DE2828332C3

DE2828332C3 - Elektrochrome Schichten mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit

Info

Publication number: DE2828332C3
Application number: DE2828332A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Phys. Volker 6500 Mainz Paquet
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1978-06-28
Filing date: 1978-06-28
Publication date: 1981-07-09
Also published as: JPS556000A; SE447311B; GB2028290B; FR2430028B1; DE2828332B2; IT1165209B; DE2828332A1; SE7905645L; GB2028290A; FR2430028A1; IT7968153A0; ES481372A1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Schicht mit erhöhter Kristailisationsbeständigkeii, welche die elektrochromen Oxide WO₃ und/oder MoOj enthält.

In elektrochromen (EC) Anordnungen besteht die aktive Schicht aus Oxiden polyvalenter Übergangsmetalle, z. B. amorphem WO₃ oder MoO₃ oder Mischungen beider Oxide (DE-AS 15 89 429). Sie können zur elektrischen Steuerung von Transmission oder Reflexion eingesetzt werden, weil die elektrisch induzierte optische Absorption, deren Maximum im nahen IR (~1000nm) liegt, auch im sichtbaren Spektralbereich noch sehr hoch sein kann, Mit zunehmender Kristallini· tat der aktiven Schicht wandert das Absorpiionsmaxi· mum ins fernere IR, und die im Sichtbaren wahrnehmbaren optischen Wirkungen werden immer schwächer.

Elektrochrome Schichten können auf unterschiedliche Weise, wie z. B. Hochvakuumverdampfung, Kathodenzerstäubung, pyrolytische oder hydrolytische Reaktionen erzeugt werden.

Amorphe WOj- oder MoOj-Schichten oder WO3-MoOj-Mischschichten kristallisieren beim Tempern, da die freie Energie des kristallinen Zustand* kleiner ist als die des amorphen. Die Kristallisationstemperatur der Schicht ist also ein Maß für ihre Beständigkeit gegen Kristallisation. Auch der normale elcktrooptische Betrieb eines EC-Systems führt zu Kristallbildung und ϊ -wachstum in der aktiven Schicht, weil die Wanderung von Ionen in ihr dem amorphen Gerüst dauernd Anstöße zum Aufsuchen energetisch günstigerer Positionen für die mehr oder weniger regellos angeordneten Schichtbausteine liefert

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine Schicht mit einer erhöhten Beständigkeit gegen Kristallisation anzugeben. Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Erfindung gelöst

In die aktive Schicht sind somit Komponenten eingebaut, die einerseits eine netzwerkbildende Wirkung ausüben, andererseits aber ein andersartiges Koordinierungsbestreben haben als die eigentlichen Schichtbausteine und somit die »Glasigkeit« der Schicht erhöhen, worunter die von Gläsern her bekannte Stabilität ihres Zustandes auch bei thermischen Beanspruchungen verstanden werden soll.

Bekanntlich sind es in der Glaschemie die sogenannten Netzwerkbildner, die ein Netzwerk aus Polyedern aufbauen, welches Grundlage der Glasbildung ist Neu und völlig unerwartet ist jedoch, daß der Einbau von Netzwerkbildnern in die aktive Schicht die elektrochromen Eigenschaften nicht oder nur in geringem Maße nachteilig beeinflußt
Schon ein relativ geringer Netzwerkbildner-Gehalt von z. B. 1 Gew.-% P₂O₃ trägt erheblich zur Stabilisierung der Schichtstruktur bei, ohne daß damit schon die untere Grenze gegeben wäre, ab der diese Wirkung auftritt Aktive Schichten mit relativ hohem Gehalt an Netzwerkbildnern von z.B. 80 Gew.-% SiO₂+P₂O₅ zeigen ebenfalls noch EC-Eigenschaften. Sie verändern allerdings ihre optischen Werte infolge der verminderten Ionen- und Elektronenleitfähigkeit langsamer als reine WOj-Schichten, können jedoch für bestimmte Anwendungsfälle von Bedeutung sein, die hohe Temperaturbeständigkeit — und damit eine hohe Kristallisationsbeständigkeit — aber keine hohe Geschwindigkeit im elektrochromen Verhalten erfordern.

Im folgenden werden" drei Beispiele für erfindungsgemäße Schichten und deren vorteilhafte Wirkung

<5 beschrieben:

Beispiel 1

Mittels Elektronenstrahlen wird eine gesinterte Mischung aus I Gew.-% P₂O₅ und 99 Gew.-% WO₃ verdampft. Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck <1 · 10-⁴mbar und einer Aufdampfrate von 10nm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten - Gläsern "mit leitfähiger SnO₂-In₂Or Schicht — wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhallen und die Kristallisaiionstemperatur def erhaltenen Probert I werden in einer elektrochemischen Zelle mit nassen Elektrolyten bestimmt.

Beispiel 2

Mitteis Elektronenstrahien wird ein vorgeschmoizenes Glas aus 20 Gew.-% P₂Oj und 80 Gcw.-% WO₁ verdampft. Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck <l · IO~⁴mbar und einer Aufdampfrate von IOnm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten — Gläsern mit !eitfähiger SnO₂-In₂Oi-Schicht — wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die Krisiallisaiionstempe-

ratur der erhaltenen Proben 2 werden wie oben bestimmt.

Beispiel 3

Mittels Elektronenstrahlen wird eine gesinterte Mischung von 30 Gew.-% BjOj und 70 Gew.-% WO₁ verdampft. Die Verdampfung erfolgt bei einem Druck <1 · 10"⁴mbar und einer Aufdampfrate von 10nm/s. Nach Erreichung einer Schichtdicke von 500 nm auf den Substraten — Gläsern mit leitfähiger SnO^-IniOj-Schicht — wird die Bedampfung beendet. Das elektrochrome Verhalten und die Kristallisationstempe-

Ergebnisse des Vergleichstests:

raiur der erhaltenen Proben 3 werden wie oben bestimmt-

Das elektrochrome Verhalten wird durch Injektion von Elektronen aus der leitfähigen Schicht und simultane Injektion von H^T -Ionen aus einer verdünnten HjSO₄-SaUrC in die aktive Schicht getestet. Verglichen wird mit einer unstabilisierten 500 nm dicken WOi-Schicht auf ebenfalls leitfähig beschichtetem Glassubstrat (= Probe 4).

Beurteilt wird die Färbungstiefe und Färbungsgeschwindigkeit bei insgesamt gleich großer Ladung. Ob Kristallisation aufgetreten ist, wird mittels Röntgenbeugung untersucht

Probe I

Probe 2

Probe 3

Probe 4

EC-Verhalten vor Temperung
Kristallisation nach 1 h Temperung an Luft bei 300 C
EC-Verhalten nach 1 h/300 C
Kristallisation nach 1 h Temperung an Luft bei 350 C
EC-Verhalten nach 1 h/350 C
Kristallisation nach 1 h Temperung an Luft bei 400 C
EC-Verhalten nach 1 h/400 C

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut

keine keine keine schwach

sehr gut sehr gut sehr gut mäßig

keine keine keine stark

gut gut gut schlecht

keine keine keine nicht mehr untersucht

gut gut gut nicht mehr untersucht

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrochrome Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit, welche die elektrochromen Oxide WOj und/oder MoOj enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mindestens 10 Gew.-% WOj und/oder MoOj und als stabilisierende Komponenten gegen Kristallisation zusätzlich P₂Os, B₂O₁, AIjOj, SiO₂, As₂Oj, Sb₂O₁ oder GeO₂ oder Gemische davon enthält.

2. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas schmilzt, welches die elektrochromen Oxide WO₃ und/oder MoO₃, sowie P₂O₅, B₂O₃, Al₂Oj, SiO₂, As₂Oj, Sb₂Oj oder GeO₂ oder Gemische davon als stabilisierende Komponenten gegen Kristallisation enthält, und daß man dieses Glas auf ein Substrat aufdampft

3. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Sinterkörper herstellt, welcher die elektrochromen Oxide WOj und/oder MoOj, sowie P₂O₅, B2O3, AI₂O₃, SiO₂, As₂Oj, Sb₂O₃ oder GeO₂ oder Gemische davon als stabilisierende Komponenten gegen Kristallisation enthält, und daß man diesen Sinterkörper als Target in einer Kathodenzerstäubungsentladung verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schicht durch pyrolytische Umsetzung geeigneter metallorganischer Verbindungen aus der Dampfphase erzeugt

5. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht mit erhöhter Kristallisationsbeständigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Schicht durch hydrolytische Umsetzung geeigneter anorganischer oder metallorganischer Verbindungen aus der flüssigen Phase erzeugt.