-
Verarbeitung der bei der nassen Gasreinigung zusammen mit Ammoniumthiosulfatlösung
getrennt anfallenden Rhodanlaugen Es ist bekannt, rohe, Blausäure, Schwefel-\vasserstoff
undAmmoniakenthaltende Kohlendestillationsgase zwecks Entfernung der Blausäure mit
einer wäßrigen Aufschlämmung von fein gemahlenem Schwefel zu behandeln. Hierbei
gehen die Blausäure sowie ein Teil des Schwefelwasserstoffs und des Ammoniaks unter
Verbrauch des aufgeschlämmten Schwefels -als Ammoniumrhodanid in Lösung. Man erhält
so als Endprodukt eine Ammoniumrhodanidlösung, deren Gehalt auf z5% und darüber
gebracht werden kann.
-
Das von Blausäure befreite, aber noch schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltige
Gas tritt zwecks Entfernung des Schwefelwasserstoffs in einen zweiten Wäscher ein,
in dem es mit einer ammoniakalischen (oder alkalischen) Eisenhydroxydaufschlämmung
behandelt wird. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff als Schwefeleisen gebunden,
welches anschließend durch Einblasen von Luft unter Abscheidung freien Schwefels
zu Eisenhydroxyd regeneriert wird. Um die Anreicherung von Rohschwefel zu vermeiden,
versetzt man die Waschsuspension unter Einhaltung ihrer ammoniakalischen b'zw. alkalischen
Reaktion mit schwefliger Säure oder Ammoniumsulfiten, welche den abgeschiedenen
Schwefel unter Bildung von Ammoniumthiosulfat lösen.
-
So .entstehen bei diesem aus Rhodan- und Schwefelwäsche zusammengesetzten
Waschverfahren getrennte Lösungen von Ammoniumrhodanid und -thiosulfat, um deren
Weiterverarbeitung es sich handelt. Man könnte daran denken, beide Lösungen getrennt
für sich in bekannter Weise mit Schwefelsäure zu Ainmoniumsulfat zu verkochen. Die
Verarbeitung der Thiosulfatlau,ge in dieser
Weise bietet keine besonderen
Schwierigkeiten, da die hierzu verwendeten Schwefel-3 (NH4),>S,0s+ H,-S04= 3 (NH4)2S04+
4 S -I- H, O theoretisch erforderliche Menge hinausgehen und man zum Schluß eine
nur noch schwach saure Ammoniumsulfatlösung erhält, in welcher der noch vorhandene
Rest an freier Säure durch Neutralisation mit einer geringen Menge Ammoniak leicht
beseitigt werden kann.
-
Erheblich schwieriger ist jedoch die Weiterverarbeitung der Rhodanammoniumlösung.
Eine Verarbeitung auf festes Rhodanammonium kommt wegen des geringen Bedarfes hieran
nicht in Betracht, andererseits jedoch erfordert die 'Verarbeitung zu Ammoniuinsulfat
im Gegensatz zum Ammoniumthiosulfat einen erheblichen Überschuß an Schwefelsäure,
wenn der Rhodantiter völlig verschwinden soll. Der einzige Ausweg bestünde nur darin,
die erhaltene stark saure Ammoniumsulfatlösung mit Ammoniak zu neutralisieren, was
wiederum große Ammoniakmengen erfordert, die der Kokereibetrieb möglicherweise nicht
selbst erzeugen kann.
-
Es wurde nun gefunden, daß diese sich bei der Verarbeitung der Rhodanammoniumlösungenergebenden
Schwierigkeiten in vorteilhafter Weise behoben werden können, wenn man die bei der
Zersetzung der Rhodanlauge mit Schwefelsäure im Überschuß erhaltene, noch stark
schwefelsäurehaltige Ammoniumsulfatlösung weiterhin zur Zersetzung der bei der Schwefelwäsche
.erhaltenen Ammoniumthiosulfatlauge benutzt. Vorteilhaft geht man in der Weise vor,
daß man die Rhodanlauge von vornherein mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß noch
ein zur späteren Zersetzung der Thiosulfatlauge hinreichender Überschuß hieran verbleibt;
auf alle Fälle kann man etwa noch fehlende Schwefelsäure der Ammoniumthiosulfatlösung
direkt zusetzen. Die Umsetzung der Rhodanammoniumlösung mit Schwefelsäure in hohem
Überschuß bei erhöhter Temperatur kann anstandslos in säurefesten Gefäßen, z. B.
in säurefest ausgemauerten Behältern, erfolgen. Die Beheizung verfolgt durch direkt
,eingeleiteten Dampf, der durch Rohre aus Schamotte, Quarz, Edelstahl o. dgl. eingeleitet
wird. Bei kleineren Einheiten lassen sich ,auch im ölbad erhitzte Steinzeuggefäße
verwenden.
-
Der bei der Zersetzung der Ammoniumthiosulfatlauge anfallende freie
Schwefel wird, soweit nötig, zu schwefliger Säure verbrannt und diese in an sich
bekannter Weise der Eisenhydroxydsuspension des Schwefelwäschers wieder zugeführt.
Ein anderer Teil des Schwefels kehrt ,als wäßrige Aufschlämmung in den Rhodanwäscher
zurück. Das bei der Zersetzung der Rhodanlauge mittels Schwefelsäuremengen nur wenig
über die nach der Gleichung säure entstehende Kohlenoxydsulfid wird ebenfalls dem
Schwefelverbrennungsofen zugeführt und dort zu schwefliger Säure verbrannt.
-
Auf diese Weise ist das Verfahren in sich geschlossen; Blausäure,
Schwefelwasserstoff und Ammoniak erscheinen im Endergebnis als ein einheitliches
marktgängiges Produkt, nämlich Ammoniumsulfat.
-
Die Durchführung des Verfahrens sei nachstehend an Hand eines praktischen
Beispiels erläutert: In einem i2 cbm fassenden, säurefest ausgemauerten Behälter
werden 5 cbm 25%ige Rhodanlauge von der ungefähren Zusammensetzung 25 0l0 1NH4cN
S, i "/o (NH4)-2S2031 0,20/0 (NH4)#2S04, 2,5010 NH3 (frei titrierbar),
0,50 ,l0 1-1.)s, = 0/0 S (als Polysulfid) unter Rühren oder/ und Durchleiten von
Luft bei 75 bis, 8 5-° in 4,5 cbm vorgelegte Sch«-efelsäure von 53 bis 55° Be (je
nach dem Gehalt der Lauge an freiem Ammoniak) innerhalb 3 bis 4 Stunden eingelassen.
Die eingeblasene Luft wirkt mechanisch als Rührmittel und liefert gleichzeitig den
für die Verbrennung des Kohlenoxydsulfids im Schwefelofen ohnedies erforderlichen
Sauerstoff. Nach Beendigung des Einlassens wird die Temperatur allmählich auf ioo
bis io5° gesteigert. Das (mit der Luft) entweichende Kohlenoxysulfid wird mit der
zur völligen Verbrennung erforderlicher. Luftmenge in den Schwefelverbrennungsofen
geleitet und in diesem mindestens zu 9o bis 95'/, zu S OZ verbrannt. - Nach beendeter
Zersetzung liegen 9 bis 9,5 cbm Amrnoniumsulfatl2uge vor mit 2,9 bis 3,o t freier
Schwefelsäure und rund 2,7 t Ammoniumsulfat. Die saure Ammoniumsulfatlauge wird
sodann nach und nach den einzelnen, dem Schwefelwäscher entnommenen Anteilen von
Thiosulfatlauge zugesetzt; die vorhandenen # 9 bis 9, 5 cbm reichen zur Zersetzung
von 32 cbm einer q.o%igen Thiosulfatlauge zu Ammoniumsulfat und Schwefel aus. Die
zur Erzeugung des in 5 cbm Rhodanlauge enthaltenen Rhodanammoniums usw. im Rhodanwäscher
aufgewandte Schwefehnenge (625 bis 75okg) wird durch Verbrennung des bei der Verseifung
entwickelten Kohlenoxysulfids als Schwefeldioxyd (i Zoo bis i 5oo kg SO2) zurückgewonnen,
'das in den Schwefelwäscher zurückkehrt und bei der Zersetxung
der
Thiosulfatlauge als freier Schwefel wieder erscheint, der nunmehr erneut für die
so sieht man, daß selbst für den praktisch seltenen Grenzfall, das H CN und
H. S im Verhältnis i : 3 im Rohgas vorhanden sind (im allgemeinen
ist das H CN : Il@ S-Verhältnis etwa i : io), die Rhodanwäsche keines zusätzlichen
Schwefels bedarf, sondern daß roch i Teil Schwefel für andere Zwecke frei verfügbar
ist.
-
Um eine zu hohe Konzentration der im Rhodanverseifungsbehälter vorgelegten
Schwefelsäure, die leicht zu Zersetzung des Rhodans in unerwünschter Richtung (Persulfocyansäure)
führen könnte, zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nach beendeter
Verseifung den hierbei benutzten Behälter nicht völlig zu entleeren, sondern eine
gewisse Menge der ohnehin stark schwefelsäurehaltigen Ammoniumsulfatlauge, beim
vorstehenden Beispiel etwa i cbm, darin zu belassen. Dann liegt bereits eine etwa
3o%ige Säure vor, und man kann dann noch eine stärkere Säure, z. B. 6ogrädige, zusetzen,
ohne daß- von vornherein eine zu hoch konzentrierte Säure iin Behälter vorliegt.
Es hat sich übrigens abweichend von den Angaben des Schrifttums gezeigt, daß eine
Endkonzentration von 300!o freier Säure zur völligen Zersetzung des Rhodanammoniums
durchaus hinreicht.
-
Bei Verarbeitung von 5 cbm Rhodanlauge der obigen Zusammensetzung
und Belassen von i cbin Ammoniumsulfatlauge aus dem vorigen Ansatz im Verseifungsbehälter
benötigt man, um zum Schluß der Verseifung eine Säurekonzentration von 30% zu haben,
Rhodanwäsche verfügbar ist. Betrachtet man das nachstehende Reaktionsschema nur
3 cbm einer 6ogrädigen Säure. - Diese Konzentration genügt zur völligen Zersetzung
der anschließend verarbeiteten Thiosulfatlauge aus dem Schwefelwäscher. Man hat
somit bei beendeter Verseifung etwa 8 bis 9 cbm Flüssigkeit, von der i cbm im Behälter
verbleibt, während 7 bis 8 cbm zur Zersetzung der Thiosulfatlauge weitergeleitet
werden.
-
Durch die erfindungsgemäße Einordnung der Verseifung der Rhodanlauge
in den Gang des mit Blausäure-, Ammoniak- und Schwefelwasserstoffentfernung kombinierten
Gasentschweflungsverfahrens gelingt zugleich auch die Nutzbarmachung der sonstigen
in der Rhodanlauge enthaltenen Schwefelverbindungen. So wird das darin .enthaltene
Ammoniumthiosulfat unter Abscheidung von Schwefel in Ammoniumsulfat und schweflige
Säure zerlegt, welche mit dem Kohlenoxydsulfid in den Schwefelverbrennungsofen gelangt.
Der Schwefelwasserstoff wird ebenfalls in den Verbrennungsofen mitgeführt, während
der Polysulfidschwefel sich abscheidet. Der aus dem Thiosulfat und dem Polysulfid
sich abscheidende Schwefel verbleibt in der nach beendeter Zersetzung vorliegenden
sauren Ammonsulfatlösung und gelangt mit dieser in die Behälter, in welchen die
Zersetzung der Thiosulfatwäscherlauge durchgeführt wird, welche ebenfalls unter
Bildung von Armnonsulfat und freiem Schwefel verläuft, so daß der mit der zersetzten
Rhodanlauge eingeführte Schwefel gleichzeitig mit dem ,aus der ThiosuIfatzersetzung
stammenden gewonnen werden kann.