DE68906214T2

DE68906214T2 - Fluorinierte alkoximine, deren n-chlor-und n-brom derivate sowie verfahren zur herstellung davon.

Info

Publication number: DE68906214T2
Application number: DE8989114294T
Authority: DE
Inventors: Darryl D Dr Desmarteau; Stefan P Dr Kotun
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: EP0353743A1; JPH02111753A; EP0353743B1; US5118844A; IT8821627A0; US5081299A; DE68906214D1; IT1226908B; JP2771270B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Alkoximine und ein Verfahren für deren Herstellung. Sie betrifft auch N-Fluor-, N-Chlor- und N-Brom-Derivate der obigen Alkoximine und die Herstellung derselben.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen fluorierten Alkoximinen.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung neuer N-Chlor- und N-Brom-Derivate dieser fluorierten Alkoximine.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der fluorierten Alkoximine.
Ein noch weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der N-Chlor-, N-Brom- und N-Fluor-Derivate dieser fluorierten Alkoximine.
Gemäß dem ersten Ziel der vorliegenden Erfindung werden fluorierte Alkoximine der allgemeinen Formel:
Rx-CF=N-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (I)
bereitgestellt, worin:
Rx für F oder eine perhalogenierte Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält (z.B. CF&sub3; und C&sub2;F&sub5;) steht, und Z&sub1; und Z&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, Br oder H darstellen.
Rx ist vorzugsweise F oder eine perfluorierte Alkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält (z.B. CF&sub3; oder C&sub2;F&sub5;), und ist am meisten bevorzugt F.
Die bevorzugten fluorierten Alkoximine der vorliegenden Erfindung gehören zu der Klasse der Formel
CF&sub2;=N-O-CFZ-CF&sub3; (I')
worin Z für F, Cl oder H steht.
Die folgenden Verbindungen gehören zur Klasse (I'):
a) CF&sub2;=N-O-CF&sub2;-CF&sub3; (II) (Pentafluorethoxy)-carbonimiddifluorid
b) CF&sub2;=N-O-CFCl-CF&sub3; (III) (1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-carbonimiddifluorid
c) CF&sub2;=N-O-CFH-CF&sub3; (IV) (1,2,2,2-Tetrafluorethoxy)-carbonimiddifluorid.
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der fluorierten Alkoximine der Formel (I) sind die fluorierten Alkoxyamine der allgemeinen Formel:
Rx-CF&sub2;-NH-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (V)
worin Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie oben definiert sind.
Die fluorierten Alkoxyamine (V) und ein Verfahren zur Herstellung derselben sind in einer ebenfalls anhängigen Patentanmeldung desselben Anmelders (EP-A 353 721) offenbart.
Gemäß diesem Verfahren wird ein fluoriertes Oxazetidin der Formel
bei einer Temperatur von etwa -80ºC bis etwa +300ºC in Anwesenheit einer Lewissäure, vorzugsweise AsF&sub5;, mit HF umgesetzt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein fluoriertes Alkoxyamin der Formel
Rx-CF&sub2;-NH-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (V)
worin Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie oben definiert sind, bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC mit KF umgesetzt.
Es findet eine Dehydrofluorierungsreaktion statt, wodurch ein fluoriertes Alkoximin der Formel (I) gebildet wird. Die Temperatur für diese Reaktion liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 50ºC.
Das Molverhältnis von KF zum Alkoxyamin der Formel (V) liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15.
Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich im Bereich von 0,5 Stunden bis 30 Stunden und häufiger von 0,5 Stunden bis 1 Stunde.
Die fluorierten Alkoximine der Formel (I) können durch eine Halogenierungsreaktion, die im folgenden beschrieben wird, in die entsprechenden N-Chlor-, N-Brom- und N-Fluor- Derivate umgewandelt werden.
Die resultierenden Verbindungen haben die allgemeinen Formeln:
Rx-CF&sub2;-NCl-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (VII)
Rx-CF&sub2;-NBr-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (VIII)
Rx-CF&sub2;-NF-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (IX)
wobei Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie oben definiert sind.
Die Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind neu und sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die bevorzugten Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind:
CF&sub3;-NCl-O-CFZ-CF&sub3; (VII')
CF&sub3;-NBr-O-CFZ-CF&sub3; (VIII')
worin Z für F, Cl oder H steht.
Konkrete Beispiele für diese Verbindungen sind:
a') CF&sub3;-NCl-O-CF&sub2;CF&sub3; (X) (N-Chlor-N-(pentafluorethoxy)-trifluormethylamin)
b') CF&sub3;-NCl-O-CFClCF&sub3; (XI) (N-Chlor-N-(1-chlor-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)- trifluormethylamin)
c') CF&sub3;-NCl-O-CFHCF&sub3; (XII) N-Chlor-N-(1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-trifluormethylamin
a") CF&sub3;-NBr-O-CF&sub2;CF&sub3; (XIII) N-Brom-N-(pentafluorethoxy)-trifluormethylamin
b") CF&sub3;NBr-O-CFClCF&sub3; (XIV) N-Brom-N-(1-chlor-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)- trifluormethylamin
c") CF&sub3;-NBr-O-CFHCF&sub3; (XV) N-Brom-N-(1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-trifluormethylamin
Die fluorierten Alkoximine der Formel (I) sind als Monomere in Polymerisationsreaktionen nützlich. Sie sind auch nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung ihrer N-Chlor-, N-Brom- und N-Fluor-Derivate.
Die N-Chlor-Derivate der Formel (VII) und die N-Brom- Derivate der Formel (VIII) sind wertvolle Telogene. Die N-Fluor-Derivate der Formel (IX) sind nützliche Katalysatoren für die Polymerisation von C&sub2;F&sub4;.
Die fluorierten Alkoximine der Formel (I) können chlorfluoriert werden, um die entsprechenden N-Chlor- Derivate der Formel (VII) zu liefern, wobei das Verfahren wie folgt ist: Ein fluoriertes Alkoximin der Formel:
Rx-CF=N-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (I)
worin Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie oben definiert sind, wird bei einer Temperatur von etwa -160ºC bis etwa 25ºC mit ClF umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, der aus Fluoriden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Kombinationen davon ausgewählt ist, durchgeführt.
Bevorzugte Katalysatoren sind CsF, RbF oder KF; der am meisten bevorzugte Katalysator ist CsF.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -100ºC bis etwa +25ºC.
Das Molverhältnis von ClF zu Alkoximin der Formel (I) liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 und beträgt vorzugsweise etwa 1,0:1 bis etwa 1,2:1.
Das Molverhältnis von Katalysator (z.B. CsF) zu Alkoximin der Formel (I) liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 10.
Die fluorierten Alkoximine der Formel (I) können bromfluoriert werden, um ihre entsprechenden N-Brom- Derivate der Formel (VIlI) zu liefern, wobei das Verfahren wie folgt ist: Ein fluoriertes Alkoximin der obigen Formel (I) wird bei einer Temperatur von etwa -60ºC bis etwa +30ºC mit Br&sub2; und einem Fluorid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder Kombinationen davon umgesetzt.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa 0ºC bis etwa 30ºC.
Das Metallfluorid ist vorzugsweise CsF, RbF oder KF und, am meisten bevorzugt, CsF.
Das Molverhältnis von Br&sub2; zu Alkoximin der Formel (I) liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 10.
Das Molverhältnis von Metallfluorid (z.B. CsF) zu Alkoximin der Formel (I) liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20.
Die fluorierten Alkoximine der Formel (I) können fluoriert werden, um die entsprechenden N-Fluor-Derivate der Formel (IX) zu liefern, wobei das Verfahren wie folgt ist: Ein fluoriertes Alkoximin der obigen Formel (I) wird bei einer Temperatur von etwa -196ºC bis etwa +25ºC mit F&sub2; umgesetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines aus Fluoriden von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Kombinationen davon ausgewählten Katalysators durchgeführt.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa -80ºC bis etwa +25ºC.
Der Katalysator ist vorzugsweise CsF, RbF oder KF, am meisten bevorzugt CsF.
Das Molverhältnis von F&sub2; zu Alkoximin der Formel (I) beträgt im allgemeinen etwa 1 bis etwa 2 und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 1,2.
Das Molverhältnis des Katalysators (z.B. CsF) zum Alkoximin der Formel (I) liegt gebräuchlicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 100 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 10.
Die obigen Chlorfluorierungs-, Bromfluorierungs- und Fluorierungsreaktionen der Alkoximine der Formel (I) können auch in geeigneten Lösungsmitteln, die mit den Reaktanten und den Reaktionsprodukten kompatibel sind, durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele werden zwecks Erläuterung der vorliegenden Erfindung gegeben.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
CF&sub2;=N-OCF&sub2;-CF&sub3;
ausgehend von CF&sub3;-NH-OCF&sub2;-CF&sub3;.
Kaliumfluorid (Aldrich) wurde getrocknet und aktiviert, indem man es in einen Platinschmelztiegel schmolz und anschließend in einer Kugelmühle unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre mahlte.
KF wurde gelagert und innerhalb des Reaktors in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox gewogen.
Der Reaktor bestand aus einer 75 ml Hoke 304-Bombe aus Edelstahl, die mit einem Nupro SS-4 JBR-Ventil versehen war. Daraufhin wurde innerhalb des Reaktors KF (1,15 g, 19,8 mMol) zusammen mit drei Stahl-tragenden Kugeln in der Trockenbox gewogen.
Es wurde Vakuum angelegt (5 um Hg), und 2,70 mMol Verbindung der Formel
CF&sub3;-N(H)-OCF&sub2;-CF&sub3;
wurden unter statischen Vakuumbedingungen (5 um Hg) mit Hilfe einer Vakuumleitung aus Pyrexglas kondensiert, während der Reaktor bei einer Temperatur von -196ºC gehalten wurde.
Die Temperatur wurde auf 24ºC angehoben und der Reaktor wurde unter gelegentlichen Schütteln 16 Stunden lang stehen gelassen. Der flüchtige Inhalt des Reaktors wurde dann in eine U-förmige Falle gepumpt, mit flüssigen Stickstoff gekühlt, und unter dynamischen Vakuum (5 um Hg) durch Fallen, die bei -50ºC, -90ºC und -196ºC gehalten wurden, fraktioniert. In der Falle bei -90ºC wurden 2,49 mMol (Ausbeute 92,2%) Verbindung der Formel
CF&sub2;=N-O-CF&sub2;CF&sub3;
gesammelt.
Diese Verbindung wurde durch IR-, ¹&sup9;F-NMR- und Massenspektren charakterisiert.
Für die IR-Charakterisierung wurde ein Perkin-Elmer 1430- Gerät, das mit einer 7500-Datenstation ausgerüstet war, verwendet. Die Spektren wurden in der Gasphase mit einer 10-cm-Zelle, die mit KCl-Fenstern, die mit Halocarbon 1500- Wachs befestigt waren, versehen war, erhalten.
Für die N.M.R.-Charakterisierung wurde ein IBM NR 200AF- Gerät, das bei 200,13 MHz für ¹H und bei 188,31 MHz für ¹&sup9;F betrieben wurde, verwendet.
Die chemischen Verschiebungen hin zu niedrigerem Feld bezüglich internem (CH&sub3;)&sub4;Si bzw. CFCl&sub3; werden als positiv angegeben.
Die Massenspektren wurden auf einem Hewlett-Packard 5985 B- Gerät, das bei 70 eV arbeitete, aufgenommen. CH&sub4; wurde als CI-Gas eingesetzt. Die Temperaturen wurden mit einem Thermoelement vom Typ J gemessen.
Dasselbe Charakterisierungsverfahren wurde in den Beispielen 2, 3, 4 und 5 befolgt.
IR (4 Torr): 2785(vw), 2742(vw), 1969(vw), 1850(vw) 1755(vC=N),vs), 1394(sh,m), 1375(vs), 1237(vs), 1216(vs), 1195(s), 1108(vs), 1035(s), 926(w), 848(m), 812(vw), 744(m), 726(sh,w), 645(w), 527(w) cm&supmin;¹;
(m = mittel; sh = Schulter; w = schwach; s = stark; vs = sehr stark; vw = sehr schwach)
¹&sup9;F-NMR FAFXC=N-OCF&sub2;BCF&sub3;C (CDCl&sub3;, 24ºC) A -54,4 (1F,br d), X -85,1 (1F, br d), B -93,9 (2F, d-q), C -84,8 ppm (3F, t), JAX = 63,6, JBX = 2,6, JBC = 1,6, JAB = JAC = JCX = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptmaxima bei m/z (EI): (M&spplus;), 180 (M-F&spplus;), 130 (CF&sub2;=NOCF&sub2;&spplus;), 119 (CF&sub2;CF&sub3;&spplus;), 69 (CF&sub3;&spplus;), 64 (CF&sub2;=N&spplus;), 50 (CF&sub2;&spplus;), 47 (FCO&spplus;);
Hauptmaxima bei m/z (CI): 200 (M+1&spplus;), 180 (M+1-HF&spplus;), 130 (CF&sub2;=NOCF&sub2;&spplus;), 119 (CF&sub3;CF&sub2;&spplus;).

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
CF&sub2;=N-OCFCl-CF&sub3;
ausgehend von CF&sub3;-NH-OCFCl-CF&sub3;.
Kaliumfluorid (Aldrich) wie erhalten wurde geschmolzen, innerhalb des Reaktors in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox gelagert und gewogen.
Der Reaktor war derselbe wie in Beispiel 1. KF (2,25 g, 38,7 mMol) wurde in der Trockenbox im Reaktor gewogen, wobei zwei Stahl-tragende Kugeln (Durchmesser 3/8 Zoll) zugegeben wurden.
Dann wurde Vakuum (5 um Hg) angelegt und anschließend wurden 3,87 mMol Verbindung der Formel
CF&sub3;-N(H)-OCFCl-CF&sub3;
durch eine Pyrex-Vakuumleitung unter statischen Vakuumbedingungen (5 um Hg) zugegeben, während der Reaktor bei -196ºC gehalten wurde.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 24ºC angehoben und der Reaktor wurde dann in ein Ölbad gegeben und unter Rühren 12 Stunden bei 60ºC stehen gelassen; während dieser Zeit wurde der Reaktor periodisch aus dem Ölbad entnommen, um ihn zu schütteln.
Nachdem man den Reaktor auf 24ºC abkühlen gelassen hatte, wurde der flüchtige Inhalt desselben daraufhin in eine U- förmige Falle aus Pyrex, mit flüssigen Stickstoff gekühlt, gepumpt und unter dynamischen Vakuum (5 um Hg) durch eine Reihe von Fallen von -70ºC, -120ºC und 196ºC fraktioniert. In der Falle bei -120ºC wurde eine Verbindung der Formel
CF&sub2;=N-OCFCl-CF&sub3;
gesammelt (2,12 mMol; Ausbeute 54,8%).
Diese Verbindung wurde wie folgt charakterisiert:
IR (4 Torr): 2778(vw), 2742(vw), 1751(vC=N,vs), 1375(vs), 1331(s), 1286(sh,vw), 1231(vs), 1155(vs), 1098(vs), 1032(s), 998(vs), 946(vw), 912(m), 863(vw), 828(w), 768(m), 727(m), 700(sh,w), 642(m), 606(vw), 530(m) cm&supmin;¹;
¹&sup9;F-NMR FAFXC=N-OCF&sub2;BClCF&sub3;C (CDCl&sub3;, 24ºC) δA -53,9 (1F,d-d), X -84,5 (1F, br d), B -79,9 (1F, q-t), C -83,2 ppm (3F, d), JAX = 63,8, JAB = JBX = 1,8, JBC = 3,0, JAC = JCX = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptmaxima bei m/z (EI): 215/217 (M&spplus;), 196/198 (M-F&spplus;), 180(M-Cl&spplus;), 146/148 (M-CF&sub3;&spplus;), 135/137 (CF&sub3;CFCl&spplus;), 130 (M-CF&sub2;Cl&spplus;), 85/87 (CF&sub2;Cl&spplus;), 69 (CF&sub3;&spplus;), 64 (CF&sub2;=N&spplus;), 50 (CF&sub2;&spplus;), 47 (COF&spplus;);
Hauptmaxima bei m/z (CI): 216/218 (M+1&spplus;), 196/198 (M+1- HF&spplus;), 180 (M+1-HCl&spplus;), 146/148 (M-CF&sub3;&spplus;), 135/137 (CF&sub3;CFCl&spplus;), 130 (M-CF&sub2;Cl&spplus;).

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von:
CF&sub2;=N-OCHF-CF&sub3;
ausgehend von CF&sub3;-NH-OCHF-CF&sub3;.
Die Herstellung von CF&sub2;=N-OCHF-CF&sub3; wurde unter Befolgung des zuvor für die Herstellung von CF&sub2;=N-OCFCl-CF&sub3; angewendeten Verfahrens mit den folgenden Modifikationen durchgeführt:
CF&sub3;-N(H)-OCHF-CF&sub3;: 2,71 mMol
KF: 1,10 g (19,0 mMol)
Reaktionszeit bei 60ºC: 17 Stunden
Fraktionierung: Fallen bei -80ºC, -120ºC und -196ºC.
CF&sub2;=N-OCHF-CF&sub3; (2,00 mMol) wurde in der Falle bei -120ºC in einer Ausbeute von 73,8% gesammelt.
CF&sub2;=N-OCHF-CF&sub3; wurde wie folgt charakterisiert:
IR (3 Torr): 2998(vC-H,m), 1750(vC-N,vs), 1705(sh,vw), 1441(vw), 1412(m), 1369(vs), 1329(vw), 1290(s), 1250(w), 1214(vs), 1192(vs), 1143(vs), 1091(s), 1027(s), 961(m), 928(vw), 903(vw), 872(m), 729(m), 677(m), 637(w), 602(sh,vw), 584(sh,vw), 566(w), 534(w) cm&supmin;¹.
¹&sup9;F-NMR FAFXC=N-OCHFBCF&sub3;D (CDCl&sub3;, 24ºC): ¹H δ 5,8 (d-q-t), ¹&sup9;F δ A -56,1 (1F,d-d) , X -87,7 (1F, br d), B -143,8 (1F, d- q-d-d), D -82,4 ppm (3F, d-d), JHA=JHX = 0,6, JHB = 57,6, JHC = 3,2, JAX = 57,6, JAB = 3,0, JBX = 0,6, JBC = 6,1, JAC = JCX = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptmaxima bei m/z (EI): 181(M&spplus;), 162 (M-F&spplus;), 112 (M-CF&sub3;&spplus;), 101 (CF&sub3;CHF&spplus;), 69 (CF&sub3;&spplus;), 64 (CF&sub2;=N&spplus;), 50(CF&sub2;&spplus;):
Hauptmaxima bei m/z (CI): 182 (M+1&spplus;), 162 (M+1-HF&spplus;), 112 (M-CF&sub3;&spplus;).

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
CF&sub3;-NCl-OCF&sub2;CF&sub3;
ausgehend von CF&sub2;=N-OCF&sub2;CF&sub3; und ClF.
Der Reaktor war der in Beispiel 1 verwendete.
Es wurde ein Vakuum (5 um Hg) angelegt und die Metall- Vakuumleitung wurde ebenso wie der Reaktor mit vier aufeinanderfolgenden Portionen ClF&sub3;-Gas (100 Torr) behandelt. Das ClF&sub3; wurde dem System unter Vakuum zugegeben und dann bei 22ºC jedesmal etwa 10 Minuten lang stehen gelassen.
Der Reaktor wurde evakuiert und auf -196ºC abgekühlt und 0,61 mMol Verbindung der Formel
CF&sub2;=NOCF&sub2;CF&sub3;
wurden darin unter statischen Vakuumbedingungen (5 um Hg) kondensiert. Daraufhin wurden 0,79 mMol ClF zugegeben.
In einer Dewar-Flasche, die am Anfang bei -196ºC war, ließ man die Temperatur des Reaktors langsam ansteigen. 9,5 Stunden später betrug die Temperatur 15ºC und der Reaktor wurde aus der Dewar-Flasche genommen und eine halbe Stunde bei 22ºC stehen gelassen.
Dann wurde der Reaktor auf -120ºC abgekühlt und irgendwelches Material, das bei dieser Temperatur flüchtig war, wurde unter dynamischen Vakuum (5 um Hg) entfernt. Daraufhin wurde der Rückstand durch Pumpen desselben durch eine Reihe von Kältefallen, die bei Temperaturen von -55ºC, -100ºC bzw. -196ºC gehalten wurden, fraktioniert. In der Falle bei -100ºC wurden 0,57 mMol (Ausbeute 94%) Verbindung der Formel
CF&sub3;-N(Cl) OCF&sub2;-CF&sub3;
gesammelt.
CF&sub3;-N(Cl)OCF&sub2;-CF&sub3; wurde wie folgt charakterisiert:
IR (2 Torr): 2047(vw), 1875(vw), 1392(m), 1276(vs), 1243(vs), 1218(s), 1187(vs), 1097(vs), 953(w), 879(m), 853(w), 798(vw), 766(w), 741(m), 693(vw), 672(m), 523(w) cm&supmin;¹.
¹&sup9;F-NMR CF&sub3;CN(Cl)-OCFAFBCF&sub3;CD (CDCl&sub3;, 24ºC) A -94,3, B -97,6 (2F, ziemlich breites typisches AB-Muster), C -76,5 (3F, t), D -84,8 ppm (3F, t), JAB = 144, JAC = JBC = 2,7, JAD =JBD = 1,7, JCD = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptmaxima bei m/z (EI): 219 (M-Cl&spplus;), 131 (CF&sub2;=NOCF&sub2;&spplus;), 119 (CF&sub2;CF&sub3;&spplus;), 100 (CF&sub3;CF&spplus;), 99 (CF&sub3;NO&spplus;), 83 (CF&sub3;N&spplus;), 69 (CF&sub3;&spplus;), 64 (CF&sub2;=N&spplus;), 50 (CF&sub2;&spplus;); Hauptmaxima bei m/z (CI): 254/256 (M+1&spplus;) 234/236 (M+1-HF&spplus;), 219 (M+1-Cl&spplus;), 218 (M+1-HCl&spplus;), 180 (CFN-OC&sub2;F&sub5;&spplus;), 135 (CF&sub3;CF&sub2;O&spplus;), 130 (CF&sub2;=NOCF&sub2;&spplus;), 119 (CF&sub3;CF&sub2;).

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
CF&sub3;-NBr-OCF&sub2;CF&sub3;
ausgehend von CF&sub2;=N-OCF&sub2;CF&sub3;, Br und CsF.
Caesiumfluorid (Cabot) wurde getrocknet und durch Schmelzen in einem Platin-Schmelztiegel aktiviert, gefolgt von Mahlen in einer Kugelmühle unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre. CsF wurde in dem Reaktor in einer mit Stickstoff gefüllten Trockenbox gehandhabt und gewogen.
Brom (Fisher) wurde über P&sub4;O&sub1;&sub0; in einer mit einem Glas/Teflon -Stopfen versehenen Blase gelagert.
Der Reaktor war eine 50 ml-Birne, die sich in einem mit einem Schraubverschluß versehenen Gehäuse ("Ace-Thread", Ace Glass Co.) befand, das mit Hilfe eines O-Rings fest verschlossen war, der durch eine Teflon -Isolierdichtung, aus der ein mit einem Glas/Teflon -Hahn versehenes Rohr herausragte, versehen war, komprimiert wurde.
CsF (0,76 g, 5,0 mMol) wurde innerhalb des Reaktors in der Trockenbox gewogen und ein mit Teflon beschichtetes magnetisches Rührstäbchen wurde zugegeben.
An die Birne wurde dann Vakuum angelegt (5 um Hg, wobei in allen anschließenden Arbeitsstufen, die unter Vakuum durchgeführt werden sollen, dasselbe Vakuum angelegt wurde), und 7,00 mMol Brom wurden durch statisches Vakuum durch eine Pyrex-Vakuumleitung darin kondensiert, wobei der Reaktor bei einer Temperatur von -196ºC gehalten wurde. Die CsF/Br&sub2;-Mischung wurde 4 Stunden bei 22ºC gerührt.
Dann wurde der Reaktor erneut mit flüssigem Stickstoff gekühlt und CF&sub2;=N-OCF&sub2;CF&sub3; (1,00 mMol) wurde durch die Glasleitung unter statischem Vakuum durch Arbeiten im Dunkeln zugegeben. Der Reaktor wurde auf 22ºC erwärmt, mit einer Aluminiumfolie umwickelt und 16 Stunden unter Rühren stehen gelassen.
Flüchtige Materialien wurden daraufhin in eine U-förmige Pyrex-Falle, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt war, gepumpt. Ethylen (Matheson C.P., 3,00 mMol) wurde in der Falle unter statischem Vakuum kondensieren gelassen. Das flüssige Stickstoff-Bad wurde dann von der Falle (Volumen = 73 ml) entfernt und man ließ den Inhalt der Falle sich auf 22ºC erwärmen, um das überschüssige Br&sub2; zu veranlassen, zu reagieren. Die resultierende Mischung, die aus CF&sub3;-N(Br)-OCF&sub2;CF&sub3;, BrCH&sub2;CH&sub2;Br und nicht umgesetztem CH&sub2;=CH&sub2; bestand, wurde dann unter dynamischen Vakuumbedingungen durch eine Reihe von Fallen bei -55ºC, -135ºC und -196ºC fraktioniert. Das gewünschte Produkt, CF&sub3;-N(Br)-OCF&sub2;CF&sub3; (0,99 mMol, Ausbeute 99%) kondensierte in der Falle bei -135ºC.
CF&sub3;-N(Br)-OCF&sub2;CF&sub3; wurde wie folgt charakterisiert:
IR (2 Torr, Zelle mit AgCl-Platten): 1390(m), 1269(vs), 1241(vs), 1214(s), 1184(vs), 1097(vs), 948(m), 876(m), 848(w), 754(m), 723(m), 664(m), 634(vw), 520(vw) cm&supmin;¹.
¹&sup9;F-NMR CF&sub3;CN(Br)-OCFAFBCF&sub3;D (CCl&sub4;, (CD&sub3;)&sub2;SO, coachsial, 24ºC): δ A -95,4, B -98,9 (2F, sehr breites typisches AB- Muster, A und B sind die höchsten Werte von sehr breiten Maxima), C -75,1 (3F, t), D -85,2 ppm (3F, t), JAB = nicht bestimmt, JAC =JBC = 3,0, JAD = JBD = 1,6, JCD = 0. Um die Werte von δA, δB und JAB zu bestimmen, wurde bei -30ºC in CDCl&sub3; ein Tieftemperaturspektrum aufgenommen. Die variable Temperatureinheit war ein Bruker B-VT 1000 mit einer Faktor-spezifischen Präzision von &spplus;0,5K.
Unter diesen Bedingungen war das N.M.R.-Spektrum wie folgt:
δA -94,8 (d-q-q), B -99,3 (d), C -74,7 (d), D -84,9 ppm (t), JAB = 141,8, JAC = 5,1, JAB = JBD = 1,4, JBC = JCD = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptmaxima bei m/z (EI): 297/299 (M&spplus;), 218 (M-Br&spplus;), 178/180 (CF&sub3;=NBrO&spplus;), 164 (CF&sub3;NBr&spplus;), 130 (CF&sub3;NOCF&spplus;), 119 (CF&sub2;CF&sub3;&spplus;), 79/81 (Br&spplus;), 69 (CF&sub3;&spplus;), 64 (CF&sub2;=N&spplus;) 50 (CF&sub2;&spplus;); 47 (COF&spplus;);
Hauptmaxima bei m/z (CI): 298/300 (M+1&spplus;), 278/280 (M+1-HF&spplus;), 218 (M+1-HBr&spplus;), 164 (CF&sub3;NBr&spplus;) 199 (CF&sub3;CF&sub2;&spplus;).

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von
CF&sub3;-NF-OCF&sub2;CF&sub3;
ausgehend von CF&sub2;=N-OCF&sub2;CF&sub3; und F&sub2;.
Das Reaktionsgefäß war eine 150 ml-Hoke-Bombe aus Edelstahl, mit einem Nupro SS-4JBR-Ventil versehen. Es wurde ein Vakuum von 5 um Hg angelegt (dieses Vakuum wurde auch in allen anschließenden Stufen, die unter Vakuum durchgeführt werden sollen, angelegt) und dann wurde 1 atm F&sub2; durch einen Mehrwegehahn aus rostfreiem Stahl eingeleitet, um die Anlage zu passivieren.
Nach 3 Stunden bei 22ºC wurde das F&sub2; evakuiert.
Daraufhin wurde vor der Verwendung handelsübliches F&sub2; (Air Products) durch einen NaF-Wäscher strömen gelassen.
Der passivierte Reaktor wurde auf -196ºC abgekühlt und CF&sub2;=N-OCF&sub2;CF&sub3; (1,00 mMol) wurde darin mit Hilfe eines statischen Vakuums durch eine Vakuumleitung aus Pyrex-Glas kondensiert. Der Reaktor wurde dann an eine Leitung aus Edelstahl angeschlossen und F&sub2; (1,05 mMol, 5% Überschuß) wurde zugegeben, immer noch bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff.
Daraufhin wurde der Reaktor in eine kalte leere Dewar- Flasche gegeben, aus der flüssiger Stickstoff kurz vorher entfernt worden war. Das obere Ende der Dewar-Flasche wurde mit einer Aluminiumfolie abgedeckt. Die Temperatur des Reaktors erhöhte sich innerhalb von etwa 17 Stunden von -196ºC auf 22ºC.
Der Reaktor wurde dann aus der Dewar-Flasche entfernt und 56 Stunden bei 23ºC stehen gelassen, worauf der Reaktor erneut mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde und eine Spur flüchtiges Material bei -196ºC abgepumpt wurde.
Daraufhin wurden flüchtige Materialien in eine U-förmige Pyrex-Falle, die mit flüssigen Stickstoff gekühlt war, gepumpt, während die Reaktortemperatur bei 23ºC gehalten wurde. Die Fraktionierung unter dynamischem Vakuum durch eine Reihe von Fallen, die auf -100ºC, -135ºC und -196ºC gekühlt waren, lieferte eine Verbindung der Formel
CF&sub3;-N(F)-OCF&sub2;CF&sub3;
(0,84 mMol, Ausbeute 84%) in der Falle bei -135ºC.

Claims

1. Fluorierte Alkoximine der allgemeinen Formel:

Rx-CF=N-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (I)

worin:

Rx für F oder eine Perhalogenalkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, steht, und

Z&sub1; und Z&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, Br oder H darstellen.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Rx für F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und vorzugsweise F darstellt.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel:

CF&sub2;=N-O-CFZ-CF&sub3; (I')

worin Z für F, Cl oder H steht.

4. Fluorierte N-Chlor- oder -Brom-Alkoxyamine der allgemeinen Formeln:

Rx-CF&sub2;-NCl-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (VII)

und

Rx-CF&sub2;-NBr-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (VIII)

worin:

Rx für F oder eine Perhalogenalkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, steht und

Z&sub1; und Z&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, Br, H oder eine Perfluoralkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, darstellen.

5. Verbindungen nach Anspruch 4, worin Rx für F oder eine Perfluoralkylgruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, steht und vorzugsweise F ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 4 mit der Formel:

CF&sub3;-NY-O-CFZ-CF&sub3;

worin:

Z für F, Cl oder H steht und

Y für Cl oder Br steht.

. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluoriertes Alkoxyamin der allgemeinen Formel

Rx-CF&sub2;-NH-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (V)

worin Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie in irgendeinem der Ansprüche 1 und 2 definiert sind,

mit KF bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC umgesetzt wird.

8. Verfahren zur Herstellung von N-Chlor-substituierten Alkoxyaminen der Formel (VII) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluoriertes Alkoximin der allgemeinen Formel:

Rx-CF=N-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (I)

mit ClF bei einer Temperatur von etwa -160ºC bis etwa +25ºC umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines aus Fluoriden von Alkali- oder Erdalkalimetallen ausgewählten Katalysators durchgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von N-Brom-substituierten Alkoxyaminen der Formel (VIII) gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluoriertes Alkoximin der allgemeinen Formel:

Rx-CF=N-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (I)

worin Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie in irgendeinem der Ansprüche 1 und 2 definiert sind, bei einer Temperatur von etwa -60ºC bis etwa +30ºC mit Br&sub2; und einem Fluorid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls umgesetzt wird.

11. Verfahren zur Herstellung von N-Fluor-substituierten Alkoxyaminen der allgemeinen Formel

Rx-CF&sub2;-NF-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (IX)

worin Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie in irgendeinem der Ansprüche 1 und 2 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluoriertes Alkoximin der allgemeinen Formel:

Rx-CF=N-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (I)

worin Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie oben definiert sind, bei einer Temperatur von etwa -196ºC bis etwa +325ºC mit F&sub2; umgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines aus Fluoriden von Alkali- oder Erdalkalimetallen ausgewählten Katalysators durchgeführt wird.