DE68903631T2

DE68903631T2 - Verfahren zur herstellung einer metallschicht auf oxydkeramik mit hervorragender dichtungs- und loetfaehigkeit.

Info

Publication number: DE68903631T2
Application number: DE8989112958T
Authority: DE
Inventors: Shogo C O Nippon Steel C Konya; Akira C O Nippon Steel Okamoto; Hirokazu C O Nippon Taniguchi
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2009-07-15
Also published as: DE68903631D1; EP0384950A2; US5116646A; EP0384950B1; EP0384950A3

Description

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

1. Gebiet dieser Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Metallisierung von Oxidkeramik bzw. zur Herstellung einer Metallschicht auf Oxidkeramik mit hervorragenden hermetischen Dichtungseigenschaften bzw. luftdichten Eigenschaften und hervorragender Löt- bzw. Hartlötfähigkeit.

2. Beschreibung der damit in Zusammenhang stehenden Technik

Das Verbinden von Metall an Oxidkeramik wird in großem Umfang angewendet, zum Beispiel bei der Herstellung von Abgabeöffnungen für Mikrowellen bei Magnetrons, Vakuumschaltern u.ä., und bei diesem Verwendungszweck muß die Grenzfläche der Verbindung zwischen dem Metallteil und dem Keramikteil eine hermetische Dichtungseigenschaft aufweisen. Um eine gute Verbindung zu sichern, wird folglich das Keramikteil im allgemeinen metallisiert und dann mit dem Metallteil verlötet.
Die meisten Verfahren zum Aufbringen einer Metallschicht werden nach dem Molybdän-Mangan-Verfahren durchgeführt, bei dem Pulver von feuerfesten Metallen (Metalle mit hohen Schmelzpunkten), wie Molybdän oder Wolfram, mit Manganpulver gemischt werden, um eine Pulvermischung zu bilden, die dann mit einem organischen Träger vermischt wird, um eine Masse zu bilden. Diese so hergestellte Masse wird auf die Oxidkeramik aufgebracht, und die Keramik mit der aufgebrachten Masse wird gebrannt bzw. hartgebrannt (nachfolgend als gebrannt bezeichnet), um darauf eine Molybdän- oder Wolframschicht zu bilden. Das Keramikteil wird dann vernickelt, um auf der feuerfesten Metallschicht eine Nickelüberzugsschicht zu bilden, und wird anschließend mit dem Metallteil verlötet. Dieses Vernickeln ist beim herkömmlichen Molybdän-Mangan-Verfahren unerläßlich, da die Benetzbarkeit und Wärmebeständigkeit des Lots gering werden, wenn der Nickelüberzug nicht ausgebildet wurde; das Vernickeln der metallisierten Oberfläche, die durch das Molybdän-Mangan-Verfahren gebildet wurde, ist jedoch sehr schwierig, und es sind verschiedene Behandlungen notwendig, und zwar wird die durch das Molybdän-Mangan-Verfahren erzeugte metallisierte Oberfläche teilweise mit einer Glasphase überzogen, die entfernt werden muß, und es sind eine Aktivierungsbehandlung mit Palladiumchlorid, eine Säurebehandlung und andere Behandlungen notwendig, um die Oberflächeneigenschaft zu modifizieren. Wie es oben beschrieben wurde, ist das Molybdän-Mangan-Verfahren aufwendig, da es zahlreiche Behandlungsschritte erfordert, die die Produktionskosten beträchtlich erhöhen, obwohl es eine hervorragende hermetische Dichtungseigenschaft liefert.
Die Erfinder dieser Anmeldung haben eine Möglichkeit untersucht, bei der der letztere der beiden Schritte der Metallisierung und des Vernickelns weggelassen werden kann, da der Metallisierungsschritt wesentlich ist, der Schritt des Vernickelns jedoch nur hilfreich und nicht wesentlich ist und eine beträchtliche Ausrüstung zum Beispiel für die zugehörigen Vorbehandlungs-, Plattierungs- und Wasserbehandlungsverfahren benötigt. Es wird darauf hingewiesen, daß die metallisierte Schicht, die aus Molybdän oder Wolfram zusammengesetzt ist, nachfolgend als untere metallisierte Schicht bezeichnet wird, und daß die Schicht, die als Hauptkomponente Ni enthält und auf der unteren metallisierten Schicht abgeschieden wurde, als obere Ni-Schicht bezeichnet wird. Eine Verringerung der Schritte, die zur Bildung der oberen Ni-Schicht erforderlich sind, würde zu einer beträchtlichen Verringerung der Gesamtkosten des Metallisierungsverfahrens führen, und die Erfinder haben unter diesem Gesichtspunkt Wege untersucht, bei denen die Schritte der Bildung der oberen Ni- Schicht vollständig weggelassen werden können.
Um die verschiedenen Schritte der Bildung der oberen Ni- Schicht wegzulassen, kann einfach die Verwendung eines Brennverfahrens in zwei Schritten in Betracht gezogen werden, bei dem zuerst durch das Molybdän-Mangan-Verfahren eine metallizierte Schicht auf der Keramik gebildet wird, auf diese erste Schicht eine Masse aufgebracht wird, die durch Mischen von Ni-Pulver mit einem organischen Träger hergestellt wurde; und dann ein zweites Brennen durchgeführt wird. Obwohl dieses Verfahren die notwendige Galvanisierungsausrüstung unnötig macht, erfordert es trotzdem zwei Schritte zum Brennen, und zwar muß der Brennschritt wiederholt werden; somit ergibt sich keine Verringerung der Kosten. Die Erfinder dieser Anmeldung haben die gleichzeitige Ausbildung der unteren metallisierten Schicht und der oberen Ni-Schicht durch ein gleichzeitiges Brennverfahren vorgeschlagen, wobei eine Masse, die durch Vermischen einer Pulvermischung von Molybdän und Mangan mit einem organischen Träger hergestellt wurde, durch Siebdruck auf die Keramik aufgebracht wird, eine Nickelmasse durch Siebdruck aufgebracht wird, und danach das Brennen vorgenommen wird. Dieses Verfahren war in der Praxis nicht erfolgreich, da sich gezeigt hat, daß das gleichzeitige Brennen ein Verschmelzen der Ni-Schicht hervorrief und die Festigkeit der unteren feuerfesten Metallschicht verringerte, dies beruhte möglicherweise auf dem großen Unterschied der Schmelzpunkte und der Eigendiffusions-Koeffizienten der beiden Metalle. Es hat sich bestätigt, daß durch eine Doppelbeschichtung mit einer feuerfesten Metallmasse und einer Ni-Masse keine einwandfrei metallisierte Schicht gebildet werden kann. Obwohl auf dem Gebiet der Metallisierung viele Doppelbeschichtungs- und gleichzeitige Brennverfahren bekannt sind, richten sich all diese Verfahren nur auf eine Verbesserung bei der Ausbildung der unteren metallisierten Schicht und nicht auf die gleichzeitige Ausbildung dieser unteren metallisierten Schicht und der oberen Ni-Schicht durch einzelnen Brennschritt, dies ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die japanische geprüfte veröffentlichte Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 36-6542 beschreibt zum Beispiel ein Verfahren, bei dem aus einer Mischung von feuerfestem Metall und Keramik eine erste Schicht und die zweite Schicht aus feuerfestem Metall gebildet werden. Dieses Verfahren richtet sich auf die verbesserte Ausbildung der unteren metallisierten Schicht, es läßt die Schritte zur Bildung der oberen Ni-Schicht nicht weg und ist im Kern von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vollkommen verschieden. Die erste und die zweite Schicht sind aus dem gleichen Metall Mo zusammengesetzt, und das gleichzeitige Brennen des gleichen Metalls ist im wesentlichen das Gleiche wie das Brennen der Einzelschicht. Wenn zwei unterschiedliche Metalle, wie W und Ni, gleichzeitig gebrannt werden sollen ergeben sich Probleme. Die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 58-213688 beschreibt ein Verfahren, bei dem Oxidpulver eines Metalls mit hohem Schmelzpunkt als erste Schicht und ein feuerfestes Metall als zweite Schicht verwendet werden, um den elektrischen Widerstand des metallisierten Abschnittes zu verringern. Ähnlich wie bei der japanischen geprüften veröffentlichten Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 36-6542 bezieht sich dieses Verfahren auf die Bildung der unteren metallisierten Schicht und ist im wesentlichen von dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verschieden, das den Galvanisierungsschritt betrifft. Die japanische ungeprüfte veröffentlichte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 58-213688 bildet keine Ni-Schicht, und vor dem Löten sind verschiedene Schritte zur Ausbildung der oberen Ni-Schicht erforderlich.
Um eine gute Lötfähigkeit durch das Metallisieren der Oxidkeramik zu bilden, muß die Oberfläche der Keramik, wie es oben erwähnt wurde, mit Nickel überzogen werden, und es ist eine gute hermetische Dichtungseigenschaft beim Löten notwendig, wenn dieser verbundene Aufbau als Material für Elektronenröhren verwendet wird. Herkömmliche Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß zwei Schritte zur Bildung der unteren metallisierten Schicht und zur Bildung der oberen Ni-Schicht erforderlich sind, wobei der letztere verschiedene Behandlungsschritte umfaßt, wodurch die Produktionskosten stark steigen.
Folglich wird dringend ein Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht benötigt, das die Produktionskosten senkt, wobei hervorragende hermetische Dichtungseigenschaften und eine hervorragende Lötfähigkeit gesichert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Metallisierung einer Oxidkeramik, das die gleichzeitige Ausbildung der unteren metallisierten Schicht und der oberen Ni-Schicht durch gleichzeitiges Brennen eines optimalen doppelten Überzugs ermöglicht.
Zur Lösung der oben genannten Aufgabe liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf einer Oxidkeramik, um eine hervorragende hermetische Dichtungseigenschaft und eine hervorragende Lötfähigkeit zu schaffen, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt:
Auftragen einer ersten Masse, die hergestellt wird, indem ein organischer Träger mit einer Pulvermischung vermischt wird, die aus 70 bis 95 Gew.-% eines Wolframpulvers mit einem durchschnittlichen Partikeltdurchmesser von 10 um oder weniger und einem Schmelzpunkt von 1100 bis 1300ºC aufweist, auf die gesinterte Oxidkeramik,
Trocknen der Keramik mit der ersten aufgetragenen Masse, um auf dieser Keramik einen primären Überzug zu bilden,
Auftragen einer zweiten Masse, die durch Mischen von einem oder mehreren Pulvern mit dem organischen Träger hergestellt wurde, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Nickel-, Nickeloxid- und Nickelsalzpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 um oder weniger besteht, auf den primären Überzug,
Trocknen der Keramik mit der zweiten aufgetragenen Masse, um auf dem primären Überzug einen abschließenden Überzug zu bilden, und
Brennen der Keramik mit dem primären und dem abschließenden Überzug bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC in einer Atmosphäre mit einem auf das Partialdruckverhältnis bezogenen H&sub2;/H&sub2;O-Verhältnis von mehr als 1 und weniger als 100 000.
Die Erfinder dieser Anmeldung haben eine umfangreiche Untersuchung des Verfahrens der Metallisierung von Aluminiumoxid- Keramik durchgeführt, das im Vergleich mit dem herkömmlichen Molybdän-Mangan-Verfahren eine beträchtliche Verringerung der Produktionskosten liefert, wobei eine hermetische Dichtungseigenschaft und eine Lötfähigkeit gesichert werden, die mit denen vergleichbar oder denen überlegen sind, die durch herkömmliche Verfahren erhalten werden.
Die beim herkömmlichen Molybdän-Mangan-Verfahren verwendeten Schritte werden nachfolgend beschrieben. Zuerst wird auf die Aluminiumoxid-Keramik eine Masse aus feuerfestem Metall wie Molybdän oder Wolfram und Mangan aufgebracht, diese Keramik wird dann in einen Ofen mit geregelter Atmosphäre gegeben, worin das Mangan, jedoch nicht das Molybdän oxidiert wird, zum Beispiel eine Atmosphäre mit einem auf das Volumenverhältnis bezogenen N&sub2;/H&sub2;-Verhältnis von 9/1, einem Taupunkt von 40ºC, die bei 1450ºC gehalten wird. Bei dieser Temperatur wird Molybdän gesintert, es entsteht ein Gitter, das das Gitter der metallisierten Schicht bildet. Auf der so gebildeten Molybdänschicht kann eine geringe Galvanisierung erfolgen, dies beruht möglicherweise darauf, daß die metallisierte Oberfläche mit einer glasartigen Phase überzogen wird und/oder auf der Oberfläche ein dünner Film eines oxidierten feuerfesten Metalls gebildet wird; und um diese Hindernisse zu beseitigen, werden das Entfetten, die Entfernung der glasartigen Phase, eine Säurebehandlung, eine Aktivierungsbehandlung und andere Behandlungen durchgeführt. Dieses Molybdän- Mangan-Verfahren hat nur einen Nachteil, daß nach der Bildung der Molybdänschicht zahlreiche Vorbehandlungen und eine Galvanisierungsbehandlung nötig sind, um diese Ni-Oberflächenschicht zu bilden.
Die Erfinder dieser Anmeldung haben ein Verfahren mit einem einzigen Schritt versucht, bei dem ein primärer Überzug aus Molybdän gebildet wird, auf diesem Molybdänüberzug anschließend ein abschließender Überzug aus Nickel gebildet wird, und diese beiden Überzüge gleichzeitig gebrannt werden. Dieses Verfahren kann jedoch keine einwandfreie metallisierte Schicht liefern, da Nickel in das Molybdän diffundiert, als Folge tritt ein Verschmelzen der eutektischen Phase oder ein übermäßiges Sintern auf. Dies beruht auf der Auflösung des Nickels im Molybdän beim Brennen und dem resultierenden Anstieg des Eigendiffusions-Koeffizienten von Molybdän; es zeigte sich, daß die Auswahl des Metalls der ersten oder unteren Schicht sehr wichtig ist, wenn die obere Nickelschicht mit einem einzigen Brennschritt gebildet wird. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, daß eine einwandfrei metallisierte Schicht erhalten werden kann, wenn das Metall des abschließenden Überzugs eine Aktivierungsenergie der Eigendiffusion aufweist, die das 0,2- bis 0,6-fache der des Metalls des primären Überzugs, und zwar Molybdän oder Wolfram, darstellt. Nickel ist zum Beispiel als Metall für den abschließenden Überzug geeignet, wenn das Metall des primären Überzugs Wolfram ist, und Silber ist als Metall für den abschließenden Überzug geeignet, wenn das Metall des primären Überzugs Molybdän ist, usw. Folglich ist Wolfram bei der vorliegenden Erfindung als Metall für den primären Überzug geeignet, bei der die oberste Oberfläche der metallisierten Schicht Nickel ist, und folglich haben die Erfinder die Möglichkeit der Metallisierung durch Kombination von Nickel und Wolfram untersucht. Als Ergebnis haben sie gefunden, daß Wolfram das optimale Metall für die primäre oder untere Überzugsschicht darstellt, wenn der abschließende Überzug aus Nickel gebildet wird, und daß das oben genannte bei Aluminiumoxid-Keramik entstehende Problem gelöst werden kann, indem eine Mischung aus Wolfram und Glas aufgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, daß die zahlreichen Schritte weggelassen werden können, die beim herkömmlichen Molybdän-Mangan-Verfahren nach der Bildung der Molybdänschicht unerläßlich sind, ohne daß die Eigenschaften der metallisierten Schicht beeinträchtigt werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Schnittansicht der nach der vorliegenden Erfindung gebildeten metallisierten Schicht;
Fig. 2 zeigt zwei Massen, die auf die Oberfläche von gesinterter Aluminiumoxid-Keramik aufgebracht wurden, wobei Fig. 2(a) eine Schnittansicht darstellt und Fig. 2(b) die Verteilung der Pulver von Wolfram (W), Glas (G) und der Nickel-Quelle (N) zeigt;
Fig. 3 ist eine Schnittansicht, die die durch Brennen der gesinterten Aluminiumoxid-Keramik bei der vorliegenden Erfindung gebildete metallisierte Schicht schematisch darstellt, worin W, G und N die Wolfram-, Glas- bzw. Nickel-Phase darstellen;
Fig. 4 zeigt einen Zylinder aus gesinterter Aluminiumoxid- Keramik, der mit einem Metallteil verlötet werden soll;
Fig. 5 ist eine Schnittansicht des verbundenen Aufbaus aus dem Aluminiumoxidteil von Fig. 4 und einem Kupferteil; und
Fig. 6 ist eine Schnittansicht der metallisierten Schicht, die auf dem in Fig. 5 gezeigten Aluminiumoxidteil gebildet wurde.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die erfindungsgemäße Herstellung einer Metallschicht wird typischerweise in folgender Weise durchgeführt.
Wie es in Fig. 2(a) gezeigt ist, wird eine erste Masse, die durch Vermischen eines organischen Trägers mit einer Mischung aus Wolframpulver und Glaspulver hergestellt wurde, auf die gesinterte Aluminiumoxid-Keramik 2 aufgebracht (die die Oxidkeramik darstellt) und getrocknet, um die erste untere Schicht (oder den primären Überzug) 301 zu bilden. Das Wolframpulver und das Glaspulver weisen einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser auf, der auf nicht mehr als 10 um geregelt ist. Der Begriff "Partikeldurchmesser" bedeutet hier den "durchschnittlichen Partikeldurchmesser", wenn es nicht anders beschrieben wird.
Glas hat unterschiedliche Eigenschaften, dies hängt von seiner Zusammensetzung ab, und das Glas muß einen Schmelzpunkt von 1100 bis 1300ºC aufweisen, um eine einwandfrei metallisierte Schicht zu bilden. Es kann zum Beispiel Al&sub2;O&sub3;-MnO- SiO&sub2;-Glas verwendet werden. Der organische Träger kann hergestellt werden, indem ein organisches Bindemittel, z.B. Ethylcellulose, mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Terpineol, vermischt wird, um die Viskosität zu regeln. Eine zweite Masse, die durch Vermischen des oben beschriebenen organischen Trägers mit einem oder mehreren Pulvern hergestellt wurde, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Nickel-, Nickeloxid- und Nickelsalz-Pulvern besteht, wird auf die erste oder untere Schicht 301 aufgebracht und anschließend getrocknet, um die zweite oder obere Schicht (oder den abschließenden Überzug) 302 zu bilden. Das Pulver aus Nickel, Nickeloxid und Nickelsalz muß nicht bestimmt werden, solange es einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 um aufweist. Fig. 2(b) zeigt die Verteilung der Partikel des Wolframpulvers (W), der Partikel des Glaspulvers (G) und der Partikel (N) des Pulvers aus Nickel, Nickeloxid und/oder Nickelsalz schematisch.
Die gesinterte Keramik 2 mit der unteren und der oberen Schicht 301 und 302 wird in einer später beschriebenen Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC gebrannt. Bei diesem Brennen wird das Wolframpulver der unteren Schicht 301 bis zu dem in Fig. 3 gezeigten Ausmaß gesintert, wohingegen das in der ersten Masse enthaltene Glaspulver schmilzt und ein Teil davon in die gesinterte Keramik 2 fließt, um mit dem Aluminiumoxid zu reagieren; das restliche Glas füllt die Zwischenräume des Wolfram-Gitters, um eine gemischte Schicht aus Wolfram und Glas zu bilden. Die in der oberen Schicht 302 enthaltenen Pulver von Nickel, Nickeloxid und/oder Nickelsalz werden außerdem bei den Bedingungen der Atmosphäre des Brennens zu metallischem Nickel reduziert und vollständig gesintert, um die Wolframschicht zu überziehen und eine Nickelschicht zu bilden. Fig. 1 zeigt einen Abschnitt der metallisierten Schicht 3, die in der oben beschriebenen Weise auf der gesinterten Keramik 2 gebildet wurde. Diese metallisierte Schicht 3 besteht aus der Schicht 31 aus gemischtem Wolfram und Glas, die auf der Sinterkeramik 2 gebildet wurde, und einer Nickelschicht 32, die auf dieser gemischten Schicht 31 ausgebildet ist. Wolfram kann in der Nickelschicht 32 in einer Konzentration bis zu dessen Löslichkeitsgrenze gelöst werden, es beeinflußt die Lötfähigkeit jedoch nicht. Somit wird auf der gesinterten Keramik 2 eine metallisierte Schicht 3 gebildet und haftet daran. Nach dem Abkühlen bilden Aluminiumoxid und Glas eine kontinuierliche Phase und Wolfram und Glas sind durch die Haftwirkung bzw. den Verankerungseffekt fest daran gebunden. Folglich werden die Aluminiumoxid- und die Wolframphase durch die glasartige bzw. Glasphase verbunden, und die Wolfram- und die Nickelphase sind durch Zwischendiffusion gebunden, um die metallisierte Aluminiumoxid- Keramik 1 zu bilden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Glas muß einen Schmelzpunkt von 1100 bis 1300ºC aufweisen, und in Anbetracht dessen ist Al&sub2;O&sub3;-MnO-SiO&sub2;-Glas bevorzugt; das Glas ist jedoch nicht darauf beschränkt. Es kann jedes Glas verwendet werden, wenn es einen Schmelzpunkt aufweist, der innerhalb des oben beschriebenen Bereiches liegt.
Wenn der Schmelzpunkt des Glases geringer als 1100ºC ist, hat das Glas selbst eine geringe Festigkeit und ein übermäßiges Fließvermögen, was eine Verringerung der Festigkeit der metallisierten Schicht bewirkt. Wenn der Schmelzpunkt des Glases andererseits höher als 1300ºC ist, hat das Glas eine geringe Fluidität, so daß die Zwischenräume zwischen den Wolframpartikeln nicht vollständig gefüllt werden, was eine schlechte hermetische Dichtungseigenschaft hervorruft.
Der Durchmesser der Wolframpartikel ist auf nicht mehr als 10 um begrenzt. Wenn der Durchmesser außerhalb dieses Bereiches liegt, wird der Unterschied zwischen den breiteren und engeren Abständen zwischen den Wolframpartikeln so deutlich, daß das Glas in die engeren Zwischenräume fließt und in den größeren Abständen kein Glas vorhanden ist, dies wird durch die Kapillarwirkung hervorgerufen; folglich wird keine hermetische Dichtungseigenschaft gewonnen. Aus den gleichen Gründen wie beim Durchmesser der Wolframpartikel muß auch das Glaspulver einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 um aufweisen. Wenn Glaspulver mit einem Partikeldurchmesser von mehr als 10 um geschmolzen wird, wird es in den engeren Zwischenräumen der Wolframpartikel absorbiert, so daß an den Stellen, an denen das Glas ursprünglich angeordnet wird, Hohlräume zurückbleiben.
Das Mischungsverhältnis des Wolframpulvers und des Glaspulvers ist auf ein Verhältnis von 70 bis 95 Gew.-% Wolfram zu 30 bis 5 Gew.-% Glas, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-% Wolfram zu 20 bis 10 Gew.-% Glas begrenzt. Wenn die Menge des Wolframpulvers übermäßig hoch wird, ist der absolute Gehalt an Glas zu gering, um das Wolframgitter zu füllen, als Ergebnis kann die hermetische Dichtungseigenschaft nicht gesichert werden. Wenn die Menge des Wolframpulvers geringer als die oben beschriebene Menge ist, kann kein Wolframgitter gebildet werden, und dies führt zu einer unzureichenden Festigkeit der metallisierten Schicht.
Die Nickelquellen, und zwar Nickel-, Nickeloxid- und Nickelsalz-Pulver, müssen ebenfalls einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 10 um aufweisen. Wenn diese Nickelquellen einen Partikeldurchmesser aufweisen, der außerhalb dieses Bereiches liegt, verläuft das Sintern nicht vollständig, und die gemischte Schicht 31 aus Wolfram und Glas kann nicht vollständig überzogen werden, als Ergebnis wird die Lötfähigkeit nachteilig beeinflußt. Wenn die Anzahl der Stellen verringert wird, an denen die Nickelpartikel mit den Wolframpartikeln in Kontakt stehen, führt dies zu einer geringen Festigkeit. Während des Brennens in der später beschriebenen bestimmten Atmosphäre wird alles Nickel, Nickeloxid und Nickelsalz zu metallischem Nickel reduziert, und zwischen diesen Nickelquellen besteht kein wirksamer Unterschied.
Die Brenntemperatur muß von 1200 bis 1400ºC, vorzugsweise von 1300 bis 1350ºC betragen. Wenn die Brenntemperatur geringer als 1200ºC ist, reagieren Aluminiumoxid und Glas nicht vollständig, und das Glas hat eine geringe Fluidität, dies führt zu einer unzureichenden Festigkeit und zu einer unzureichenden hermetischen Dichtungseigenschaft. Wenn die Brenntemperatur höher als 1400ºC ist, wird Wolfram übermäßig gesintert, so daß die mit Glas zu füllenden Hohlräume verringert werden, dies beseitigt die Haftwirkung zwischen Wolfram und Glas und verringert die Festigkeit der metallisierten Schicht.
Die Brennatmosphäre muß ein Verhältnis von Wasserstoff/Wasserdampf (H&sub2;/H&sub2;O) von mehr als 1 und weniger als 100 000 aufweisen, dies bezieht sich auf das Partialdruckverhältnis. Ein Verhältnis von 1 oder weniger bewirkt die Oxidation von Wolfram und ein Verhältnis von 100 000 oder mehr bewirkt eine Verringerung des Glases zur Fällung der Metallphase und Aluminiumoxid wird deutlich verfärbt. Eine Atmosphäre mit einem Verhältnis von Wasserstoff/Wasserdampf innerhalb dieses beschriebenen Bereiches kann ein Inertgas enthalten, z.B. N&sub2;, Ar und He. Eine bevorzugte Atmosphäre ist ein Gasstrom mit einem Taupunkt von etwa 20ºC und einem Verhältnis von H&sub2;:N&sub2; von etwa 10:90, dies bezieht sich auf das Volumenverhältnis.
Die nach der vorliegenden Erfindung gebildete metallisierte Schicht hat die folgenden Merkmale.
Bei der vorliegenden Erfindung stellt die Nickelschicht das charakteristischste dar. Das erste Merkmal besteht darin, daß eine Masse einer Ni-Quelle durch Siebdruck o.ä. aufgebracht wird, dies ermöglicht es, daß im Vergleich mit dem Galvanisieren eine dickere (10 um oder mehr) Ni-Schicht erhalten werden kann, dies ist im Hinblick auf Wärmebständigkeit usw. von Vorteil. Ni ist im wesentlichen wärmebeständig und eine dickere Ni-Schicht verbessert die Wärmebeständigkeit der metallisierten Oberfläche. Beim herkömmlichen Metallisierungsverfahren, bei dem die Nickelschicht durch Galvanisieren gebildet wird, ist die Dicke der Nickelschicht üblicherweise auf etwa 2 bis 4 um begrenzt, da eine erhöhte Dicke der Nickelschicht die Produktionskosten anwachsen läßt. Dies ist für die Wärmebeständigkeit besonders nachteilig. Ein Halteversuch bei 650ºC in Luft während einiger Minuten kann zum Beispiel zur Oxidation der metallisierten Schicht führen, dies bewirkt einen Verlust der Dichtungseigenschaft im Vakuum und eine Verringerung der Festigkeit bis zu einem Drittel des Anfangswertes. Bei einem erfindungsgemäß metallisierten Gegenstand wurde bei der Dichtungseigenschaft im Vakuum oder der Festigkeit selbst nach einem 60 Minuten langen Halten keine Veränderung beobachtet.
Wie es oben beschrieben wurde, wird bei der vorliegenden Erfindung die Nickelschicht durch Auftragen einer Masse der Ni- Quelle und anschließendes Brennen gebildet, und die resultierende metallisierte Schicht weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit und eine größere Dicke auf, wobei die nötige Festigkeit gesichert wird und die Kosten nicht erhöht werden.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht das zweite Merkmal der Nickelschicht darin, daß während des gleichzeitigen Brennens dieser zwei Schichten zwischen der unteren und der oberen Schicht eine Zwischendiffusion auftritt, als Ergebnis werden bis zu 40 Gew.-% Wolfram in der Nickelschicht gelöst. Bei den später beschriebenen Beispielen beträgt die Menge an gelöstem Wolfram üblicherweise 20 bis 40 Gew.-% Beim herkömmlichen Metallisieren unter Anwendung des Mo-Mn-Verfahrens und der Galvanisierungsbehandlung beträgt andererseits die Menge der in der Ni-Schicht gelösten Metalle 5 Gew.-% oder weniger, und die metallisierte Schicht hat eine Mikrostruktur, die von der vollkommen verschieden ist, die bei der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Die gestiegene Menge an in der Nickelschicht gelöstem Wolfram erhöht die Festigkeit der Nickelschicht, dies führt zu dem deutlichen Vorteil, daß der metallisierte Gegenstand während der Behandlung nicht beschädigt wird.
Wie es oben beschrieben wurde, ist der erfindungsgemäß metallisierte Gegenstand nicht nur durch seine Merkmale gekennzeichnet, sondern auch die Mikrostruktur kann durch Beobachtung mit EPMA oder Rasterelektronenspektroskopie leicht unterschieden werden.
Obwohl sich die vorangegangene Beschreibung auf eine Aluminiumoxid-Keramik richtet, wurden auch andere Keramikmaterialien untersucht, und es wurde bestätigt, daß bei Mullit (2Al&sub2;O&sub3;), Steatit (MgO-SiO&sub2;), Forsterit (2MgO-SiO&sub2;) und Cordierit (2MgO-2Al&sub2;O&sub3;-5SiO&sub2;) die gleiche Festigkeit und Dichtungseigenschaft erhalten werden. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Metallisierungsverfahren bei Keramik besonders von Vorteil ist, die eine Komponente enthält, die gegenüber der Glaskomponente der Masse sehr reaktiv ist, die zur Bildung der unteren metallisierten Schicht verwendet wird, und zwar bei einer Keramik, die eine Oxidkomponente enthält. Von den oben genannten Keramikmaterialien sind Steatit und Forsterit weniger wärmeempfindlich als Al&sub2;O&sub3;, und durch ein herkömmliches Metallisierungsverfahren, bei dem eine Brenntemperatur von etwa 1450ºC verwendet wird, war die Bildung einer einwandfrei metallisierten Schicht schwierig. Das erfindungsgemäße Metallisierungsverfahren wendet eine geringere Brenntemperatur von 1200 bis 1400ºC an und kann diese weniger wärmeempfindlichen Keramikmaterialien unter Anwendung dieser geringeren Brenntemperatur ausreichend metallisieren.
Das zur Bildung der unteren Schicht verwendete Wolfram und das Nickel für die obere Schicht haben üblicherweise eine Reinheit von etwa 99%.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein gesinterter Keramikzylinder 20 mit 12 mm Innendurchmesser, 16 mm Außendurchmesser und 10 mm Höhe, wie er in Fig. 4 gezeigt ist, wurde an ein Kupferrohr gelötet, wie es innig. gezeigt ist, wobei das erfindungsgemäße Metallisierungsverfahren angewendet wurde.
Der Zylinder 20 besteht aus Aluminiumoxid-Keramik, die 92% Al&sub2;O&sub3; enthält. Ein Al&sub2;O&sub3;-MnO-SiO&sub2;-Glaspulver mit einer Zusammensetzung von Al&sub2;O&sub3;:MnO:SiO&sub2; = 26:34:40 wurde bei den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen mit Wolframpulver vermischt, wobei beide Pulver einen geregelten Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 um aufwiesen; diese Pulvermischung wurde mit dem organischen Träger vermischt, um die erste Masse zu erhalten. Diese Masse wurde durch Siebdruck auf die Oberseite 20a des Zylinders 20 aufgebracht, und der Zylinder mit der aufgetragenen Masse wurde 120 min lang in einem Ofen bei 200ºC getrocknet, um die untere Schicht 311 zu bilden, dies ist in Fig. 6 gezeigt. Dann wurde Nickeloxidpulver mit einem geregelten Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 um mit dem gleichen organischen Träger wie oben vermischt, um eine zweite Masse zu bilden, die dann auf die Oberfläche 311a der unteren Schicht 311 mittels Siebdruck aufgebracht wurde. Der Zylinder mit der aufgebrachten zweiten Masse wurde 120 min lang in einem Ofen bei 200ºC getrocknet, um die obere Schicht 321 zu bilden, anschließend wurde der Zylinder in einem Strom aus einer Gasmischung von 90 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Wasserstoff mit einem Taupunkt von 20ºC bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf die in Tabelle 1 gezeigte Temperatur erwärmt und 60 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde der Zylinder bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC/min abgekühlt, um den metallisierten Aluminiumoxidkörper 10 mit der darauf gebildeten metallisierten Schicht 30 zu erhalten.
Der metallisierte Aluminiumoxidkörper wurde wie in Fig. 5 gezeigt an ein Kupferrohr 6 gelötet, um einen verbundenen Aufbau zu bilden, bei diesem Aufbau wurden dann die hermetische Dichtungseigenschaft und die Bindungsfestigkeit geprüft. Das Löten wurde durchgeführt, indem Lot 5 (JIS Z 3261 BAg-8) zwischen dem Kupferrohr 6 und der metallisierten Schicht 30 angeordnet wurde, danach wurde in einer Wasserstoffatmosphäre erwärmt. Ein Spannfutter aus Stahl wurde mit einem verbindenden Klebstoff mit der erforderlichen hermetischen Dichtungseigenschaft an die Unterseite 20b des Aluminiumoxidkörpers 10 dieses verbundenen Aufbaus angebracht.
Die hermetische Dichtungseigenschaft wurde als Entweichen aus dem oberen Abschnitt des Kupferrohrs 6 gemessen, wobei ein Leckortungsgerät mit Helium verwendet wurde. Die hermetische Dichtungseigenschaft wurde mit "gut" ausgewertet, wenn die Undichtigkeit nicht mehr als 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr-l/s betrug. Die Bindungsfestigkeit wurde bestimmt, indem das Kupferrohr nach oben gezogen wurde, wobei es in dem befestigten Spannfutter aus Stahl gehalten wurde. Tabelle 1 zeigt ein Beispiel der Ergebnisse für zwei Parameter, und zwar das Mischungsverhältnis von Glas und Wolframpulver und die Brenntemperatur. Der verbundene Aufbau hatte eine gute Eigenschaft, wenn die Brenntemperatur 1200 bis 1400ºC betrug und das Mischungsverhältnis von Wolframpulver:Glaspulver 70:30 bis 95:5 war.
Der in Fig. 5 gezeigte verbundene Aufbau wurde einer zyklischen Wärmeprüfung unterzogen, wobei er von 50 auf 600ºC erwärmt, 10 min lang gehalten und auf 50ºC abgekühlt wurde, und dieser Zyklus aus Erwärmen-Halten-Abkühlen wiederholt wurde. Die Erwärmungsgeschwindigkeit betrug 34ºC/min und die Abkühlungsgeschwindigkeit 37ºC/min. Die Probe wurde nach der zyklischen Wärmeprüfung untersucht, um die hermetische Dichtungseigenschaft und die Zerreißfestigkeit zu bestimmen, und die Ergebnisse zeigten, daß bei den Proben vom herkömmlichen Molybdän-Mangan-Verfahren 10 Wärmezyklen den Verlust der hermetischen Dichtungseigenschaft bewirkten und die Zerreißfestigkeit auf weniger als 100 kp verringerten. Bei den erfindungsgemäß metallisierten Proben war die Undichtigkeit nach 10 Wärmezyklen geringer als 1 x 10&supmin;¹&sup0; und die Zerreißfestigkeit höher als 350 kp (das Kupferrohr 6 zerbrach). Tabelle 1 Brenntemp. ºC Wolfram:Glas (Gewichtsverhaltnis) AA: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit > 350 kp A: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit= 150 - 350 kp B: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit < 150 kp X: Undichtigkeit > 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s.

Beispiel 2

Es wurde der Einfluß des Schmelzpunktes von Glas untersucht.
Das Mischungsverhältnis von Wolfram- und Glaspulver wurde bei 80:20 festgelegt, der Schmelzpunkt des Glaspulvers wurde jedoch auf verschiedene Werte eingestellt. Die metallisierte Schicht 30 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet und die hermetische Dichtungseigenschaft und die Bindungsfestigkeit wurden gemessen.
Tabelle 2 zeigt ein Beispiel der Ergebnisse, und es wurde bestätigt, daß die Regelung der Brenntemperatur innerhalb 1200 bis 1400ºC und des Schmelzpunktes des Glases innerhalb von 1100 bis 1300ºC notwendig waren, um gute Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 2 Glas Brenntemperatur (ºC) Schmelzpunkt Zusammensetzung AA: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit > 350 kp A: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit = 150 - 350 kp B: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit < 150 kp x: Undichtigkeit > 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr.l/s.

Beispiel 3

Der Einfluß des Partikeldurchmessers des Pulvers von Wolfram, Glas und der Nickelquelle wurde bei der hermetischen Dichtungseigenschaft und der Zerreißfestigkeit in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht.
Der Einfluß des Partikeldurchmessers von Wolfram wurde bei einem festgelegten Partikeldurchmesser von Glas und der Nickelquelle von 5 um untersucht, der Einfluß des Partikeldurchmessers von Glas wurde bei einem festgelegten Partikeldurchmesser von Wolfram und der Nickelquelle von 5 um untersucht; und der Einfluß des Partikeldurchmessers der Nickelquelle wurde bei einem festgelegten partikeldurchmesser von Wolfram und Glas von 5 um untersucht. Tabelle 3 zeigt ein Beispiel der Ergebnisse, und es wurde bestätigt, daß die Regelung des Partikeldurchmessers für das jeweilige Pulver von Wolfram, Glas und der Nickelquelle erforderlich ist, um gute Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 3 Glas APD*: durchschnittlicher Partikeldurchmesser AA: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit > 350 kp A: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit = 150 - 350 kp B: Undichtigkeit < 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr l/s; Zerreißfestigkeit < 150 kp x: Undichtigkeit > 1 x 10&supmin;¹&sup0; Torr.l/s.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Metallisierung einer Oxidkeramik, das im Vergleich mit dem herkömmlichen Molybdän-Mangan-Verfahren eine 50%-ige Verringerung der Ausrüstungskosten ermöglicht, wobei im Vergleich mit dem herkömmlichen Verfahren gute Metallisierungseigenschaften gesichert werden. Die vorliegende Erfindung beseitigt auch die Schwierigkeit, die unvermeidlich mit dem herkömmlichen Mo-Mn- Verfahren verbunden ist, wenn eine Keramik mit relativ niedrigem Schmelzpunkt metallisiert wird.

Claims

1) Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht auf Oxidkeramik, um hervorragende Dichtungs- und Lötfähigkeitseigenschaften zu liefern, welches die Schritte umfaßt:

Auftragen einer ersten Masse, die hergestellt wird, indem ein organischer Träger mit einer Pulvermischung vermischt wird, die aus 70 bis 95 Gew-% eines Wolframpulvers mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 um oder weniger oder 30 bis 5 Gew-% eines Glaspulvers besteht, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 um oder weniger und einen Schmelzpunkt von 1100 bis 1300ºC aufweist, auf die gesinterte Oxidkeramik,

Trocknen der Keramik mit der ersten aufgetragenen Hasse, um auf dieser Keramik einen primären Überzug zu bilden,

Auftragen einer zweiten Masse, die durch Mischen von einem oder mehreren Pulvern mit dem organischen Träger hergestellt wurde, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Nickel-, Nickeloxid- und Nickelsalzpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 um oder weniger besteht, auf den primären Überzug,

Trocknen der Keramik mit der zweiten aufgetragenen Masse, um auf dem primären Überzug einen abschließenden Überzug zu bilden, und

Brennen der Keramik mit dem primären und dem abschließenden Überzug bei einer Temperatur von 1200 bis 1400ºC in einer Atmosphäre mit einem auf das Partialdruckverhältnis bezogenen H&sub2;/H&sub2;O-Verhältnis mehr als 1 und weniger als 100 000.

2) Verfahren nach Anspruch 1, worin die gesinterte Oxidkeramik im wesentlichen aus einem Oxid besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Mullit, Steatit, Forsterit und Cordierit besteht.

3) Verfahren nach Anspruch 1, worin die Pulvermischung aus 80 bis 90 Gew-% Wolframpulver und 20 bis 10 Gew-% Glaspulver zusammengesetzt ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1, worin das Brennen bei einer Temperatur von 1300 bis 1350ºC durchgeführt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, worin die Atmosphäre aus einer Mischung von Wasserstoff, Wasserdampf und einem Inertgas zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Argon und Helium besteht.

f) Verfahren nach Anspruch 1, worin die Atmosphäre einen Taupunkt von etwa 20ºC und ein auf das Volumenverhältnis bezogenes H&sub2;:N&sub2;-Verhältnis von etwa 10:90 aufweist.