird die Schicht außerdem vorzugsweise unter Verwendung eines Trägergases aufgebracht, insbesondere eines Inertgases wie Stickstoff für das Pulvergemisch.
• Die elektrochrome Schicht weist in der Hauptsache, wenn nicht gänzlich, amorphe Strukturen auf, d. h. im Vergleich zu kristallinischen Strukturen. Diese lockere, weniger kompakte, amorphe Form ist von großem Vorteil für die Elektronenwanderung in der ganzen elektrochromen Schicht während der Schaltvorgänge. Es wurde festgestellt, daß gemäß einiger Realisierungen das Gemisch der aufgebrachten Schicht von der Temperatur auf der Oberfläche abhängig ist. Zum Beispiel wurde festgestellt, daß bei Temperaturen, die höher als 582ºC (1080ºF) sind, und Wolframoxid die aufgebrachte elektrochrome Schicht ist, diese eine relativ dünne Schicht stöchiometrischen Wolframoxids angrenzend an der Oberfläche aufweist und darüber eine relativ dikke, nichtstöchiometrische Schicht des Metalloxids. Bei einer niedrigeren Oberflächentemperatur, wie z. B. 482ºC (900ºF), wird während einer pyrolytischen Abscheidung die Wolframoxidbeschichtung eher einheitlich nichtstöchiometrisch. Es ist anzunehmen, daß eine relativ dünne Schicht eines stöchiometrischen Wolframoxids angrenzend an der Oberfläche bessere Adhäsion zwischen Schicht und Oberfläche schafft. Gemäß bestimmter Realisierungen konnte ebenfalls festgestellt werden, daß sauerstoffärmere Beschichtungen aufgebracht werden können, wenn die Aufbringungsrate (d. h. die Menge des aufgebrachten Materials/Zeit) erhöht wird.
• Normalerweise liegt die Stärke der elektrochromen Beschichtung zwischen 0,1 und 100 Mikrometer. Da jedoch ein niedriges Potential eine enorme Feldstärke über dünne Beschichtungen schaffen kann, werden Beschichtungen von 0,1 - 10 Mikrometer Stärke bevorzugt. Die optimale Stärk wird ebenfalls durch das Beschichtungsmaterial bestimmt. Im allgemeinen würde es auf eine der Elektroden des elektrochromen Elementes aufgebracht. Die elektrochrome Beschichtung kann aber auch auf dem ionenleitenden Material aufgebracht werden, wenn das ionenleitende Material bei den Abscheidungstemperaturen beständig und in der Lage ist, eine pyrolytisch aufgebrachte Schicht eines Reduktionsmetalloxids zu akzeptieren. Fachleute wissen, daß die Verwendung fester ionenleitender Materialien als Oberfläche, auf der erfindungsgemäß eine elektrochrome Schicht aufgebracht werden kann, günstiger ist als der Einsatz flüssiger oder gelartiger Materialien.
• Elektrochromes Material, das gemäß der Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, zeigt kurze Schaltzeiten, ein langes Lebenszeitgedächtnis, einen hohen Kontrast zwischen farbigem und entfärbtem Zustand und ausgezeichnete Reduzierung von Sonnenstrahlung, insbesondere im Vergleich zu elektrochromen Materialien, die mit konventionellen Abscheidungsverfahren hergestellt wurden. Es wurde festgestellt, daß Realisierungen elektrochromer Beschichtungen, die gemäß dieser Erfindung aufgebracht wurden, gute mechanische Haltbarkeit und Haltbarkeit bei säurehaltiger Umgebung bewiesen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß Realisierungen der Beschichtungen, z. B. WOx Beschichtungen, die entsprechend der Verfahren dieser Erfindung aufgebracht wurden, ihren farbigen Zustand regelmäßig mindestens 4-6 Wochen beibehielten, ohne daß Spannung angelegt wurde. Realisierungen von Testelementen unter Verwendung von WOx Beschichtungen erfindungsgemäßer Aufbringung, die bei Raumtemperatur insgesamt 81000 Zyklen durchliefen, ließen kein merkliches Nachlassen der elektrochromen Eigenschaften erkennen. Ein repräsentatives Testelement mit lichtdurchlässigen Flourdotierten Zinnoxidelektroden, einer WOx-Beschichtung von ca. 400um Dicke und einem Elektrolyt mit einem Gemisch von 1 Molar Lithiumperchlorat in Propylenkarbonat wurde hergestellt. Das Element hatte die ungefähren Maße von 5,08cm x 3,81cm. Ein Drehfeldvoltamogramm wurde zur Messung der elektrochromen Reaktionen eingesetzt. Die Vorrichtung wurde bei Raumtemperatur, einer Spannung zwischen -2,5 V und +1,5 V und einem Scan-Wert von 50mv/s getestet. Dies entspricht 180s/Zyklus. Die Vorrichtung hatte eine tiefblaue Färbung (ca. 3% Lichtdurchlässigkeit) während des Färbezyklus und entfärbte sich zu einem ganz schwachen Hellblau während des Entfärbezyklus. Daraus und aus ähnlichen Versuchen wurde geschlossen, daß solch eine Vorrichtung mehr als eine Million Zyklen durchlaufen und dabei die elektrochrome Aktivität beibehalten kann.
• Die Elektroden der elektrochromen Vorrichtungen dieser Erfindung können aus jedem Material sein, welches, relativ zur elektrochromen Beschichtung, elektrisch leitend ist. Mindestens eins der Elektrodensubstrate ist lichtdurchlässig, es können aber auch beide lichtdurchlässig sein. Wenn beabsichtigt wird, daß die Elektrode lichtdurchlässig sein soll, kann eine lichtdurchlässige Beschichtung eines elektrisch leitenden Metalloxids wie zum Beispiel dotiertes oder nicht dotiertes Zinnoxid, Indiumoxid, Zinkoxid und dgl. verwendet werden. Die Stärke der lichtdurchlässigen Elektrodenschicht liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis zu einigen Mikrometern, wobei sich die Lichtdurchlässigkeit und der Widerstand entsprechend ändern. Die lichtdurchlässige Elektrodenschicht kann mittels jeder bekannten Technik auf dem Substrat aufgebracht werden, einschließlich der Vakuumbedampfung, der reaktiven Abscheidung, Ionengalvanisation, reaktiver Ionengalvanisation und Beschichtung durch Vakuumzerstäubung. Das für die Vorrichtung verwendete Substrat kann jedes Material beinhalten, das beständig gegen die Temperaturen, Herstellungsbedingen und Einsatz der Vorrichtung ist. Allgemein gebräuchliche Materialien für Substrate solcher Vorrichtungen sind z - B. Glas, Quarz etc. Die Auswahl des optimalen Materials für eines oder beide Substrate der Vorrichtung ist für den Fachmann in Kenntnis dieser Offenbarung kein Problem. Die lichtdurchlässige Elektrodenschicht kann durch die sogenannten "dicken Beschichtungsverfahren" wie Filmdruck oder Ummantelung gebildet werden. Wenn "dicke Mengenbeschichtungsverfahren eingesetzt werden, wird (1) eine Masse aus Mikropartikeln einer Metallverbindung oder (2) ein Lösung einer organischen Metallverbindung wie Metallalkoholat oder dessen Oligomer zur Bildung der lichtdurchlässigen Elektrodenschicht umhüllend beschichtet und gesintert. Vorzugsweise besteht das lichtdurchlässige Elektrodenmaterial aus Flour-dotiertem Zinnoxid. Das lichtundurchlässige Elektrodenmaterial wird ausgewählt aus den lichtreflektierenden Elektrodenmaterialien (z. B. Al, Ag, Pt oder Ni) oder aus anderen Elektrodenmaterialien (z. B.) Au, Pd, Cr, Ir, Ru, Rh oder C). Die Elektroden können in Serie oder in Gitterform angeordnet sein.
• Die ionenleitende Schicht (oft auch mit Elektrolyt bezeichnet) kann aus verschiedenen Materialien bestehen. Beispiele für dielektrische Materialien für ionenleitende Schichten sind Tantaloxid (TA&sub2;O&sub5;), Niobiumoxid (Nb&sub2;O&sub5;), Zirkonoxid (ZrO&sub2;), Titanoxid (TiO&sub2;) , Hafniumoxid (HfO&sub2;), Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;), Yttriumoxid (Y&sub2;O&sub3;), Lanthanoxid (La&sub2;O&sub3;), Silikonoxid (SiO&sub2;), Magnesiumflourid, Zirkonphosphat oder ein Gemisch davon (eine dünne Beschichtung solchen dielektrischen Materials dient als Sperrschicht für Elektronen aber als Leiter für Protonen (H+) und Radikale (OH&supmin;)). Beispiele für feste Elektrolyte, die als ionenleitende Schicht eingesetzt werden können, sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Na&sub3;Zr&sub2;Si&sub2;P&sub1;&sub2;, Na1+xZrSixP3-xO&sub1;&sub2;, Na&sub5;YSi&sub4;O&sub1;&sub2; oder RbAg&sub4;I&sub5;. Die ionenleitende Schicht kann aber auch Wasser oder eine Protonenquelle sein, die ein synthetisches Kunstharzcopolymer des b - Hydroxyäthyl-Methacrylsäureester mit 2-Acrylamid-2- Methylpropansulfosäure, ein Vinylcopolymerhydrat (z.B. ein Methyl-Methacrylsäureestercopolymerhydrat oder ein Polyesterhydrat) enthält. Die ionenleitende Schicht kann eine elektrolytische Säurelösung sein (z. B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Äthansäure, Buttersäure oder Oxalsäure) oder eine wässerige Lösung davon, oder eine wässerige Alkalilösung (z. B. Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid) oder eine wässerige Lösung eines festen, starken Elektrolyts (z. B. Natriumhydroxid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid oder Lithiumsulfid). Beispiele für halbfeste Gelelekrolyte, die als ionenleitende Schicht verwendet werden können, sind u. a. jene, die durch Gelierung einer elektrolytischen wasserigen Lösung mittels eines Geliermittels (z. B. Polyvinylalkohol, Natriumcelluloseglycolat, Agar-Agar oder Gelatine) hergestellt werden. Vorzugsweise wird die ionenleitende Schicht aus einem Material ausgesucht, welches Alkalimetallverbindungen beinhaltet. Am günstigsten sind Verbindungen der Nitratsalze und Chloridsalze von Alkalimetallverbindungen. Lithium, Kalium und Natrium sind die bevorzugten Alkalimetalle für solche Verbindungen.
• Für den Fachmann in Kenntnis dieser Offenbarung ist klar ersichtlich, daß die Verfahren dieser Erfindung für alle elektrochromen Vorrichtungen anwendbar sind. Solche Vorrichtungen können andere Teile beinhalten wie z. B. Gegenelektroden, eine zweite elektrochrome Schicht usw. Gegenelektroden werden hauptsächlich zwischen der ionenleitenden Schicht und einer Elektrode der Vorrichtung (d. h. zwischen Schichten 14 und 18 der Vorrichtung in Fig. 1) eingesetzt, um die Funktion der Vorrichtung zu verbessern. Eine Gegenelektrode kann z. B. aus WO&sub3; dotiert mit einem Alkalimetallion gebildet werden. Es kann mit allen Abscheidungstechniken gearbeitet werden, einschließlich der pyrolotischen Abscheidung. In diesem Fall jedoch wird, im Gegensatz zu den hier offenbarten Verfahren, das Gegenelektrodenmaterial nicht in einer Reduktionsumgebung aufgebracht, da dieses Material grundsätzlich kein elektrochromes Material ist.
• Die folgenden Beispiele sind eine Beschreibung der hier offenbarten Erfindung. Sie legen das beste Verfahren dar, das der Erfinder in Betracht gezogen hat, was aber nicht heißt, daß sich die möglichen Verfahren allein auf die hier angeführten Beispiele beschränken.
Beispiel 1
• In diesem Beispiel wurde eine elektrochrome Vorrichtung mit einer reduzierten Wolframoxidbeschich tung, WOx gemäß der Verfahren der Erfindung hergestellt. Eine 30,5 cm lange, quadratische Seite eines Glassubstrats von O,318cm Stärke wurde mit einer 200nm starken Schicht eines Elektrodenmaterials versehen, welches SnO&sub2; dotiert mit Flour beinhaltet, dessen Schicht einen Widerstand von 30 Ohm/Quadrat hat. Diese leitende Schicht wurde entsprechend der Abscheidungstechnik der US Patentschrift 4 721 632 aufgebracht. Das Glas/Elektrodensystem hat eine Lichtdurchlässigkeit von ca. 80% der sichtbaren Strahlung.
• Das Glas/Elektrodensystem wurde auf eine Temperatur von 582ºC (1080ºF) in einem vertikalen Ofen erwärmt. Nachdem das System aus dem Ofen in Raumtemperatur kam, wurde eine WCl&sub6; Lösung gelöst in N, N-dimethyl Formamid, die ebenfalls Raumtemperatur hatte, auf die Elektrodenoberfläche mit einer "Devilbiss" Handsprühpistole Modell JGV-560 aufgebracht, wobei Luft als Träger(Zerstäubungs)gas verwendet wurde. Der Lösungszerstäubungsdruck betrug 3,52Kgf/cm², der Abstand zwischen Elektrodenoberfläche und Pistolendüse betrug ungefähr 15 cm. Die aufgebrachte WOx-Beschichtung hatte eine Stärke von ca. 110nm.
• Ein zweites Glas/Elektrodensystem wurde wie oben beschrieben hergestellt. Um eine elektiochrome Vorrichtung herzustellen, wurde das Glas/Elektrodensystem und das Glas/Elektroden/WOx-System in diesem Beispiel parallel zueinander wie in Figur 1 angeordnet. Drei korrespondierende Ecken des Systems wurden mit einem Silikonkunstharz versiegelt, um einen Hohlraum zwischen Elektrode und Wox-Beschichtung zu bilden. Eine Elektrolytlösung, die 1 Mol Lithiumperchlorat in Propylencarbonat enthält, wurde in die Höhlung zur Bildung der elektrochromen Vorrichtung geschüttet.
• Die Sonnenlichtdurchlässigkeit (IR, UV und sichtbare Lichtdurchlässigkeit) der Vorrichtung im "entfärbten" (farblosen) Zustand wurde mittels eines Spectrophotometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 2 und Tabelle I Punkt (a) aufgeführt. Ein Kupferdraht wurde mit Jeder Elektrode verbunden. Eine direkte Gittervorspannung von 5 V wurde für 1,5 Minuten an die Elektroden angelegt wobei die Elektrode, die der Wox- Beschichtung am nächsten war, der Minus-Pol war. (Die gleiche Spannung wurde über die gleiche Zeitspanne 5 V/1,5 Minuten in den unten folgenden Beispielen angelegt.) Durch Anlegung dieser Spannung verfärbte sich das elektrochrome Material dieser Vorrichtung blau (hier farbiger Zustand genannt). Die Durchlässigkeit des Sonnenlichtes dieser Vorrichtung im "farbigen" Zustand wurde mittels eines Spectrophotometers gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 2 und Tabelle I Punkt (a) aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen wesentliche Änderungen bezüglich der Durchlässigkeit der Sonneneinstrahlung wie auch hinsichtlich der Farbe, wenn das Wolframoxid der elektrochromen Vorrichtung vom entfärbten zum farbigen Zustand wechselte.
Beispiel 2
• In diesem Beispiel wurde eine elektrochrome Vorrichtung mit einer reduzierten Wolframoxidbeschichtung Wox gemäß des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt. Die Vorrichtung dieses Beispiels entspricht der von Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Wox wie folgt hergestellt wurde: Bei Entnahme des erhitzten Glas- Elektrodensystems aus dem Ofen, wurden 5 Gramm des W(CO)&sub6; Pulvers mit einer Binks Handbeflockungspistole Modell 171 aufgesprüht. Der Abstand zwischen Elektrode und Pistole betrug ungefähr 12,7 cm der Pulverpartikelzerstäubungsdruck betrug 3,52Kgf/cm². Als Zerstäubungsmittel diente Stickstoffgas. Eine fortlaufende Beschichtung von ca. 108 nm wurde auf die Elektrode aufgebracht.
• Die Durchlässigkeit des Sonnenlichts dieser Vorrichtung im entfärbten und farbigen Zustand wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Figur 3 und Tabelle I (b) dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Wox-Beschichtung aufgebracht mittels einer Pulvermischung im Vergleich zu jener Beschichtung, aufgebracht mittels der Lösung in Beispiel 1, eine Vorrichtung mit dem gewünschten Effekt zeitigte, nämlich die Durchlässigkeit des Sonnenlichts deutlich zu vermindern (d. h. von 58,1 auf 25,0 im Vergleich zu 58,7 auf 38,9 gesamt) und eine größere Änderung im Kontrast mit sich brachte (d. h. eine größere Änderung in der Differenz zwischen der Lichtdurchlässigkeit im gebleichten und farbigen Zustand), wenn die elektrochrome Schicht vom gebleichten in den farbigen Zustand geschaltet wurde.
Beispiel 3
• In diesem Beispiel wurde eine elektrochrome Vorrichtung mit einer reduzierten Wolfiamoxidbeschichtung Wox gemäß des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt. Die Vorrichtung wurde entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß die aufgebrachte Wox-Beschichtung mit einer Stärke von 400 nm stärker war im Vergleich zur Stärke der WOx-Beschichtung von 108 nm in Beispiel 1. In beiden Beispielen wurde die WOx-Beschichtung durch die Aufbringung von einer Lösung WCl&sub6; gelöst in N, N-Dimethylformamid gebildet.
• Zur Färbung der elektrochromen Beschichtung wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, und, ebenfalls wie in Beispiel 1, wurde die Durchlässigkeit für Sonnenlicht im gebleichten und gefärbten Zustand gemessen. In Figur 4 und Tabelle I (c) sind die Ergebnisse aufgelistet. Wie diese Ergebnisse im Vergleich mit denen aus Beispiel 1 und 2 zeigen, erzielt die Aufbringung einer dickeren Beschichtung von einer Lösung oder einem Pulver eine Vorrichtung mit dem erwünschten Effekt, die Durchlässigkeit des Sonnenlichtes weiter zu vermindern.
Beispiel 4
• In diesem Beispiel wurde eine elektrochrome Vorrichtung mit einer reduzierten Wolframoxidbeschichtung W0x entsprechend des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt. Die Vorrichtung wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß die aufgebrachte Wox-Beschichtung mit einer Stärke von 400 nm stärker war im Vergleich zur Stärke der WOx-Beschichtung von 108 nm in Beispiel 1. In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 2 die WOx- Beschichtung mittels eines W(CO&sub6;) Pulvers aufgebracht.
• Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde angewendet, um die elektrochrome Beschichtung zu färben und, wie in Beispiel 2, wurde die Messung der Durchlässigkeit des Sonnenlichts im entfärbten und farbigen Zustand vorgenommen. In Figur 5 und Tabelle I (d) sind die Ergebnisse aufgelistet. Wie diese Ergebnisse im Vergleich zu jenen von Beispiel 2 zeigen, bewirkt die Aufbringung einer dickeren Beschichtung der gleichen Pulvermischung den gewünschten Effekt einer größeren Verminderung der Durchlässigkeit von Sonnenlicht und einen größeren Farbkontrast. Wenn die Ergebnisse dieses Beispiels mit den Ergebnissen von Beispiel 3 verglichen werden, so zeigt sich, daß eine Beschichtung aufgebracht mittels einer Pulvermischung im Vergleich mit einer Beschichtung aufgebracht mittels einer Flüssigkeit wieder (wie in Beispielen 1 und 2) den erwünschten Effekt zeitigte, nämlich die Durchlässigkeit des Sonnenlichts weiter zu vermindern und den Farbkontrast zwischen entfärbtem und farbigem Zustand zu vergrößern. Tabelle I Sonnenlichtdurchlässigkeit (%) der elektrochromen Zellen Unter Verwendung pyroltischer Wolframoxidbeschichtungen (Angelegte Spannung: 5.UV; Zeit:90s, Td-582ºC 1080ºF) Stärke Quelle sichtbar Wox-entfärbt Wox-farbig

Claims (10)

1. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung (10), bestehend aus zwei Substraten (20, 22) und dazwischen, in genannter Reihenfolge, eine Elektrodenschicht (16), eine elektrochrome Schicht (12), eine ionenleitende Schicht (14) und eine weitere Elektrodenschicht, wobei mindestens eine der genannten einen Elektrodenschicht (16) und der genannten anderen Elektrodenschicht (18) lichtdurchlässig ist, und jede Elektrodenschicht (16, 18) Kontakt mit einem der genannten Substrate (20, 22) hat, wobei die genannte ionenleitende Schicht (14), welche eine Ionenquelle beinhaltet, zur Lieferung von Ionen an die genannte elektrochrome Schicht bei Anlegen einer Spannung über die genannten Elektrodenschichten (16,18), dadurch gekennzeichnet, daß genannte elektrochrome Schicht (12) gebildet wird mit einem nichtstöchiometrischen, sauerstoffarmen Metalloxid mit variabler Oxydationszahl, mittels pyrolytischem Abscheidungsverfahren auf eine Oberfläche, gewählt von einer Oberfläche der genannten ionenleitenden Schicht (14) und einer Oberfläche der genannten Elektrodenschicht (18), während genannte Oberfläche eine Temperatur zwischen 260ºC (500ºF) und 648ºC (1200ºF) hat.

2. Verfahren zur Hildung einer elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der genannten Oberfläche zwischen ungefähr 371ºC (700ºF) und 593ºC (1100ºF) liegt.

3. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid der genannten elektrochromen Schicht gewählt wird von Wolframoxid, Molybdänoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und Gemischen davon.

4. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte eine Elektrodenschicht und genannte andere Elektrodenschicht einzeln aus Elektrodenmaterial ausgewählt werden, das im wesentlichen aus dotiertem oder nicht dotiertem (a) Zinnoxid, (b) Indiumoxid, (c) Indiumzinnoxid, (d) Zinkoxid und (e) jeglichem Gemisch davon besteht.

5. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach sämtlichen der oben angeführten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenenleitende Schicht aus einem Material ausgewählt wird, welches Alkalimetallverbindungen enthält.

6. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß genannte Alkalimetallverbindungen ausgewählt werden aus Verbindungen die Nitrate und Chloride der Alkalimetalle beinhalten.

7. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach sämtlichen der oben angeführten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Metalloxid durch pyrolytische Aufbringung eines Gemisches, das aus einem Pulvergemisch, welches eine Metallverbindung mit variabler Oxydationszahl enthält und einem flüssigen Gemisch, welches eine Metallverbindung mit variabler Oxydationszahl enthält ausgewählt wird.

8. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß genanntes Pulvergemisch oder genanntes flüssiges Gemisch außerdem ein Reduktionsmittel enthält.

9. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergas ein Gas enthält, ausgewählt aus Inertgas und Reduktionsgas, das als Träger für genanntes Pulvergemisch des genannten Lösungsgemisches eingesetzt wird.

10. Verfahren zur Bildung einer elektrochromen Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß während der pyrolytischen Aufbringung der genannten elektrochromen Schicht, die Umgebung nahe der Oberfläche der genannten Elektrode oder des ionenleitenden Materials, auf dem besagte elektrochrome Schicht aufgebracht wird, ein Inertgas enthält.