DE68902917T2

DE68902917T2 - Verfahren zur plattierung von titan.

Info

Publication number: DE68902917T2
Application number: DE8989909664T
Authority: DE
Inventors: F Rothschild; Sue Troup
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2009-08-01
Also published as: DE68902917D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Anwendung von Beschichtungen auf Substraten und insbesondere eine Beschichtung auf Titan.
Titan ist ein Metall von großem Interesse in der Raumfahrtindustrie wegen seiner Kombination von guten mechanischen Eigenschaften, niedriger Dichte und Verarbeitbarkeit in einer Reihe von speziellen bildenden Verfahren. Titan wird häufig verwendet bei Anwendungen, welche eine hohe Stärke bei mittleren Temperaturen, wie beispielsweise Außenhautstrukturen, primärlasttragenden Teilen und Befestigungsmitteln, zum Beispiel. Eine Reihe von Titanlegierungen sind verfügbar und der Begriff "Titan", wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, sowohl das reine Metall als auch dessen unterschiedlich legierten Formen einzuschließen.
Bei manchen dieser Anwendungen ist es wünschenswert, daß ein Titanstück beschichtet oder belegt wird, um verbesserte Korrosions- oder Oxidationswiderstandsfähigkeit, erhöhte Oberflächenhärte oder Reibfestigkeit, verbesserte Dimensionsversiegelung (dimensional sizing) oder aus anderen oberflächenbezogenen Gründen. Seit mehr als 30 Jahren wurden Verfahren vorgeschlagen zum Anwenden von anhaftenden Beschichtungen an Titan, jedoch hat sich für den größten Teil der Verfahren herausgestellt, daß sie nicht anwendbar sind. Die Belegung von Titanlegierungen mit Metallen wie beispielsweise Nickel bleibt ein Problem und verbesserte Verfahren sind für ein derartiges Belegen erforderlich.
Titanlegierungen sind schwierig zu belegen mit anhaftenden Metallbeschichtungen, weil sie schnell einen festhaftenden passiven Oxidfilm bilden. Der Oxidfilm kann durch unterschiedliche Ätzverfahren entfernt werden, jedoch bildet sich der Oxidfilm so rasch wieder, daß es schwierig ist, irgendeine Beschichtung durchzuführen, bevor der Film sich wieder bildet, um einen Zugriff auf die auf der Oberfläche abgeschiedenen Atome zu blockieren. Wenn die Abscheidung über dem Oxidfilm durchgeführt wird, kann eine Metallschicht abgeschieden werden, jedoch ist die Schicht nicht hinreichend haftfähig für die meisten Zwecke. Eine Verbiegung des Titanstückes bewirkt, daß die Beschichtungsschicht sich von der Oberfläche ablöst, was die Schicht für ihre verwendeten Zwecke nutzlos macht.
Daher besteht ein andauernder Bedarf für ein Verfahren zur Metallbeschichtung, wie beispielsweise stromlosem Nickel auf Titan, insbesondere seine Legierungen. Die vorliegende Erfindung befriedigt diesen Bedarf und schafft weitere damit zusammenhängende Vorteile.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Abscheiden von Metallschichten auf Titansubstraten zur Verfügung. Das Verfahren schafft eine anhaftende Schicht, die sich nicht ablöst oder abblättert während mechanischem Testen. Das Verfahren erfordert die Verwendung von lediglich allgemein verfügbaren Bädern und Abscheideausrüstung und ist sofort reproduzierbar in kommerziellen Betrieben.
Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zum Abscheiden einer metallischen Schicht auf einem Titanstück die Schritte des Reinigens des Titanstückes; Inkontaktbringen des Titanstückes mit einer konzentrierten Säurelösung, um Oxid von dessen Oberfläche zu entfernen; Aktivieren der Oberfläche des Titanstückes; Behandeln der Oberfläche des Titanstückes, um Oxidbildung zu widerstehen; Aufbringen einer Vorschicht (strike layer) auf die Oberfläche des Titanstückes; Abscheiden auf der Oberfläche des Titanstückes; und Wärmebehandeln des beschichteten Titanstückes.
In dem Reinigungsschritt wird jeglicher Schmutz, Schuppen oder Rohoxid entfernt, wie in einem Ätzbad. Die Säureeintauchung entfernt ferner die Oxide auf der Oberfläche und die Aktivierung behandelt die Oberfläche des Titanstückes für die Abscheidung der Schicht vor. Das Titanstück wird behandelt, um eine Oberfläche zur Verfügung zu stellen, welche widerstandsfähig gegenüber der Bildung eines Oxides ist, bevor die Vorschicht aufgebracht wird. Nachdem die Vorschicht aufgebracht wird, wird die primäre metallische Belegung durch geeignete Mittel abgeschieden. Um die Adhäsion zwischen der auf gebrachten Schicht und der Oberfläche des Titans zu verbessern, wird das beschichtete Stück wärmebehandelt.
Die sich ergebene abgeschiedene Schicht haftet an der Oberfläche des Titanstückes. Sie kann nicht entfernt werden auch nachdem das Titanstück durch Verbiegen oder anderweitige mechanische Störung des belegten Stückes deformiert wird. Andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klar werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, welche beispielhaft die Prinzipien der Erfindung erläutern.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In ihrer bevorzugten Form stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden einer stromlosen Nickelbeschichtung auf Titanlegierungen zur Verfügung, wie beispielsweise Titan, 6 Gewichtsprozent Aluminium, 4 Gewichtsprozent Vanadin, eine Legierung, welche häufig bei Raumfahrtanwendungen verwendet wird und welche bekannt ist als Ti-6Al-4V. Die Erfindung ist jedoch nicht auf derartige Beschichtungen und Substrate beschränkt. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Titan" reines Titan und ebenfalls dessen Legierungen.
In Übereinstimmung mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Nickel auf einem Titanstück die Schritte des Reinigens des Titanstückes; Inkontaktbringen des Titanstückes mit einer konzentrierten Salzsäurelösung; Aktivierung des Titanstückes in einer Lösung aus Salpetersäure und Flußsäure; Inkontaktbringen der Oberfläche des Titanstückes mit einer Behandlungslösung, hergestellt durch ein Verfahren zum Herstellen einer Mischung aus Essigsäure und Flußsäure, Anbringen einer inerten Kathode und einer Titananode in die Lösung und Auflösen von Titan in der Lösung; Beschichten des Titanstückes mit einer Nickelvorschicht; stromloses Abscheiden einer Nickelschicht auf dem Titanstück; und Wärmebehandeln des beschichteten Titanstückes.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfaßt ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Nickel auf einem Titanstück die Schritte des Reinigens des Titanstückes; Inkontaktbringen des Titanstückes mit einer konzentrierten Salzsäurelösung; Aktivieren des Titanstückes in einer Lösung aus Salpetersäure und Flußsäure; Behandeln der Oberfläche des Titanstückes durch anodisches Verarbeiten in einer Behandlungslösung aus Essigsäure und Flußsäure; Beschichten des Titanstückes mit einer Nickelvorschicht; stromloses Beschichten des Titanstückes mit einer Nickelschicht; und Wärmebehandeln des Titanstückes.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Titanlegierungsstück, wie beispielsweise Ti-6Al-4V, zuerst gereinigt, um Schmutz, Fett und andere physikalische Verunreinigungen zu entfernen. Eine Reinigung wird vorzugsweise durchgeführt durch Eintauchen des Stückes in eine kommerzielle Reinigungslösung, wie beispielsweise Oakite 90, bei einer Stärke von ungefähr 0,40 bis ungefähr 1,74, am meisten bevorzugt 1,07 g/l (3 bis ungefähr 13, am meisten bevorzugt 8 Unzen pro Gallone) Wasser und einer Temperatur von ungefähr 82ºC (180 F) für ungefähr 2 bis 3 Minuten mit dem Titanstück kathodisch bei 6 V. Die prinzipiellen Bestandteile des Oakite 90 sind Natriumhydroxid und ein Netzmittel. Alternativ kann eine Reinigung mit einem starken Detergenz verwendet werden. Nach dem Reinigen wird das Titanstück gründlich in entionisiertem Wasser für wenigstens 20 Sekunden bei Raumtemperatur gespült durch Eintauchen oder Besprühen.
Das Titanstück wird bei Raumtemperatur mit konzentrierter wäßriger Salzsäure mit einer Stärke von ungefähr 45 bis ungefähr 55, am meisten bevorzugt 50 Volumenprozent, in Kontakt gebracht. Das Titanstück ist für ungefähr 15 Minuten in der Säure, um die meisten Oxide auf seiner Oberfläche zu entfernen. Es ist möglich, daß augenscheinlich sämtliche Oxide entfernt sind, sich jedoch eine dünne Oxidschicht so rasch wieder bildet, daß das Ausmaß der Entfernung nicht gewiß ist. Nach der Säuretauchung wird das Stück wiederum in entionisiertem Wasser in der zuvor beschriebenen Weise gespült.
Die Oberfläche des Titanstückes wird aktiviert durch Eintauchen in eine wäßrige saure Mischung aus von 27 bis 33, am meisten bevorzugt 30 Volumenprozent, konzentrierter Salpetersäure und von 1 bis 10, am meisten bevorzugt 5 Volumenprozent konzentrierter Flußsäure, bei Raumtemperatur. Kurz nach der Eintauchung bilden sich Gasblasen auf dem Stück. Die Eintauchung wird für etwa 1 Minute, nachdem das Gasen begonnen hat, weitergeführt. Nach Vervollständigung der Aktivierung der Titanoberfläche wird das Stück aus der Aktivierungslösung entfernt und in der zuvor beschriebenen Weise in entionisiertem Wasser gespült.
Die Oberfläche des Titanstückes wird als nächstes behandelt, um sie zum Abscheiden vorzubereiten und die Bildung eines Oxidfilmes auf dem Titan vor dem Beginn der Abscheidung zu vermeiden. Zwei unterschiedliche Ansätze wurden entwickelt für die Verarbeitung, ein nichtelektrolytisches Verfahren und ein elektrolytisches Verfahren. Während es nicht erwünscht ist, an diese Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Inkontaktbringen der Oberfläche des Titanstückes mit der Behandlungslösung zu der Bildung einer schützenden Fluoridschicht führt.
In dem bevorzugten nichtelektrolytischen Verarbeitungsverfahren wird das Titanstück in eine Behandlungslösung für ungefähr 15 Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Behandlungslösung wird getrennt hergestellt vor dem Verarbeitungsschritt durch Mischen einer wäßrigen Lösung von ungefähr 84 bis ungefähr 90, vorzugsweise 87,5 Volumenprozent, konzentrierter Essigsäure und ungefähr 10 bis ungefähr 16, vorzugsweise 12,5 Volumenprozent Flußsäure mit einer Stärke von 49 Volumenprozent. Titan wird in dieser Lösung aufgelöst durch Einbringen einer Kupferkathode und einer Ti-6AL-4V- Anode in die Lösung und Anlegen einer anodischen Stromdichte von ungefähr 10 bis ungefähr 15 Ampere pro 929 cm² (1 Squarefoot). Die sich ergebene Auflösung von Titan bei Raumtemperatur wird fortgesetzt, bis ungefähr 17 g Titan pro Liter Lösung aufgelöst worden sind, um die Behandlungslösung herzustellen. Das zu beschichtende Titanstück wird in diese Behandlungslösung eingebracht, ohne die Anwendung von irgendwelcher Spannung oder Strom. Dieser Ansatz wird am meisten bevorzugt und weist den Vorteil auf, daß das Stück gleichmäßig reagiert, ohne Unregelmäßigkeiten an Ecken oder anderen Stellen, wo Ströme in elektrolytischen Verfahren konzentriert werden. Die Stromdichte in elektrolytischen Verfahren variiert ferner mit der Geometrie des Stückes und seiner Tiefe in der Lösung und die Variabilität dieser Lösungen wird durch den nichtelektrolytischen Ansatz vermieden.
In der alternativen elektrolytischen Verarbeitungsbehandlung wird das Titanstück in einer Behandlungslösung angeordnet, welche eine wäßrige Lösung aus ungefähr 84 bis ungefähr 90, vorzugsweise 87,5 Volumenprozent konzentrierter Essigsäure und ungefähr 10 bis ungefähr 16, vorzugsweise 12,5 Volumenprozent Flußsäure einer Stärke von 49 Volumenprozent, umfast. Das Titanstück wird anodisch gemacht bei einer Spannung von 5 bis 10 Volt und einer Stromdichte von ungefähr 10 bis 20 Ampere pro 929 cm² (1 Squarefoot) zu einer Kupferkathode. Die Behandlung wird bei Raumtemperatur für ca. 10 bis 12 Minuten fortgesetzt.
Nach Behandlung nach jedem Verfahren wird das Titanstück in entionisiertem Wasser, wie zuvor beschrieben, gespült.
Eine Nickelvorschicht wird auf der Oberfläche des Titanstückes aufgebracht nach der Oberflächenbehandlung, um die Oxidbildung zu vermindern durch Elektroabscheidung bei Raumtemperatur in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 bis 12 Volumenprozent konzentrierte Salzsäure und ungefähr 4,14 bis 4,41, vorzugsweise 4,27 g/l (31 -33, vorzugsweise 32, Unzen pro Gallone) Nickelchloridpentahydrat. Das Titanstück ist kathodisch bei einer Spannung von ungefähr 3 bis 5 Volt und einer Stromdichte von ungefähr 30 bis 50 Ampere pro 929 cm² (Squarefoot). Die Abscheidung wird durchgeführt für ungefähr 2 bis 3 Minuten, bis eine Nickelvorschicht, geschätzt auf ungefähr 10 bis 25 Mikroinch Dicke gebildet ist. Nach dem Aufbringen der Nickelvorschicht wird das Stück in entionisiertem Wasser in der zuvor beschriebenen Weise gespült.
Eine stromlose Nickelabscheidung wird über der Nickelvorschicht aufgebracht durch Anordnen des Stückes in einer wäßrigen Lösung mit ungefähr 28 Gramm pro Liter Nickelsulfathexahydrat, 17 Gramm pro Liter Natriumacetat, 24 Gramm pro Liter Natriumhypophosphit, 0,0015 Gramm pro Liter Bleiacetat, einem pH von 4,6 und einer Temperatur von 82 bis 88ºC. Nickel wird abgeschieden mit der Geschwindigkeit von ungefähr 0,0013 cm (0,0005 Inch) pro Stunde bei diesem Ansatz. Akzeptable Abscheidelösungen sind kommerziell verfügbar als Enthone 422, hergestellt durch Enthone Corporation und Allied Kelite 794, hergestellt durch Witco Chemical Corp.
Nachdem die stromlose Abscheidung vervollständigt ist, wird das Stück in der zuvor beschriebenen Art in entionisiertem Wasser gespült und getrocknet in einer trockenen, sauberen, gefilterten Luft oder Stickstoff.
Um die Adhäsion des Belages auf dem Titanstück zu verbessern, wird das Komposit wärmebehandelt in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, oder Vakuum, kurz nachdem die Abscheidung vervollständigt ist. Vorzugsweise innerhalb von drei Stunden nach der Abscheidung wird das beschichtete Stück in einen Stickstoffofen bei einer Temperatur von 437 bis 443ºC (818 bis 830 F), vorzugsweise 440ºC (824 F) für ungefähr 60 bis 65 Minuten gehalten. Die Ofenleistung wird dann abgestellt, und das Stück wird aus dem Ofen entfernt, wenn der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt ist.
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um Aspekte der Erfindung zu verdeutlichen und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Art und Weise beschränkend angeseheen werden.

Beispiel 1

Ein Ti-6Al-4V-Stück wurde beschichtet mit einer Dicke von 0,0076 cm (0,003 Inches) pro Seite des stromlosen Abscheidens unter Verwendung des am meisten bevorzugten Ansatzes, der oben beschrieben ist. Die nichtelektrolytische Behandlungsprozedur, um die Oxidwiederbildung zu steuern, wurde verwendet. Nach Abscheidung der stromlosen Nickelschicht wurde das Stück wiederholt durch 180 Grad gebogen, in einem Versuch, das stromlos abgeschiedene Nickel abzulösen, aber die Schicht blieb gut gebunden und konnte nicht durch manuelle Versuche mit einem harten Werkzeug abgelöst werden. Die Bindungslinie wurde mit 20-facher Vergrößerung untersucht und keine Ablösung war evident. Aus diesem Test wurde geschlossen, daß die Bindung zwischen dem Titanstück und der stromlosen Nickelschicht stark war und Versuchen, welche eine Ablösung bewirken, zu widerstehen.

Beispiel 2

Der Test aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß die beschriebene elektrolytische Behandlungsprozedur verwendet wurde, um Oxidwiederbildung zu verhindern. Ungefähr 0,025 cm (0,010 Inch) pro Seite an stromlosem Nickel wurden abgeschieden. Die Ergebnisse der Versuche, die Nickelschicht abzulösen, waren identisch, und es wurde geschlossen, daß dieses Verfahren ebenfalls eine gut gebundene Beschichtung produziert.

Beispiel 3

Ein Höhenmesser in Form eines Hohlzylinders, ungefähr 10,2 cm (4 Inches) im Durchmesser, 19,1 cm (7-1/2 Inches) lang, und 1,9 cm (3/4 Inch) dick, wurde maschinell bearbeitet auf der Innenseite in zehn Schritten mit unterschiedlichen Durchmessern. Die inneren und äußeren Oberflächen des innen gestuften Zylinders wurden stromlos beschichtet mit ungefähr 0,018 cm (0,007 Inches) Nickel. In dem Behandlungsschritt wurde das elektrolytische Behandlungsverfahren, wie im Zusammenhang mit Beispiel 2 beschrieben, verwendet. Getrennte innere und äußere Elektroden waren erforderlich, und die Lösung wurde während der Behandlung sanft bewegt. Die stromlose Nickelschicht war haftend und bestand sämtliche Qualitätstests.
Das vorliegende Verfahren stellt ein Verfahren zum Abscheiden einer vollständig gebundenen metallischen Schicht auf einem Titansubstrat zur Verfügung. Die metallische Schicht kann nicht abgetrennt oder abgelöst werden von dem Substrat, auch nach mechanischer Deformation des Titanstückes, was für eine starke Bindung spricht.

Claims

1. Ein Verfahren zum stromlosen Vernickeln eines Stücks aus Titan, umfassend die folgenden Schritte:

man reinigt das Stück aus Titan;

man bringt das Stück aus Titan mit einer konzentrierten Salzsäurelösung in Kontakt;

man aktiviert das Stück aus Titan in einer Lösung aus Salpetersäure und Flußsäure;

man behandelt die Oberfläche des Stücks aus Titan durch anodische Behandlung in einer Behandlungslösung aus Essigsäure und Flußsäure;

man beschichtet das Stück aus Titan mit einer Vorvernicklungsschicht;

man plattiert das Stück aus Titan stromlos mit einer Nickelschicht; und

man behandelt das Stück aus Titan in der Hitze.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung, die in der Stufe des Inkontaktbringens verwendet wird, etwa 50 Vol % Chlorwasserstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Lösung, die in der Aktiverungsstufe verwendet wird, eine wässrige Lösung ist, die etwa 30 Vol % Salpetersäure und etwa 5 Volumenprozent Flußsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Lösung, die in der Stufe der Oberflächenbehandlung verwendet wird, eine wässrige Lösung ist, die etwa 87,5 Vol % Essigsäure und etwa 12,5 % Flußsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Strom an der Anode bei der Stufe der Behandlung der Oberfläche von etwa 10 bis etwa 20 Ampere pro 929 cm² (1 Quadratfuß) beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Vorvernicklungslösung etwa 4,27 g/l (32 Unzen pro Gallone) Nickelfluorid-Pentahydrat und etwa 10 bis 12 Vol % Chlorwasserstoff enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 6, wobei man Stufe der Hitzbehandlung in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 440,6ºC (825ºF) durchführt.

8. Ein Verfahren zum stromlosen Vernickeln eines Stücks aus Titan, umfassen die folgenden Schritte:

man reinigt das Stück aus Titan;

man bringt das Stük aus Titan mit einer konzentrierten Salzsäurelösung in Kontakt;

man bringt die Oberfläche des Stücks das Titan mit einer Behandlungslösung in Kontakt, die durch den Prozeß der Herstellung eines Gemisches von Essigsäure und Flußsäure hergestellt wurde,

man bringt eine inerte Kathode und eine Titan-Anode in die Lösung, und

man löst Titan in der Lösung auf;

man beschichtet das Stück aus Titan mit einer Vorvernicklungsschicht;

man plattiert das Stück aus Titan stromlos mit einer Nickelschicht; und

man behandelt das Stück aus plattiertem Titan in der Hitze.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Lösung, die in der Stufe des In-Kontakt-bringens des Stücks aus Titan mit einer konzentrierten Salzsäurelösung verwendet wird, etwa 50 Vol % Salzsäure enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, wobei die Lösung, die in der Aktivierungsstufe verwendet wird, eine wässrige Lösung ist, die etwa 30 Vol % Salpetersäure und etwa 5 Vol % Flußsäure enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Vorvernicklungslösung etwa 4,27 g/l (32 Unzen pro Gallone) Nickelchlorid-Pentahydrat und etwa 10 bis 12 Vol % Salzsäure enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Stufe der Hitzebehandlung in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 441ºC (825ºF) durchgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der Schritt des In-Kontakt-bringens der Oberfläche durch Herstellung eines Gemisches mit etwa 87,5 Vol % Essigsäure und etwa 12, 5 Vol % Flußsäure durchgeführt wird, man eine Kupferkatode und eine Titananode in die Lösung bringt und die Legierung Ti-6Al-4V in der Lösung unter einer anodischen Stromdichte von etwa 10 bis etwa 15 Ampere pro 929 cm² (1 Quadratfuß) auflöst, bis etwa 17 g/l Titan in Lösung sind.