DE965988C

DE965988C - Verfahren zum Aufbringen einer vakuumdichten, loetfaehigen Metallschicht auf Keramikkoerpern

Info

Publication number: DE965988C
Application number: DEA11325D
Authority: DE
Inventors: James W Underwood
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1939-07-14
Filing date: 1940-07-13
Publication date: 1957-07-04
Also published as: US2282106A

Description

(WiGBl. S. 17S)

AUSGEGEBEN AM 4. JULI 1957

Aii325lVc/8ob

Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, lötfähige Metallschichten auf Keramikkörper anzubringen, jedoch weisen insbesondere die Metallschichten, die in der keramischen Industrie zur Verzierung von Porzellan aufgebracht werden, verschiedene Nachteile auf, da entweder das Metall nicht fest genug mit dem Porzellankörper verbunden ist oder sich durch das Lot eine Legierung bildet, durch die die ursprüngliche Metallschicht von dem Keramikkörper abgelöst wird. Es ist weiterhin bekannt, Keramikkörper mit einer Metallschicht dadurch zu versehen, daß zunächst eine keramische Glasur aufgeschmolzen und dann ein Metallsalz, beispielsweise Platincblorid, aufgetragen und anschließend zu reinem Metall reduziert wird, oder an Stelle von Metallsalzen Metallpulver zu verwenden, oder den Keramikkörper mit einer Kupferoxydschicht zu bedecken, die mittels naszierenden Wasserstoffes zu metallischem Kupfer reduziert wird. Weiterhin ist es bekannt, eine Metallschicht auf eine aufgerauhte Keramikoberfläche nach dem Schoopschen Spritzverfahren auf-

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zubringen. Nach einem weiteren Verfahren wird hochschmelzendes Metall in Pulverform direkt auf den Keramikkörper aufgebrannt. Jedoch auch bei diesem Verfahren ist die Haftfestigkeit nicht immer ausreichend, zumal wenn Metalle verwendet werden, die mit dem keramischen Material nicht reagieren.

Fernerhin ist bereits ein Verfahren zum vakuumdichten Verbinden von metallischen und keramisehen Teilen bekannt, bei dem ohne Zwischenbringen einer Glasur auf den keramischen Körper ein hochschmelzendes Metallpulver, wie Wolfram oder Molybdän, bei einer Temperatur aufgesintert wird, die oberhalb des Schmelzpunktes des niedrigstschmelzenden Eutektikums und unterhalb des Schmelzpunktes der Keramik und des Metalls liegt, und bei dem dann der Metallteil und der keramische Teil miteinander mit Hilfe eines solchen Lotes verbunden werden, daß mit dem aufgesinterten Metall keine Legierung bildet.

Einige Keramik- oder Porzellankörper enthalten jedoch keine eutektische Masse, deren Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes des gesamten Keramikkörpers liegt, so· daß dieses Veras fahren nicht bedingungslos angewandt werden kann.

Um auch bed derartigen Keramik- und Porzellankörpern eine gut haftende vakuumdichte und lötfähige Metallschicht aufbringen zu können, wird erfindungsgemäß pulverförmiges Glas und pulverförmiges Wolfram oder Molybdän, gemeinsam auf den Keramikkörper aufgebrannt. Das Glas soll vorteilhaft aus derartigen Stoffen bestehen, die bei den hohen Brenntemperaturen unter reduzierender Atmosphäre nicht reduzierbar sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden feste und drucksichere Verbindungen erhalten, die großen Temperaturschwankungen standhalten und nicht durch Bildung einer Legierung mit einem Lot von der Keramikoberfläche losgelöst werden.

Vorteilhaft wird, nachdem der Keramik- oder Porzellankörper gabrannt ist, auf die zu metallisierenden Teile eine Suspension von -Metallpulver und pulverförmigem Glas, dessen Schmelzpunkt unterhalb dom des Keramikkörpers liegt, in Kollodiumamylacetat aufgetragen. Nachdem die aufgetragene Schicht getrocknet ist, wird der überzogene Keramikkörper in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in Wasserstoff, gebrannt, um das Glas zu schmelzen. Es wird somit eine gleichförmige, festhaftende Metalloberfläche aus Wolfram- oder Molybdänteilchen erhalten, die fest in Glas eingebettet ist, jedoch von dem Glas nicht vollkommen bedeckt wird.

Es muß eine, genügende Menge Glas verwendet werden, um die Metallteilchen an den Keramikkörper zu binden, jedoch darf wiederum nicht zu viel Glas verwendet werden, damit die Metallteilchen nicht vollkommen von Glas überdeckt werden. Es muß also das Verhältnis von Metallpulver zu Glaspulver derart gewählt werden, daß sich beim Brennen eine zusammenhängende metallische Oberfläche auf dem Keramikkörper bildet. Hierzu ist eine Mischung notwendig, die aus 3 bis 8 Gewichtsteilen Wolfram auf 1 Gewichtsteil Glas besteht. Je feiner das Metall- und das Glaspulver ist, um so bessere Ergebnisse werden erreicht.

Bei der Verwendung von Molybdän an Stelle von Wolfram muß das Gewichtsverhältnis 2 bis 4 Teile Molybdän auf 1 Teil Glas betragen.

Nach einer anderen Ausführungsform wird auf dem. gebrannten Keramikkörper eine dünne Aufschwammung von gepulvertem Glas aufgestrichen und getrocknet und darauf eine Kollo diumamylacetatsuspension des Metallpulvers auf das getrocknete Glas aufgespritzt. Um eine möglichst dünne Glasschicht zu erhalten, die jedoch hinreichend zur Haftung der Metallteilchen ist, ist es oft vorteilhaft, das getrocknete Glas vor dem Aufbringen der Metallsuspension zu schleifen. Nachdem die Metallsuspension aufgebracht und getrocknet ist, wird der ganze. Körper bis über die Schmelztemperatur des Glases in reduzierender Atmosphäre erhitzt. Das Metallpulver bildet dann eine feste Schicht auf dem Porzellan- oder Keramikmaterial.

Es ist vorteilhaft, auch die Oberfläche des Keramikkörpers, die nicht mit Metall bedeckt werden soll, vor dem Brennen mit einem geeigneten Glas, vorzugsweise mit demselben Glas, das zum Binden der Metallschicht dient, zu überziehen. Als besonders geeignet hat sich ein Glas folgender Zusammensetzung erwiesen:

Feldspat 36,2 Gewichtsteile

Flint 30,3

Schlämmkreide 15,0 ,,

Ton 13,0

Chromoxyd .5,5 „

Diese Glaszusammensetzung hat einen geeigneten Schmelzpunkt und bekommt keine Blasen, wenn sie in reduzierender Atmosphäre erhitzt wird. Bei der Wahl der Gläser ist darauf zu achten, daß das Glas keine Bestandteile enthält, die durch eine reduzierende Atmosphäre bei hohen Temperaturen beeinflußt werden. Es ist deshalb darauf zu achten, daß möglichst solche Gläser vermieden werden, die zu einem wesentlichem Teil aus Metalloxyden bestehen, die bei Gegenwart von Wasserstoff reduziert werden, da der hierbei erzeugte Dampf in dem Glas Blasen bewirkt und somit eine gute Bindung zwischen der Metallschicht und dem Keramikkörper verhindert. Glasmassen ähnlicher Zusammesnsetzung· sind als Glasunterlagen zum Aufbringen lötf ähigef Metallschichten auf Keramikkörpern bereits verwendet worden.

Statt der Kollodiumamylacetatimschung zum Aufbringen des Metallpulvers oder der Mischung aus Metall- und Glaspulver können auch andere beim Brennen flüchtig werdende Mittel verwendet werden, beispielsweise andere Cellulosederivate mit geeigneten Lösungsmitteln.

Vorteilhaft wird der mit dem Überzug versehene keramische Körper bei einer Temperatur von mehr

als I2oo° gebrannt, jedoch muß diese Temperatur unter dem Schmelzpunkt des keramischen Materials bleiben. Bei der obengenannten. Glaszusanimensetzung wurde eine gute Metallschicht mit einer Brenntemperatur von etwa. 1275⁰ bei einer 2stündigen Erhitzung in Wasserstoffatmosphäre erreicht. Die Zeit und die Temperatur hängen jedoch auch von der Größe und Form des Keramikkörpers ab.

Zur vakuumdichten Verbindung des Keramikkörpers mit einem Metallkörper wird der überzogene Keramikkörper mittels eines Lotes mit den Metallteilen verbunden. Hierzu eignen sich sowohl Weich- wie auch Hartlote. Als Hartlot hat sich besonders Silber oder dessen Legierungen, z. B. eine Silber-Nickel-Kupfer-Legierung, erwiesen, deren Schmelzpunkte: im wesentlichen über 6oo° liegen. Diese Lote haben den Vorteil, daß sie die Metallschicht benetzen.. Weichlote dagegen, z. B.

Legierungen aus Blei, Zinn oder anderen Metallen mit geringem Schmelzpunkt, benetzen nicht die Wolfram- oder Molybdänschicht des Keramikkörpers. Es ist daher vorteilhaft, die Schicht vor dem Aufschmelzen, des Lotes zunächst mit einer weiteren Metallschicht, beispielsweise Kupfer, zu überziehen, das von dem Lot benetzt wird.

Wird ein Hartlot zur Verbindung verwendet, so werden vorteilhaft die beiden Teile mit dem zwischengelegten Lot zusammengesetzt, nachdem der Keramikkörper mit einem Flußmittel bestrichen ist. Die ganze Anordnung wird darauf in Wasserstoff oder in. anderer reduzierender Atmosphäre bis zu: dem Schmelzpunkt des Lotes erhitzt. Für gewöhnliche Silberlegierungen hat sich eine Temperatur von. 8oo° C als ausreichend erwiesen;.

Wird die Dichtung mittels eines Weichlotes hergestellt, so wird, die metallisierte Oberfläche! des Keramikkörpers zunächst mit einer dünnen Schicht aus Kupfer oder einem anderen Metall überzogen.

Dies kann, beispielsweise elektrochemisch durch einen, elektrochemischen Niederschlag von Kupfer aus einer Kupfercyanidlösung erreicht werden. Es ist wünschenswert, daß dieser Kupferüberzug relativ dünn ist und sich von der Wolframschicht nicht abschält. Nachdem der Überzug aufgebracht ist, wird die Kupferoberfläche derart behandelt, beispielsweise durch Schlagen, daß matte Stellen verschwinden und eine glänzende Oberfläche hergestellt wird. Darauf wird die Kupferschicht verzinnt und der Metallteil mit dem Keramikkörper durch Erhitzen, verbunden. Während, eine Hartlotverbindung am besten in. einer reduzierenden Atmosphäre hergestellt wird, läßt nämlich die Verwendung von Weichlot auch eine Erhitzung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zu, da bei den geringen. Temperaturen keine wesentliche Oxydation eintritt.

Der Metallteil oder seine Oberfläche sind vorteilhaft aus einem Metall, beispielsweise Eisen oder Kupfer, das von dem verwendeten Lot benetzt wird. Eine besonders feste Verschmelzung wird erzielt, wenn ein Metall verwendet wird, dessen Ausdehnungskoeffizient annähernd der gleiche ist wie der des keramischen Körpers über einen weiten Temperaturbereich hin.. Insbesondere geeignet hat sich eine Eisen-Nickel-Legierung mit etwa 43% Nickel und geringen Spuren von Mangan, oder Kohlenstoff erwiesen.. Ist der Ausdehnungskoeffizient des Metalls sehr stark verschieden von dem des keramischen Köpers, so ist es vorteilhaft, daß der an der Verschmelzungsstelle anliegende Teil eine sehr geringe Dicke aufweist.

Die Zeichnungen zeigen in zum Teil schematischer Darstellung die Anwendung des erfmdungsgemäßen. Verfahrens bei einer Stromzuführung für Kondensatoren.. Der keramische Körper 1, der als Isolierstück für die Stromzuführung dient, ist an den Flächen 2 und 3 mit einer Metallschicht überzogen, die nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist. Die Oberfläche 4 ist mit einem Glas-Überzug versehen, der aus dem gleichen Material bestehen kann wie das Glas, mit dem die Metallteilchen, aufgetragen sind, damit auch dieses Glas bei der Erhitzung in reduzierender Atmosphäre keine Blasen wirft. Die metallisierten Oberflächen des Keramikkörpers 1 sind mit einem Metallwagen 5 bzw. mit einer Metallplatte 6 durch Zwischenlegen des Lotes 7 miteinander verbunden (Fig. 2). Das Lot ist in Form von Metalldrähten zwischen dem Keramikteil und dem Metallteil gebracht. Danach wird diese Anordnung bis über den Schmelzpunkt, des Lotes erhitzt und dadurch eine vakuumdichte Verbindung erzielt. Fig. 3 zeigt eine fertig verschmolzene Anordnung, die an der Gefäßwand 8 eines Kondensators befestigt ist und bei der an der Platte 6 die elektrische biegsame Stromzuführung 9 angeordnet ist.

Es ist nicht erforderlich, daß die Metallisierung der Oberfläche und. das Verlöten in getrennten Stufen ausgeführt wird. Beispielsweise kann eine einmalige Erhitzung zur Herstellung einer vollständigen Metall-Keramik-Verbindung genügen, wenn ein unglasiertes, gebranntes Porzellanstück zuerst mit der gewünschten Metallglasmischung bestrichen wird, und darauf unter Zwischenlegung des Lotes in die gewünschte Lage mit dem Metallteil gebracht wird. Zu diesem Zweck wählt man vorteilhaft eine dünne Lotschicht:, die annähernd bei der Schmelztemperaitur des Glases erweicht. Zu diesem Zweck hat sich eine Legierung bewährt, die etwa 25 % Nickel und 75 % Kupfer aufweist und deren Schmelzpunkt bei etwa 1275⁰ liegt. Die gesamte Anordnung wird in. einem Wasserstoffofen etwa 2 Stunden erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Metall-Keramik-Verbin.-düngen sind außerordentlich fest und widerstandsfähig gegenüber großen. Temperaturschwankungen. Eine Dichtung, die nach dem zuerst beschriebenen Verfahren, hergestellt wurde, also- durch Verwendung von Kollodiumamylaeetat und annähernd 3 Gewichtsteilen Wolfram auf 1 Teil Glas, und bei einer Temperatur von mehr als 1200⁰ gebrannt wurde und mittels eines Hartlotes verbunden wurde, zeigte keine Fehler und Beschädigungen, als · sie wiederholt bei verschiedenem Druck und verschiedenen Temperaturen geprüft wurde:. Sie

wurde mit etwa 2,5 bis 4 kg/cm² belastet und Temperaturen von —40 bis 140⁰ ausgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Aufbringen einer vakuumdichten und lötfähigen Metallschicht auf Keramikkörper mittels eimer keramischen Glasur, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Glas und pulverförmiges Wolfram oder Molybdän, gleichzeitig oder hintereinander auf den Keramikkörper aufgebracht und gemeinsam bis über den. Schmelzpunkt des Glases erhitzt werden, wobei beim gleichzeitigen Aufbringen 3 bis 8 Gewichtsteile Wolfram bzw. 2 bis 4 Gewichtsteile Molybdän auf ι Gewichtsteil Glas verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbrennen in einer reduzierenden Atmosphäre:, vorzugsweise in Wasserstoff, vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaspulver und das Metallpulver in Form von Suspensionen in aus Cellulosederivaten bestehenden Lösungen, vorzugsweise aus einer Kollodiumamylacetatlösung, auf dem Keramikkörper aufgebracht werden.
4. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbrennen der Metallschicht und das Erweichen des diese Metallschicht mit dem Metallkörper verbindenden Lotes in einem Arbeitsgang vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 512976, 577128,

659 427; USA.-Patentschrift Nr. 1 922 254.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 572/114 6.57