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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der heterocyclischen Reihe
Man hat bereits vorgeschlagen (s. Patentschrift Gar 4o4), heterocyclische Stickstoffverbindungen
herzustellen, indem man r Mol einer heterocyclischen Stickstoffverbindung, die eine
reaktionsfähige Methyl- bzw. Methylengruppe enthält, in Form eines Ammoniumsalzes
oder der entsprechenden Pseudobase in Gegenwart einer äquivalenten Menge Säure;
vorzugsweise Mineralsäure, auf r Mol eines Diarylformamidins einwirken läßt. Die
so erhaltenen Verbindungen sind Zwischenprodukte für Polymethinfarbstoffe.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle heterocyclische Aldehyde
erhält, wenn man Formamidine der allgemeinen Formel
worin R und R, Aryl, R2 Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder worin Glieder eines
gesättigten Ringes
sind, mit h eterocyclischen Stickstoffverbindungen, die eine reaktionsfähige Methyl-
oder Methylengruppeenthalten, in Form ihrer Ammoniümsalzc oder der entsprechenden
Pseudobasen -umsetzt und die entstandenen Polymethinverbindungen mit Alkalien Spaltet.
Die
Umsetzung verläuft beispielsweise nach folgender Gleichung:
Da die so erhaltenen Polymethinverbindungen von solchen Formamidinen abgeleitet
sind, die den Rest eines sekundären Arylamins oder einer sekundären heterocyclischen
Base enthalten; unterscheiden sie sich sehr wesentlich von den eingangs erwähnten
bekannten Zwischenprodukten für Farbstoffe der Polymethinreihe. Diese liefern nämlich
beim Behandeln mit Alkalien Verbindungen, die durchaus beständig sind und durch
Einwirkung von Säuren wieder in die Ausgangsstoffe zurückgeführt werden können.
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Behandelt man dagegen beispielsweise die aus 2, 3, 3-Trimethylingoleninjodmethylat
und N-Methyldiphenylförmamidin hergestellte Verbindung mit Natronlauge, so wird
sie nach folgender Gleichung aufgespalten:
DieHerstellung der Zwischenverbindungen geschiehtzweckmäßig durchErhitzen molarer
Mengen der eingangs beschriebenen Formamidine,die den Rest einer sekundären Base
enthalten,mit reaktionsfähigeMethylgruppenenthaltenden quaternären Salzen heterocyalischer
Stickstoffverbindungen. Man arbeitet vorteilhaft in Anwesenheit eines Säureanhydrids,
wie Essigsäurehydrid, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient. An Stelle der methylgruppenhaltigen
heterocyclischen Ammoniumsalze kann man auch die entsprechenden methylengruppenhaltigen
Pseudobasen umsetzen. In diesem Falle wendet man zweckmäßig das Formämidin als mineralsaures
Salz .an.
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DieheteröcyclischenAldehyde gewinnt man sehr einfach, indem man die
Polymethinverbindungen mit Alkalien erwärmt oder mit diesen zusammen einer Wasserdampfdestilla-.
tion unterwirft. Hierbei geht die bei der Spaltung entstehende sekundäre Base, wenn
sie mit Wasserdampf flüchtig ist, als Öl über, während der Aldehyd zurückbleibt.
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Für dieUmsetzung geeignete Formamidine sind beispielsweise N - Methyldiphenylformamidin,
N - Cyclohexyldiphenylformamidin, N-Benzyldiphenylformamidin, N-p-Tolyldiphenylformamidin,
i, 2, 3, q. - Tetrahydrochinolylphenylformami:din, 2-Methylindolinylm-tolylformamidin.
Die Formarnidine erhält man z. B. durch Umsetzen der Formylverbindung eines primären
aromatischen Amins mit sekundären aromatischen oder heterocyclischen Stoffverbindungen
in Anwesenheit von Phosphorchloriden.
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Als quaternäre Salze heterocyclischer Verbindungen, die reaktionsfähige
Methylgruppen enthalten, seien beispielsweise erwähnt die Halogenälkyl-, Dialkylsulfat-,
p-Toluolsulfönsäurealkylesteranlagerungsverbindungen
an 2, 3, 3-Teihte@
2, 3, 3-Trimethylß-naphthindolenin, 2- und q.-Methylchinolin, Methyl-a- und -ß-naphthochinolin,
2-Methylbenzthiazol, 2-Methyl-ß-naphthiazol, 2-Methylbenzoxazol, 2-Methylbenzselenazol.
Geeignet sind ferner die aus diesen Verbindungen durch Einwirkung von Alkalien erhältlichen
beständigenPseudobasen, dieMethylengruppen enthalten, z. B. 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin.
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Die durch alkalische Spaltung der Polymethinverbindungen erhaltenenAldehyde
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen. Beispiel
1 1o2 Teile 2, 3, 3-Trimethylindoleninbrommethylat, 84 Teile N-Methyldiphenylformamidin
und zoo Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 1 Stunde lang auf 1500, gießt das Umsetzungsgemisch
in 3oo Teile Wasser und versetzt es warm mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion.
Das alkalische Gemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis keine
051e mehr übergehen. Der Rückstand wird mit Benzol aufgenommen, bis zur neutralen
Reaktion gewaschen, mit wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und nach dem Abdestillieren
des Benzols im Vakuum fraktioniert destilliert. Der entstandene 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolinao-aldehyd
siedet unter 2 mm Druck bei 17o bis 1720. Er bildet nach dem Umlösen aus Benzol
Kristalle vom Schmelzpunkt 117 bis 1180.
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Die Umsetzung läßt sich auch in der Weise durchführen, daß man. die
Ausgangsstoffe mehrere Stunden lang in Eisessig zusammen erhitzt. Beispiel 2 12o
Teile 2 - Methylchinolinjodäthylat, 92 Teile N-Methyldiphenylformamidin und 25o
Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man etwa 2 Stunden lang auf zq.o°, wobei das Chinaldinjodäthylat
sich löst. Das Umsetzungsgemisch färbt sich dunkelbraun. Nach dem Abkühlen saugt
man das auskristallisierte Umsetzungsprodukt ab, wäscht mit Essigsäureanhydrid und
Wasser nach und trocknet. Die erhaltene, in Wasser mit gelber Farbe schwer lösliche
Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel
7o Teile dieser Verbindung versetzt man mit üoo Teilen Natronlauge (spez. Gewicht
1, 2) und behandelt das Gemisch unter Aufrechterhaltung der Natriumhydroxydkonzentration
so lange mit Wasserdampf, bis kein Monomethylanilin mehr übergeht. Der dunkle harzige
Rückstand wird von der Lauge getrennt und mit heißem Benzol ausgezogen. Die benzolische
Lösung engt man ein, versetzt sie kalt mit Cyclohexan bis zum Auftreten einer schwachen
Trübung und behandelt sie warm mit Tierkohle. Beim Filtrieren erhält man eine klare
gelbe Lösung. Durch Zusetzen von weiterem Cyclohexan scheidet sich ein Aldehyd vom
Schmelzpunkt 1o1 bis 1020 ab, der auf Grund der Analyse wahrscheinlich folgende
Formel besitzt:
Er löst sich in heißem Wasser, leichter in Alkohol, Benzol und Chloroform. Beispiel
3 92 Teile 2-Methylbenzthiazoldimethylsulfat, 7o Teile N-Methyldiphenylformamidin
und ioo Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 2 Stunden lang am Rückflußkühler zum
Sieden. Die Umsetzungsmasse gießt man in zooo Teile heißes Wasser, filtriert und
salzt mit Kochsalz aus. Den ausgeschiedenen festen Stoff kristallisiert man nach
dem Abtrennen der essigsauren Lösung aus heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle
um. Die so erhaltene kristallinische gelbe Verbindung wird der alkalischen Dampfdestillation
unterworfen und in der in Beispiel :2 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Man erhält
einen Aldehyd vom Schmelzpunkt 111 bis 1120, der auf Grund der Analyse wahrscheinlich
folgende Formel besitzt:
Setzt man in der gleichen Weise 1o8 Teile 2 - Methyl - ß - naphthothiazoldimethylsulfat,
7o Teile N-Methyldiphenylformamidin und 30o Teile Essigsäureanhydrid miteinander
um, so erhält man einen Aldehyd vom Schmelzpunkt
189 bis igo0 (aus
Xylol umgelöst), der wahrscheinlich folgender Formel entspricht:
Beispiel 4 1 i i Teile ä - Methyl- ß- Naphthochinolindimethylsulfat, 77o Teile N-Methyldiphenylformamidin
und 3öoTeile Essigsäureanhydrid werden 2 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden
erhitzt. Das nach dem Erkalten auskristallisierte Umsetzungsgut wird abgesaugt,
mit wenig Essigsäureanhydrid gewaschen und getrocknet. Es ist eine in Wasser leicht
lösliche gelbe Verbindung, die folgender Formel entspricht:
Die Verbindung wird nun mit Natronlauge (spez. Gewicht f,2) versetzt und das Gemisch
unter Aufrechterhaltung eines Natronlaugeüberschusses so lange mit Wasserdampf behandelt,
bis keine Öle mehr übergehen. Der Rückstand wird in der in den vorigen Beispielen
beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei man einen Aldehyd vom Zersetzungspunkt
i8o bis 1850 erhält.
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_ Beispiel 5 fo2 Teile 2, 3, 3-Trimethylindoleninbrommethylat, g:5
Teile 2-Methylindolinylphenylformamidin (Siedepunkt ig z 0 bei 3 mm Druck, hergestellt
aus Formanilid und 2-Methylindolin in Anwesenheit von Phosphortrichlorid) und foo
Teile Essigsäureanhydrid erhitzt man 2 Stunden lang am Rücklußkühler zum Sieden.
Die Umsetzungsmasse wird in fooo Teile heißes Wasser gegossen, filtriert und mit
Natriumchlorid aasgesalzen. Der ausgefällte gelbe Stoff wird zur Reinigung von geringen
Mengen eines anhaftenden roten Nebenerzeugnisses unter Zusatz von Tierkohle gelöst,
filtriert und aus dem Filtrat mit wenig Salzsäure und Kochsalz gefällt, mit kochsalzhaltigem
Wasser gewaschen und getrocknet.
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Die alkalische Spaltung dieser Verbindung liefert den im Beispiel
i beschriebenen 1, 3, 3-Trimethyl--2-methylenindölin-co-aldehyd neben 2-Methylindolin.
Beispiel 6 45 Teile2,:3, 3-Trimethyl-ß-naphthindoleninbrommethylat, 36 Teile 1,
2, 3, 4-Teträhydrochinolylphenylformamidin (Siedepunkt iggbis 200° bei 2 mm Druck,
Erweichungspunkt 55', dargestellt aus Formanilid und 1, 2, 3, 4-Tetrahydrochinolin
in Anwesenheit von Phösphortrichlorid) und foo Teile Essigsäureanhydrid erhitzt
man i1 j2 Stunden lang auf 14o0. Das Umsetzungsgemisch gießt man in fooo Teile heißes
Wasser, filtriert von harzigen Nebenprodukten ab und klärt mit Tierkohle. Beim Abkühlen
scheidet sich die gebildete Verbindung in gelben Kristallen ab.
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Unterwirft man den gebildeten Stoff der alkalischen Wasserdampfdestillation,
so erhält man als Rückstand einen Aldehyd vom Schmelzpunkt 1520 (aus Xylol umgelöst),
während Tetrahydrochinolin-mit demWasserdampf übergeht. Beispiel 7 9o Teile 2, 3,
3 - Trimethylindoleninjodmethylat, 8s Teile Tripkenylformainidin und r2o Teile Essigsäureanhydrid
erhitzt man i1/2 Stunden lang auf 140' und gießt die Umsetzungsmasse in fooo Teile
heißes Wasser, Beim Aassalzen mit Kochsalz scheidet sich der gebildete gelbe Stoff
ölig ab. Um ihn von den harzigen Verunreinigungen zu befreien, zieht man ihn warm
mit Xylol aus. Hierauf unterwirft man ihn der alkalischen Wasserdampfdestillation.
Der Rückstand wird in Benzol-aufgenommen und imVakuum destilliert: Man erhält so
den in Beispiel i beschriebenen i, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin-co-aldehyd.
-Beispiel 8 f oo Teile 2-Methylbenzoselenazol j odäthylat, 75 Teile i, 2, 3, 4-Tetrahydrochinolylphenylformamidin
und 186 Teile Essigsäureänhydrid erhitzt man % Stunde lang zum gelinden Sieden:
Beim Erkalten scheidet sieh die gebildete Polymethinverbindung kristallin ab, der
wahrscheinlich die nachstehende Formel zukommt:
Man verrührt nun diese Verbindung mit 94o Teilen einer iö°/oigen Natriumcarbonatlösung
und behandelt diese Mischung so
lange mit Wasserdampf, bis kein
Tetrahydrochinolin mehr übergeht. Den Rückstand zieht man mit Äther aus, trocknet
die ätherische Lösung und destilliert nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum. Der
gebildete N-Äthylbenzoselenazol-a-methylen-co-aldehyd siedet unter 15 mm Druck bei
i8o bis Zoo'. Er entspricht der Formel
An Stelle von 1,:2, 3, ¢-Tetrahydrochinolylphenylformamidin kann man auch eine entsprechende
Menge von N-Methyldiphenylformamidin verwenden.