JPS5814652B2 - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示装置Info
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- JPS5814652B2 JPS5814652B2 JP52016933A JP1693377A JPS5814652B2 JP S5814652 B2 JPS5814652 B2 JP S5814652B2 JP 52016933 A JP52016933 A JP 52016933A JP 1693377 A JP1693377 A JP 1693377A JP S5814652 B2 JPS5814652 B2 JP S5814652B2
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- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
- G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
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Description
【発明の詳細な説明】
く梗概〉
本発明は、電流の印加により可視光領域の光学吸収特性
が二つの状態に可逆的に変化する物質を用いたエレクト
ロクロミツク表示装置（以下ＥＣＤと称する）、特にエ
レクトロクロミツク物質として無定形酸化タングステン
薄膜を用い、イオン供給源として電解液を用いるサンド
インチ構造を有するＥＣＤに関する。
が二つの状態に可逆的に変化する物質を用いたエレクト
ロクロミツク表示装置（以下ＥＣＤと称する）、特にエ
レクトロクロミツク物質として無定形酸化タングステン
薄膜を用い、イオン供給源として電解液を用いるサンド
インチ構造を有するＥＣＤに関する。
〈先行技術〉
可視光領域における光学吸収特性が、透明及び着色状態
の２種類存在し、それらの２つの状態を電気エネルギー
により可逆的に選択し得る物質、すなわちエレクトロク
ロミツク物質（以下ＥＣ物質という）は数多く知られて
いる（Ｕ．Ｓ．ＰａｔＮｏ．２３１９７６５、Ｔａｌｍ
ｅｙあるいはＵ．Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２１９４１Ｄ
ｅｂ ｅｔａｌ）ｏ又これらのＥＣ物質をパターン化し
、電気的制御により２種の異った光学特性を可逆的に選
択し任意の文字、記号、模様等の表示を行う事は既に知
られている（Ｕ．Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．１０６８７４４、
あるいは先に述ヘタＤｅｂ ｅｔａｌによみ時許）。
の２種類存在し、それらの２つの状態を電気エネルギー
により可逆的に選択し得る物質、すなわちエレクトロク
ロミツク物質（以下ＥＣ物質という）は数多く知られて
いる（Ｕ．Ｓ．ＰａｔＮｏ．２３１９７６５、Ｔａｌｍ
ｅｙあるいはＵ．Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２１９４１Ｄ
ｅｂ ｅｔａｌ）ｏ又これらのＥＣ物質をパターン化し
、電気的制御により２種の異った光学特性を可逆的に選
択し任意の文字、記号、模様等の表示を行う事は既に知
られている（Ｕ．Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．１０６８７４４、
あるいは先に述ヘタＤｅｂ ｅｔａｌによみ時許）。
ＥＣＤのセル構造としては、着色物質を液体すなわち電
解液の中に溶かし込んだ液体型（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ Ｎｏ
．３２８３６５６、Ｊｏｎｅｓ ｅｔａｌ）、あるいは
無機絶縁膜である型（前述のＤｅｂの特許）、あるいは
固体電解質を用いる型（Ｕ−ｓ．ｐａｔ Ｎｏ．３７１
２７１０、Ｃａｓｔｅｌｌｉｏｎ ｅｔａｌ）等が知ら
れているが、本発明はイオン供給源として電解液を用い
る型に関するものである為、以下これを電解液型と称し
、これについてのみ述べる。
解液の中に溶かし込んだ液体型（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ Ｎｏ
．３２８３６５６、Ｊｏｎｅｓ ｅｔａｌ）、あるいは
無機絶縁膜である型（前述のＤｅｂの特許）、あるいは
固体電解質を用いる型（Ｕ−ｓ．ｐａｔ Ｎｏ．３７１
２７１０、Ｃａｓｔｅｌｌｉｏｎ ｅｔａｌ）等が知ら
れているが、本発明はイオン供給源として電解液を用い
る型に関するものである為、以下これを電解液型と称し
、これについてのみ述べる。
電解液型ＯＥＣＤセルの基本構成に関しては種種のもの
が提案されている。
が提案されている。
ＥＣ物質としては、前述のＴａｍｅｌｅｙあるいはＤｅ
ｂ等の特許に記述されているごとく数多くのものが知ら
れているが、無定形酸化タングステン薄嘆（以下■０３
膜という）あるいは無定形酸化モリブデン嘆が、特に良
い特性を示すと報告されている（Ｕ−Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ
．３７０８２２０、Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔａｌ，
特開昭４７−８９８３）。
ｂ等の特許に記述されているごとく数多くのものが知ら
れているが、無定形酸化タングステン薄嘆（以下■０３
膜という）あるいは無定形酸化モリブデン嘆が、特に良
い特性を示すと報告されている（Ｕ−Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ
．３７０８２２０、Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔａｌ，
特開昭４７−８９８３）。
ＷＯ３膜を用いた表示電極としては、Ａｓ２０５をドー
ブしたＳｎＯ２膜を用いた７セグメントの数字表示用Ｅ
ＣＤのセル構造が示されている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ
．３８２７７８４Ｒ−Ｄ−Ｇｉｇｌｉａ ｅｔａｌ）。
ブしたＳｎＯ２膜を用いた７セグメントの数字表示用Ｅ
ＣＤのセル構造が示されている（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ
．３８２７７８４Ｒ−Ｄ−Ｇｉｇｌｉａ ｅｔａｌ）。
あるいは表示ＥＣ物質層のエッジ部を保護する絶縁層を
設けるもの（Ｕ−Ｓ−Ｐａｔ−Ｎｏ．３８３６２２９Ｅ
ｒｉｃ Ｓａｕｒｅｒ）あるいは絶縁膜で透明導電模で
成る引き出し部を被覆するもの（Ｊ．Ｂｒｕｉｎｉｎｋ
、Ｐｒｏ．Ｓｙｍ．Ｓｅｐｔ２９−３０、１９７５ａｔ
Ｂｒｏｗｎ Ｂｏｖｅｒｉ Ｒｅｓ）が提案されてい
る。
設けるもの（Ｕ−Ｓ−Ｐａｔ−Ｎｏ．３８３６２２９Ｅ
ｒｉｃ Ｓａｕｒｅｒ）あるいは絶縁膜で透明導電模で
成る引き出し部を被覆するもの（Ｊ．Ｂｒｕｉｎｉｎｋ
、Ｐｒｏ．Ｓｙｍ．Ｓｅｐｔ２９−３０、１９７５ａｔ
Ｂｒｏｗｎ Ｂｏｖｅｒｉ Ｒｅｓ）が提案されてい
る。
対向電極構造としては、グラファイトあるいはステンレ
ススティール上にＥＣ物質層を設ける構造が既に提案さ
れている（Ｕ．Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．３８１９２５２、Ｒ
．Ｄ−Ｇｉｇｌｌｉａ ｅｔａｌあるいはＵ−Ｓ−Ｐａ
ｔ．−Ｎｏ．３８４０２８７、Ｗｉｔｚｋｅ ｅｔａｌ
一特開昭−５０−５０８９）。
ススティール上にＥＣ物質層を設ける構造が既に提案さ
れている（Ｕ．Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．３８１９２５２、Ｒ
．Ｄ−Ｇｉｇｌｌｉａ ｅｔａｌあるいはＵ−Ｓ−Ｐａ
ｔ．−Ｎｏ．３８４０２８７、Ｗｉｔｚｋｅ ｅｔａｌ
一特開昭−５０−５０８９）。
表示に背景を与える構造としては、電解液中に顔料を分
散させ光学的に不透明にするもの（前述のＲ−Ｄ−Ｇｉ
ｇｌｉａ ｅｔａｌの特許）あるいはイオンは通過する
が光学的には不透明である板を挿入するもの（Ｕ．Ｓ−
Ｐａｔ−Ｎｏ．３８９２４７２Ｒ．Ｄ．Ｇｉｇｌｉａ）
がある。
散させ光学的に不透明にするもの（前述のＲ−Ｄ−Ｇｉ
ｇｌｉａ ｅｔａｌの特許）あるいはイオンは通過する
が光学的には不透明である板を挿入するもの（Ｕ．Ｓ−
Ｐａｔ−Ｎｏ．３８９２４７２Ｒ．Ｄ．Ｇｉｇｌｉａ）
がある。
以上、電解液型ＥＣＤの基本構成を述べて来たが、ここ
で本発明に最も関係の深い電解液について述べる。
で本発明に最も関係の深い電解液について述べる。
電解液に関しては、Ｕ−Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．３７０４０
５７、Ｌ．Ｃ．Ｂｅｅｇｌｅに以下のものが記載されて
いる。
５７、Ｌ．Ｃ．Ｂｅｅｇｌｅに以下のものが記載されて
いる。
■０．１〜１２．ｏＭ／ｌ硫酸水溶液 ＠硫酸のグロピ
レンカーボネイトあるいはアセトニトリル、あるいは、
デイメチルフォルムアミドその他有機溶媒溶液 ○有機
強酸、例えば２一トルエンスルフオン酸のプロピレンカ
ーボネイトあるいは有機溶媒溶液 Ｏ電解質がアルカリ
あるいはアルカリ十類又は稀士類金属の塩、例えば過塩
素酸リチウム、硝酸リチウム塩化リチウム硫酸リチウム
で、溶媒がアセトニトリル、あるいはプロピレンカーボ
ネイト。
レンカーボネイトあるいはアセトニトリル、あるいは、
デイメチルフォルムアミドその他有機溶媒溶液 ○有機
強酸、例えば２一トルエンスルフオン酸のプロピレンカ
ーボネイトあるいは有機溶媒溶液 Ｏ電解質がアルカリ
あるいはアルカリ十類又は稀士類金属の塩、例えば過塩
素酸リチウム、硝酸リチウム塩化リチウム硫酸リチウム
で、溶媒がアセトニトリル、あるいはプロピレンカーボ
ネイト。
さらに前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３７０８２２０、
Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔａｌには次のように述べら
れている。
Ｍ．Ｄ．Ｍｅｙｅｒｓ ｅｔａｌには次のように述べら
れている。
ポリビニルアルコールあるいは、ポリアクリルアミド、
エチレングリコール、ケイ酸ナトリウムカーボシル等を
ゲル化剤とした半固体の硫酸、特にポリビニルアルコー
ル硫酸が良い特性を示し、さらに該ゲルに、粘度及び蒸
気圧を調整するためにジメチルフォルムアミドあるいは
アセ卜ニトリル、あるいはプロピオニトリル、あるいは
プチロラクトンあるいはグリセリンを添加する。
エチレングリコール、ケイ酸ナトリウムカーボシル等を
ゲル化剤とした半固体の硫酸、特にポリビニルアルコー
ル硫酸が良い特性を示し、さらに該ゲルに、粘度及び蒸
気圧を調整するためにジメチルフォルムアミドあるいは
アセ卜ニトリル、あるいはプロピオニトリル、あるいは
プチロラクトンあるいはグリセリンを添加する。
又、Ｕ．Ｓ−Ｓｅｒ．Ａ４１１５３（１９７０）、Ｄ−
Ｊ−Ｂｅｒｅｔｓ ｅｔａｌには、ステアリン酸リチウ
ムグリースおよび２−トルエンスルフオン酸及びそれの
ＬｉあるいはＮａ塩及びプロピレンカーボネイトの混合
液なる半固体電解液が提案されている。
Ｊ−Ｂｅｒｅｔｓ ｅｔａｌには、ステアリン酸リチウ
ムグリースおよび２−トルエンスルフオン酸及びそれの
ＬｉあるいはＮａ塩及びプロピレンカーボネイトの混合
液なる半固体電解液が提案されている。
以上が既に知られている電解液であるが、それらは以下
に述べる問題点を有している。
に述べる問題点を有している。
この問題点のうち最犬のものがＷＯ３膜の電解液に対す
る溶解性及び失透等の変質の問題である。
る溶解性及び失透等の変質の問題である。
電解質としての硫酸あるいは有機酸は、先述のいかなる
溶媒を用いた系であっても、８０℃の高温度における耐
溶解性テストにおいて７２時間程度で溶解してしまった
。
溶媒を用いた系であっても、８０℃の高温度における耐
溶解性テストにおいて７２時間程度で溶解してしまった
。
その上、プロトンの水素過電圧は水溶液系で１．５ｖ程
度であり、有機溶媒を用いた場合もこの値と大差が無い
ため、印加できる電圧が１，５ｖ以下でなげればならな
いという制約が存在する。
度であり、有機溶媒を用いた場合もこの値と大差が無い
ため、印加できる電圧が１，５ｖ以下でなげればならな
いという制約が存在する。
これらの事由により酸を用いる電解液は不適当である。
アルカリ金属あるいはアルカリ上類金属あるいは稀十類
金属の塩を電解質とする事により上述の問題点は解決で
きるが、溶媒における広い温度範囲に渡っての溶解性の
問題が新に発生してくる。
金属の塩を電解質とする事により上述の問題点は解決で
きるが、溶媒における広い温度範囲に渡っての溶解性の
問題が新に発生してくる。
これらの電解質のうち、リチウムあるいはナトリウムの
２、３の塩のみが電解質として適当である。
２、３の塩のみが電解質として適当である。
前述のＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３７０４０５７における
過塩素酸リチウム（以下ＬｉＣＩＯ４という）のアセト
ニトリル溶液については溶媒のアセトニトリルは沸点が
７９℃であるため民生用の表示素子材料としては致命的
なる欠点が有る。
過塩素酸リチウム（以下ＬｉＣＩＯ４という）のアセト
ニトリル溶液については溶媒のアセトニトリルは沸点が
７９℃であるため民生用の表示素子材料としては致命的
なる欠点が有る。
又ＬｉＣｌ０４及びプロピレンカーボネイトの系は温度
範囲については−４９．２〜２４１．７℃と問題は無い
が、この物質は高温安定性に乏しく前述の８０℃におけ
る高温放置テストにより、熱分解を起し液が黄変し、又
ＷＯ３膜も失透するという問題点が存在する。
範囲については−４９．２〜２４１．７℃と問題は無い
が、この物質は高温安定性に乏しく前述の８０℃におけ
る高温放置テストにより、熱分解を起し液が黄変し、又
ＷＯ３膜も失透するという問題点が存在する。
なおプロピレンカーボネイトの系について電解液として
過塩素酸塩以外の本明細書に記載の物質は溶解性が十分
で無くＥＣＤに要求される電導度を得る事ができなかっ
た。
過塩素酸塩以外の本明細書に記載の物質は溶解性が十分
で無くＥＣＤに要求される電導度を得る事ができなかっ
た。
前述のＵ−Ｓ−Ｐａｔ−Ｎｏ．３７０８２２０における
電解液をＰＶＡ等でゲル化した場合も８０℃の高温放置
テストの結果は前述と同様であり、ゲル化ぱＷＯ３膜の
耐溶解性に関しては十全なる改良とはなり得なかった。
電解液をＰＶＡ等でゲル化した場合も８０℃の高温放置
テストの結果は前述と同様であり、ゲル化ぱＷＯ３膜の
耐溶解性に関しては十全なる改良とはなり得なかった。
又、ステアリン酸グリースの系については電気伝導度が
低いので応答特性が悪いという問題点を有する。
低いので応答特性が悪いという問題点を有する。
以上述べて来たＷＯ，膜の溶解性の問題に関して、あら
かじめＷＯ３で電解液を飽和させておく事で解決すると
いう提案（Ｕ−Ｓ．Ｐａｔ−Ａ３８１９２５２、Ｒ−Ｄ
−Ｇｉｇｌｉａ）があるが、民生用の表示素子は広い温
度範囲における温度の昇降に耐えなげればならないと考
えられる為非現実的である。
かじめＷＯ３で電解液を飽和させておく事で解決すると
いう提案（Ｕ−Ｓ．Ｐａｔ−Ａ３８１９２５２、Ｒ−Ｄ
−Ｇｉｇｌｉａ）があるが、民生用の表示素子は広い温
度範囲における温度の昇降に耐えなげればならないと考
えられる為非現実的である。
すなわち低温から高温に移る際にあらかじめ溶解させた
Ｗ０３のみが析出及び溶解をくり返えすど考えるのは無
理てあると思われる。
Ｗ０３のみが析出及び溶解をくり返えすど考えるのは無
理てあると思われる。
以上述べて来たごとく従来技術においては広い温度範囲
に渡って、安定なる表示素子を供する電解液は知られて
いない。
に渡って、安定なる表示素子を供する電解液は知られて
いない。
本発明はかかる欠点を、ＷＯ３膜の蒸着条件、主として
蒸着時の基板を加熱する事により、ＷＯ３膜の化学的な
強度を増大させると共に、このＷＯ３膜に対する活性の
低い電解液系を組合せてＥＣＤを構成する事で、総べて
解決するものである。
蒸着時の基板を加熱する事により、ＷＯ３膜の化学的な
強度を増大させると共に、このＷＯ３膜に対する活性の
低い電解液系を組合せてＥＣＤを構成する事で、総べて
解決するものである。
く本発明の説明〉
まず本発明に用いた電解液型ＥＣＤのセル構造について
述べる。
述べる。
第１図にＥＣセルを分解して示す鳥敵図、第２図に第１
図におげるイーロ面における断面図と簡単な原理的電気
回路図を示す。
図におげるイーロ面における断面図と簡単な原理的電気
回路図を示す。
第１図、第２図に８いて、１，２はガラス基板（薄板ガ
ラスとして市販されている）、３は表示物質層（ＥＣ物
質は、前述のＵ−Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２１９４１に
数多く示されているが、ここでは本発明によって最も望
ましい特性を示す蒸着法によって作成したＷＯ３膜を示
す。
ラスとして市販されている）、３は表示物質層（ＥＣ物
質は、前述のＵ−Ｓ−Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２１９４１に
数多く示されているが、ここでは本発明によって最も望
ましい特性を示す蒸着法によって作成したＷＯ３膜を示
す。
）、４は表示電極引き出し部（ＳｎＯ２をドープしたＩ
ｎ２０３膜）として電子ビーム蒸着法で作成したもので
ある。
ｎ２０３膜）として電子ビーム蒸着法で作成したもので
ある。
（抵抗は２０Ω／口程度）、５は電解液及び対極隠蔽剤
（種々の電解液に１５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％にＡＩ。
（種々の電解液に１５ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％にＡＩ。
０３粉末一研磨用砥粒として市販されてぃる、例えばメ
ラー社０．３μ−ＣＲ一を混入した。
ラー社０．３μ−ＣＲ一を混入した。
）６は対向電極のＥＣ層（界面での電荷の受授を容易に
する働きを有する層で、表示物質層３と同様な物質を用
いた。
する働きを有する層で、表示物質層３と同様な物質を用
いた。
）、７は対向電極引き出し部（透明である必要は無いが
、前述のＩｎ２０３膜を用いた。
、前述のＩｎ２０３膜を用いた。
）、８はシール部兼スペーサー（１ｍｍ厚のガラス板及
び市販のエポキシ接着剤を用いた。
び市販のエポキシ接着剤を用いた。
例えば、Ｒ−２４０１−ＨＣ−１６０ソマール工業製）
、９は絶縁膜（引き出し部■ｎ２０３膜の保護をする。
、９は絶縁膜（引き出し部■ｎ２０３膜の保護をする。
これはＳｉ０２膜を真空蒸着法にて形成した。
）、１０は参照電極（引き出し部７と同一の■ｎ２０３
膜を用いた。
膜を用いた。
）、１１は高入力インピーダンスの線形増幅器、１２は
電池、１３，１４はスウイツチである。
電池、１３，１４はスウイツチである。
１５は電解液注入用口及び封止用ガラス板である。
ここで述べたＥＣセルは基板１、電極引き出し部４、保
護膜９、及び表示物質層３は何れも光学的に透明に構成
されているので、第２図において左部より見ると対極隠
蔽層５（白色）が見える事になる。
護膜９、及び表示物質層３は何れも光学的に透明に構成
されているので、第２図において左部より見ると対極隠
蔽層５（白色）が見える事になる。
そこで極性切換スイッチ１３を正に、スイッチ１４をＯ
Ｎにする事により、ＥＣＤに電界を印加すると、表示部
３は青色に着色する。
Ｎにする事により、ＥＣＤに電界を印加すると、表示部
３は青色に着色する。
逆に極性切換スイッチ１３を負に、スイッチ１４をＯＮ
にする事によりＥＣＤに電界を印加すると表示部３は透
明に復帰する。
にする事によりＥＣＤに電界を印加すると表示部３は透
明に復帰する。
ここでＥＣＤの駆動法として定電位駆動を用いた理由は
以下の通りである。
以下の通りである。
電解液型のＥＣＤにおいて着色及び脱色動作は、電解液
と表示電極の界面における電位差によって行われ応答速
度はこの電位差に大きく依存する。
と表示電極の界面における電位差によって行われ応答速
度はこの電位差に大きく依存する。
そこで電解液−ＥＣ物質の組み合わせによる応答特性を
より正確に把握するため、前述の表示電極界面における
電位差を任意の値に一定に保持できる駆動方法を用いた
。
より正確に把握するため、前述の表示電極界面における
電位差を任意の値に一定に保持できる駆動方法を用いた
。
前述した如く本発明は特殊な蒸着条件の下で製造したＷ
Ｏ３膜と、該Ｗ０３膜に適合し、前記諸問題の発生しな
い電解液系との組合せにより完成した。
Ｏ３膜と、該Ｗ０３膜に適合し、前記諸問題の発生しな
い電解液系との組合せにより完成した。
まず最初に電解液型ＷＯ３膜ＥＣＤに用いられる電解液
の要求される性質は高い電気伝導度である。
の要求される性質は高い電気伝導度である。
ＥＣセルに印加できる電圧を低くする事が消費電力及び
ＥＣセルの寿命に大きな関り合いを有すると考えられる
ので、電解液中の電位降下をできるだけ小さくする必要
がある。
ＥＣセルの寿命に大きな関り合いを有すると考えられる
ので、電解液中の電位降下をできるだけ小さくする必要
がある。
ＷＯ３膜ＥＣＤは９０ｎｍの波長におけるコントラスト
比が１０：１になるに要する電荷量は１０ｍＣ／ｃｍ２
である事が測定された。
比が１０：１になるに要する電荷量は１０ｍＣ／ｃｍ２
である事が測定された。
表示素子として望まれる応答時間は最大０．５秒程度必
要であるからＥＣセル内を平均２０ｍＡ／ｃｍ２の電流
が流れる事になる。
要であるからＥＣセル内を平均２０ｍＡ／ｃｍ２の電流
が流れる事になる。
それ故電解液の抵抗による電位降下（損失）はＥＣＤの
セル厚が１ｍｍ程度であるから１０−３Ｕ−Ｃｍ←１の
電導度であれば２ｖ程度と見積もられる。
セル厚が１ｍｍ程度であるから１０−３Ｕ−Ｃｍ←１の
電導度であれば２ｖ程度と見積もられる。
ＥＣＤの特徴の１つである低駆動電圧という利点を損わ
ず、かつ０．５秒程度の応答速度を維持するためには１
０−３〜１０−２〇−ｃｍ−１程度の電導度が要求され
る。
ず、かつ０．５秒程度の応答速度を維持するためには１
０−３〜１０−２〇−ｃｍ−１程度の電導度が要求され
る。
もちろん電導度は高い程望ましい事は言うまでもない。
次に要求されるものは安定性である。
民生用の表示素子は、保存温度として−３０℃〜８０℃
程度の広温度範囲が一般に要求される。
程度の広温度範囲が一般に要求される。
そこで低温領域での電解液の凝固あるいは高温域でのＷ
Ｏ３膜の溶解、シール部への攻撃、液の蒸発、電解液自
身の分解等の諸問題が発生してくる。
Ｏ３膜の溶解、シール部への攻撃、液の蒸発、電解液自
身の分解等の諸問題が発生してくる。
その為電解液として広い液体温度範囲が要求されかつ、
８０℃程度の高温におけるＷＯ３膜の溶解性が無視でき
なければならない。
８０℃程度の高温におけるＷＯ３膜の溶解性が無視でき
なければならない。
電解質としては先述したごとく強酸はその化学的活性の
為に不適当であり、Ｎａ及びＬｉの過塩素酸塩あるいは
４７ツ化ホー酸塩が良い特性を示した。
為に不適当であり、Ｎａ及びＬｉの過塩素酸塩あるいは
４７ツ化ホー酸塩が良い特性を示した。
第３図に過塩素酸リチウムのγ−プチロラクトン溶液に
おげる電導度の濃度依存性を示す。
おげる電導度の濃度依存性を示す。
この電解液の電導度は過塩素酸リチウムが、０．７５ｍ
ｏｌ／ｌ付近で極大に達し、後は濃度を増加させても電
導度は増加しない事がわかる。
ｏｌ／ｌ付近で極大に達し、後は濃度を増加させても電
導度は増加しない事がわかる。
表１に良い電気特性を示した電解液の抵抗を示す。
表１に示される電解液の中で、アセトニトリル、プロピ
オニ｝リルは沸点がそれぞれ８１．８℃、９７．３℃で
非常に低く問題外である。
オニ｝リルは沸点がそれぞれ８１．８℃、９７．３℃で
非常に低く問題外である。
又、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミ
ド等のアミド類は何れもＷＯ３膜の溶解性が非常に犬で
あるので不適当である。
ド等のアミド類は何れもＷＯ３膜の溶解性が非常に犬で
あるので不適当である。
さらにプロピレンカーボネイトは先述したとおり１２０
℃、１カ月の高温放置テストにおいて茶色に変色した。
℃、１カ月の高温放置テストにおいて茶色に変色した。
γ−プチロラクトンの０．７ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ
／ｌＬｉＣ１０４あるいはＬｉＢＦ４、ＮａＣＩＯ，電
解液は、温度範囲が−３０〜２００℃程度以上であり、
液体の中で最も電導度の高いものの一つである。
／ｌＬｉＣ１０４あるいはＬｉＢＦ４、ＮａＣＩＯ，電
解液は、温度範囲が−３０〜２００℃程度以上であり、
液体の中で最も電導度の高いものの一つである。
以上述べてきたようにＬｉＣ１０４、ＮａＣｌ０４、Ｌ
ｉＢＦ４−γ−プチロラクトン電解液は非常に勝れた性
質を有する。
ｉＢＦ４−γ−プチロラクトン電解液は非常に勝れた性
質を有する。
しかしながら該電解液も十全では無い。
この電解液の唯一の欠点はＷＯ３膜に対する溶解性であ
る。
る。
例えば、一般に行なわれている蒸着条件で形成したＷＯ
３膜をテストサンプルとして、該薄膜が総べて溶解した
場合２００ｐｐｍになるように、該電解液を精秤し、８
０℃の高温で２０日間放置し、原子吸光分析器（ジャー
レルアツシュ社製Ａ．Ａ．７８０）で溶液中のタングス
テン元素を測定した結果、１００ｐｐｍのタングステン
を検出した。
３膜をテストサンプルとして、該薄膜が総べて溶解した
場合２００ｐｐｍになるように、該電解液を精秤し、８
０℃の高温で２０日間放置し、原子吸光分析器（ジャー
レルアツシュ社製Ａ．Ａ．７８０）で溶液中のタングス
テン元素を測定した結果、１００ｐｐｍのタングステン
を検出した。
同時にＷＯ３膜の失透を観測した。
これら欠点を解決しようとするものが本発明であり、Ｗ
Ｏ３膜の蒸着条件、特に基板の加熱によるＷＯ３膜の強
化する事を特徴とする。
Ｏ３膜の蒸着条件、特に基板の加熱によるＷＯ３膜の強
化する事を特徴とする。
表２に種種の温度に基板を加熱して蒸着したＷＯ３膜の
γ一プチロラクトン電解液、その他の液中での８０℃に
おげる浸漬試験の結果を示す。
γ一プチロラクトン電解液、その他の液中での８０℃に
おげる浸漬試験の結果を示す。
検出方法については先述した。
本 日付・時間は測定時までの経過時間をあらわす。
液中のＷ元素の測定は８Ｈ後に１回、その後２日毎に３
回行い、その後は１０日毎、１カ月毎に行った。
回行い、その後は１０日毎、１カ月毎に行った。
液中のＷ元素濃度は日数が経過するにつれて除々に増加
して行き、膜の失透が目視にて観測されると急激に増加
する傾向があった。
して行き、膜の失透が目視にて観測されると急激に増加
する傾向があった。
表２よりＷＯ３膜蒸着時の加熱は、ＷＯ３膜の化学的強
度の増大に著しく効果のある事がわかる。
度の増大に著しく効果のある事がわかる。
しかしながらこの効果もすべての電解液系に対して十分
効果を発揮するものでなく、表にあげたγ−プチロラク
トンあるいはプロピレンカーボネイト等のみに効果があ
る。
効果を発揮するものでなく、表にあげたγ−プチロラク
トンあるいはプロピレンカーボネイト等のみに効果があ
る。
この事はＷＯ３の結晶であっても水あるいはグリセリン
あるいはアミド系溶媒に溶解する事より考えて妥当なも
ので、これらの溶媒は基本的に適さないと考えられる。
あるいはアミド系溶媒に溶解する事より考えて妥当なも
ので、これらの溶媒は基本的に適さないと考えられる。
ここで述べたＷＯ３膜の化学的強度の増大は、Ｗ０３分
子の基板への付着力の増大に因るものと考えられる。
子の基板への付着力の増大に因るものと考えられる。
なお、基板加熱を４５０℃にて蒸着されたＷＯ３膜は４
００〜７００ｎｍの波長において７５〜８５％の透過率
しか示さなくなる。
００〜７００ｎｍの波長において７５〜８５％の透過率
しか示さなくなる。
この事は、基板加熱温度の増加につれて得られたＷＯ３
膜の屈折率が漸次増大していき、光学密度が増大し、し
たがって干渉がはげしくなる事が原因であると考えられ
る。
膜の屈折率が漸次増大していき、光学密度が増大し、し
たがって干渉がはげしくなる事が原因であると考えられ
る。
く好ましい実施例〉
以上述べてきた如く、ＷＯ３膜を基板を加熱して蒸着す
る事及び、電解液の溶媒としてγ−プチロラクトンを用
いる事により、高信頼性ＯＥＣＤが得られる。
る事及び、電解液の溶媒としてγ−プチロラクトンを用
いる事により、高信頼性ＯＥＣＤが得られる。
ここで以下にこの具体的実施例を示す。
実施例 １
先述もだ構造のＥＣセルにおいて、表示電極を厚さ１ｍ
ｍのガラス基板上にマスク蒸着によりパターン化された
先述のＩｎ２０３膜を形成し、これを基板として、基板
を３５０℃に加熱し、酸化タングステン粉末（三津和化
学社製）を蒸発源とし抵抗加熱法により５０００人の膜
厚に蒸着して上記パターン化されたＩｎ２０３膜上にＷ
Ｏ３膜を作成した。
ｍのガラス基板上にマスク蒸着によりパターン化された
先述のＩｎ２０３膜を形成し、これを基板として、基板
を３５０℃に加熱し、酸化タングステン粉末（三津和化
学社製）を蒸発源とし抵抗加熱法により５０００人の膜
厚に蒸着して上記パターン化されたＩｎ２０３膜上にＷ
Ｏ３膜を作成した。
この時の透過率は前述の■ｎ２０３及びＷ０３膜合計で
、空気に対して可視域において８０〜８５％であり、良
い透過率を示した。
、空気に対して可視域において８０〜８５％であり、良
い透過率を示した。
電解液は、ＧＲ過塩素酸リチウム（キシダ化学製）を１
．０Ｍ／ｌの濃度になるように１２ｍｍＨｇの真空度で
２回蒸留したＥ．Ｐ．γ−プチロラクトン（キシダ化学
製）に溶解した。
．０Ｍ／ｌの濃度になるように１２ｍｍＨｇの真空度で
２回蒸留したＥ．Ｐ．γ−プチロラクトン（キシダ化学
製）に溶解した。
これに２０ｖｏｌ％の濃度にＡ■２０３パウダー（メラ
ー社０．３μ一ＣＲ）を加え、不透明な白色電解液とし
た。
ー社０．３μ一ＣＲ）を加え、不透明な白色電解液とし
た。
この時の電導度は２５℃で７．８Ｘ１０−３０−ｃｍ−
１であった。
１であった。
このようにして得た電解液を、前述のＥＣセル中に、−
２０℃、０．１ｍｍＨｇの圧力で真空注入し反射型ＷＯ
３膜ＥＣＤを得た。
２０℃、０．１ｍｍＨｇの圧力で真空注入し反射型ＷＯ
３膜ＥＣＤを得た。
この時の注入口は、常温硬化エポキシ（ＣＳ−２３４０
−５・セメダイン社）でガラス板（顕微鏡用カバーガラ
ス）をはりつけて封止した。
−５・セメダイン社）でガラス板（顕微鏡用カバーガラ
ス）をはりつけて封止した。
なおこのＥＣセルは、電解液の熱膨張を吸収するために
容積比１０％程度の気泡をセル容器内に設置した。
容積比１０％程度の気泡をセル容器内に設置した。
以上のようにして得られたＷＯ３膜ＥＣＤを２５℃にお
いて、５９０ｎｍの波長においてコントラスト比が１０
：１に０．５秒間で到達する参照電極電位Ｖｓはｉ．ｏ
ｖである。
いて、５９０ｎｍの波長においてコントラスト比が１０
：１に０．５秒間で到達する参照電極電位Ｖｓはｉ．ｏ
ｖである。
消去は参照電極電位Ｖｓを−１．５ｖにすれば０．２秒
間程度で完成する。
間程度で完成する。
このＥＣＤセルを書込み０．５秒Ｖｓ＝１．ＯＶ、メモ
リー（第２図におけるスイッチ１４を開く）０．５秒、
消去１．０秒Ｖｓ−−１．５Ｖのサイクルでエージング
テストを５５℃で１０日間（コントラスト比１７：１）
、室温で９０日間（コントラスト比１０：１）行った結
果、５５℃で４０万サイクル、室温で３８０万サイクル
の動作が確認できた。
リー（第２図におけるスイッチ１４を開く）０．５秒、
消去１．０秒Ｖｓ−−１．５Ｖのサイクルでエージング
テストを５５℃で１０日間（コントラスト比１７：１）
、室温で９０日間（コントラスト比１０：１）行った結
果、５５℃で４０万サイクル、室温で３８０万サイクル
の動作が確認できた。
さらに８０℃において１０００時間放置テストをしたＷ
Ｏ３ＥＣＤも何ら特性の劣化は発見できなかった。
Ｏ３ＥＣＤも何ら特性の劣化は発見できなかった。
実施例 ２
基板加熱温度を４００℃とし、ＷＯ３膜を蒸着した。
他は実施例１と同様にＥＣセルを構成した。このときの
表示電極の透過率は７８〜８５％であった。
表示電極の透過率は７８〜８５％であった。
電解液として０．７５Ｍ／ｌの濃度になるように実施例
１に示したγ−プチロラクトンに過塩素酸リチウムを溶
解した。
１に示したγ−プチロラクトンに過塩素酸リチウムを溶
解した。
その後、Ａ１２０３パウダーを２０ｖｏｌ％添加して、
白色電解液とした。
白色電解液とした。
この時の電導度は８．０×１０−３Ｕ−ｃｍ−１であっ
た。
た。
以上のごとくして得られたＷＯ３膜ＥＣＤの応答特性及
び寿命試験の結果は実施例１と劣るところは無かった。
び寿命試験の結果は実施例１と劣るところは無かった。
実施例 ３
基板加熱温度を２５０℃とし、ＷＯ３膜を蒸着した。
他は実施例１、２同様に表示電極を構成した。
このときの前述の透過率は８２〜８５％で良い透過率を
示した。
示した。
電解液として、１．０Ｍ／Ｊ、なる濃度に過塩素酸ナト
リウム（キシダ化学ＧＲ）を実施例１、２で示したγ−
プチロラクトンに溶解する。
リウム（キシダ化学ＧＲ）を実施例１、２で示したγ−
プチロラクトンに溶解する。
その後、実施例１、２と同様アルミナパウダーを添加し
て白色電解液とした。
て白色電解液とした。
この時の電導度は７．５Ｘ１０−３Ｑ’ｃｍ−１で勝れ
た特性を示した。
た特性を示した。
以上のごとく得られたＥＣＤセルは、実施例１とほぼ同
程度の応答特性を示し、高温動作、高温放置何れも実施
例１と同じく勝れた特性を示した。
程度の応答特性を示し、高温動作、高温放置何れも実施
例１と同じく勝れた特性を示した。
実施例 ４
実施例３と同様なＥＬセルを用い、電解液として０．
８ Ｍ／Ｊなる濃度に４７ツ化ホー酸リチウム（キシダ
化学ＧＲ）を、前述のγ−プチロラクトンに溶解、その
後実施例１と同様にアルミナパウダーで白色電解液とし
た。
８ Ｍ／Ｊなる濃度に４７ツ化ホー酸リチウム（キシダ
化学ＧＲ）を、前述のγ−プチロラクトンに溶解、その
後実施例１と同様にアルミナパウダーで白色電解液とし
た。
この時の電気電導度は６．５Ｘ１０−３Ｕ−ｃｍ−１で
望ましい特性を示した。
望ましい特性を示した。
以上のごとく構成したＥＣＤも又実施例１と同等の応答
特性及び高温動作、高温放置テスト結果を示した。
特性及び高温動作、高温放置テスト結果を示した。
〈本発明の効果〉
以上述べてきた如く、本発明により長寿命・広温度領域
に使用可能なＥＣＤの完成が可能となり本発明の効果は
犬である。
に使用可能なＥＣＤの完成が可能となり本発明の効果は
犬である。
第１図はＥＣＤの分解して示す鳥敞図、第２図は第１図
のイ−ロ断面図と簡単な原理的電気回路図、第３図は過
塩素酸リチウム・γブチロラクトン溶液の濃度と電導度
の関係図を示す。 ３はＥＣ物質層、４は透明導電膜、５は電解液、６は対
向電極ＥＣ層、７は導電性膜、１０は参照電極。
のイ−ロ断面図と簡単な原理的電気回路図、第３図は過
塩素酸リチウム・γブチロラクトン溶液の濃度と電導度
の関係図を示す。 ３はＥＣ物質層、４は透明導電膜、５は電解液、６は対
向電極ＥＣ層、７は導電性膜、１０は参照電極。
Claims (1)
- １ エレクトロクロミツク物質が酸化タングステン膜で
あり、イオン供給源が電解液であるエレクトロクロミツ
ク表示装置において、基板を２５０℃〜４００℃の温度
に加熱して作成した上記酸化タングステン膜と、ＬｉＣ
１０４、ＮａＣ１０４あるいはＬｉＢＦ４のγ−プチロ
ラクトン溶液からなる上記電解液とからなることを特徴
とするエレクトロクロミツク表示装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52016933A JPS5814652B2 (ja) | 1977-02-17 | 1977-02-17 | エレクトロクロミツク表示装置 |
| US05/877,884 US4175837A (en) | 1977-02-17 | 1978-02-15 | Electrochromic display cell |
| DE2806670A DE2806670C2 (de) | 1977-02-17 | 1978-02-16 | Elektrochrome Anzeigezelle |
| CH173678A CH627014A5 (ja) | 1977-02-17 | 1978-02-17 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52016933A JPS5814652B2 (ja) | 1977-02-17 | 1977-02-17 | エレクトロクロミツク表示装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53102286A JPS53102286A (en) | 1978-09-06 |
| JPS5814652B2 true JPS5814652B2 (ja) | 1983-03-22 |
Family
ID=11929914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52016933A Expired JPS5814652B2 (ja) | 1977-02-17 | 1977-02-17 | エレクトロクロミツク表示装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4175837A (ja) |
| JP (1) | JPS5814652B2 (ja) |
| CH (1) | CH627014A5 (ja) |
| DE (1) | DE2806670C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0533439U (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-30 | 河村電器産業株式会社 | 遮断器 |
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|---|---|---|---|---|
| US4239350A (en) * | 1978-04-24 | 1980-12-16 | Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha | Electrochromic display device |
| JPS6053858B2 (ja) * | 1979-02-16 | 1985-11-27 | シャープ株式会社 | エレクトロクロミック表示装置の製造方法 |
| DE2906320C2 (de) * | 1979-02-19 | 1982-05-27 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Elektrochrome Anzeigevorrichtung |
| US4309081A (en) * | 1979-05-29 | 1982-01-05 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Display devices |
| JPS6039625A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | エレクトロクロミツク表示装置 |
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| US4889414A (en) * | 1984-08-21 | 1989-12-26 | Eic Laboratories, Inc. | Light modulating device |
| US4960324A (en) * | 1988-10-05 | 1990-10-02 | Ford Motor Company | Electrochromic, oxygen deficient metal oxide films provided by pyrolytic deposition |
| FR2666804B1 (fr) * | 1990-09-14 | 1993-05-28 | Saint Gobain Vitrage Int | Vitrage electrochrome. |
Family Cites Families (9)
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|---|---|---|---|---|
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| US3704057A (en) * | 1971-06-02 | 1972-11-28 | American Cyanamid Co | Electrochromic device having identical display and counter electrode materials |
| US3712709A (en) * | 1971-11-22 | 1973-01-23 | Ici Ltd | Variable light transmission device |
| US3998525A (en) * | 1973-10-26 | 1976-12-21 | American Cyanamid Company | Edge lighted electrochromic displays |
| US4076386A (en) * | 1973-10-31 | 1978-02-28 | American Cyanamid Company | Segmented electrochromic display general |
| US4088392A (en) * | 1975-04-13 | 1978-05-09 | American Cyanamid Company | Electrochromic variable optical transmission device with a liquid electrolyte |
| CH615763A5 (ja) * | 1975-05-07 | 1980-02-15 | Bbc Brown Boveri & Cie | |
| JPS5810753B2 (ja) * | 1975-09-29 | 1983-02-26 | シャープ株式会社 | エレクトロクロミツクヒヨウジソシノ セイゾウホウホウ |
| US4110259A (en) * | 1977-04-01 | 1978-08-29 | Rca Corporation | Electrochromic cermet material and device including the same |
-
1977
- 1977-02-17 JP JP52016933A patent/JPS5814652B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-02-15 US US05/877,884 patent/US4175837A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-16 DE DE2806670A patent/DE2806670C2/de not_active Expired
- 1978-02-17 CH CH173678A patent/CH627014A5/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0533439U (ja) * | 1991-10-08 | 1993-04-30 | 河村電器産業株式会社 | 遮断器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2806670C2 (de) | 1982-03-04 |
| DE2806670A1 (de) | 1978-08-24 |
| US4175837A (en) | 1979-11-27 |
| JPS53102286A (en) | 1978-09-06 |
| CH627014A5 (ja) | 1981-12-15 |
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