DE675816C - Processing of the rhodanic lye that occurs separately from wet gas cleaning together with ammonium thiosulphate solution - Google Patents

Description

Verarbeitung der bei der nassen Gasreinigung zusammen mit Ammoniumthiosulfatlösung getrennt anfallenden Rhodanlaugen Es ist bekannt, rohe, Blausäure, Schwefel-\vasserstoff undAmmoniakenthaltende Kohlendestillationsgase zwecks Entfernung der Blausäure mit einer wäßrigen Aufschlämmung von fein gemahlenem Schwefel zu behandeln. Hierbei gehen die Blausäure sowie ein Teil des Schwefelwasserstoffs und des Ammoniaks unter Verbrauch des aufgeschlämmten Schwefels -als Ammoniumrhodanid in Lösung. Man erhält so als Endprodukt eine Ammoniumrhodanidlösung, deren Gehalt auf z5% und darüber gebracht werden kann.Processing of the wet gas cleaning together with ammonium thiosulphate solution separately occurring rhodan lye It is known, crude, hydrocyanic acid, hydrogen sulphide and carbon distillation gases containing ammonia for the purpose of removing the hydrocyanic acid an aqueous slurry of finely ground sulfur. Here the hydrogen cyanide and some of the hydrogen sulfide and ammonia go under Consumption of the suspended sulfur as ammonium rhodanide in solution. You get The end product is an ammonium rhodanide solution, the content of which is z5% and above can be brought.

Das von Blausäure befreite, aber noch schwefelwasserstoff- und ammoniakhaltige Gas tritt zwecks Entfernung des Schwefelwasserstoffs in einen zweiten Wäscher ein, in dem es mit einer ammoniakalischen (oder alkalischen) Eisenhydroxydaufschlämmung behandelt wird. Hierbei wird der Schwefelwasserstoff als Schwefeleisen gebunden, welches anschließend durch Einblasen von Luft unter Abscheidung freien Schwefels zu Eisenhydroxyd regeneriert wird. Um die Anreicherung von Rohschwefel zu vermeiden, versetzt man die Waschsuspension unter Einhaltung ihrer ammoniakalischen b'zw. alkalischen Reaktion mit schwefliger Säure oder Ammoniumsulfiten, welche den abgeschiedenen Schwefel unter Bildung von Ammoniumthiosulfat lösen.The one freed from hydrocyanic acid, but still contains hydrogen sulfide and ammonia Gas enters a second scrubber to remove the hydrogen sulfide, in which it is mixed with an ammoniacal (or alkaline) iron hydroxide slurry is treated. Here the hydrogen sulfide is bound as iron sulfur, which is then carried out by blowing in air with the separation of free sulfur is regenerated to iron hydroxide. To avoid the accumulation of raw sulfur, the washing suspension is added while maintaining its ammoniacal or alkaline Reaction with sulphurous acid or ammonium sulphites, which the deposited Dissolve sulfur to form ammonium thiosulphate.

So .entstehen bei diesem aus Rhodan- und Schwefelwäsche zusammengesetzten Waschverfahren getrennte Lösungen von Ammoniumrhodanid und -thiosulfat, um deren Weiterverarbeitung es sich handelt. Man könnte daran denken, beide Lösungen getrennt für sich in bekannter Weise mit Schwefelsäure zu Ainmoniumsulfat zu verkochen. Die Verarbeitung der Thiosulfatlau,ge in dieser Weise bietet keine besonderen Schwierigkeiten, da die hierzu verwendeten Schwefel-3 (NH4),>S,0s+ H,-S04= 3 (NH4)2S04+ 4 S -I- H, O theoretisch erforderliche Menge hinausgehen und man zum Schluß eine nur noch schwach saure Ammoniumsulfatlösung erhält, in welcher der noch vorhandene Rest an freier Säure durch Neutralisation mit einer geringen Menge Ammoniak leicht beseitigt werden kann.In this way, are formed from rhodan and sulfur scrubbing Washing process separate solutions of ammonium thiosulphate and ammonium thiosulphate in order to obtain their Further processing is concerned. One could think of both solutions separately to boil for itself in a known manner with sulfuric acid to ammonium sulfate. the Processing of the thiosulfate solution, ge in this Way does not offer any special Difficulties, because the sulfur-3 (NH4),> S, 0s + H, -S04 = 3 (NH4) 2S04 + used for this 4 S -I- H, O theoretically required amount and finally one only weakly acidic ammonium sulphate solution, in which the remaining Remaining free acid easily by neutralization with a small amount of ammonia can be eliminated.

Erheblich schwieriger ist jedoch die Weiterverarbeitung der Rhodanammoniumlösung. Eine Verarbeitung auf festes Rhodanammonium kommt wegen des geringen Bedarfes hieran nicht in Betracht, andererseits jedoch erfordert die 'Verarbeitung zu Ammoniuinsulfat im Gegensatz zum Ammoniumthiosulfat einen erheblichen Überschuß an Schwefelsäure, wenn der Rhodantiter völlig verschwinden soll. Der einzige Ausweg bestünde nur darin, die erhaltene stark saure Ammoniumsulfatlösung mit Ammoniak zu neutralisieren, was wiederum große Ammoniakmengen erfordert, die der Kokereibetrieb möglicherweise nicht selbst erzeugen kann.However, the further processing of the rhodanammonium solution is considerably more difficult. A processing on solid rhodanammonium comes because of the low demand here not considered, on the other hand, however, requires processing to ammonium sulfate in contrast to ammonium thiosulphate, a considerable excess of sulfuric acid, if the rhodanite is to disappear completely. The only way out would be to neutralize the strongly acidic ammonium sulfate solution obtained with ammonia, what in turn, requires large amounts of ammonia that the coking plant may not can generate itself.

Es wurde nun gefunden, daß diese sich bei der Verarbeitung der Rhodanammoniumlösungenergebenden Schwierigkeiten in vorteilhafter Weise behoben werden können, wenn man die bei der Zersetzung der Rhodanlauge mit Schwefelsäure im Überschuß erhaltene, noch stark schwefelsäurehaltige Ammoniumsulfatlösung weiterhin zur Zersetzung der bei der Schwefelwäsche .erhaltenen Ammoniumthiosulfatlauge benutzt. Vorteilhaft geht man in der Weise vor, daß man die Rhodanlauge von vornherein mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß noch ein zur späteren Zersetzung der Thiosulfatlauge hinreichender Überschuß hieran verbleibt; auf alle Fälle kann man etwa noch fehlende Schwefelsäure der Ammoniumthiosulfatlösung direkt zusetzen. Die Umsetzung der Rhodanammoniumlösung mit Schwefelsäure in hohem Überschuß bei erhöhter Temperatur kann anstandslos in säurefesten Gefäßen, z. B. in säurefest ausgemauerten Behältern, erfolgen. Die Beheizung verfolgt durch direkt ,eingeleiteten Dampf, der durch Rohre aus Schamotte, Quarz, Edelstahl o. dgl. eingeleitet wird. Bei kleineren Einheiten lassen sich ,auch im ölbad erhitzte Steinzeuggefäße verwenden.It has now been found that these result from processing the rhodanammonium solutions Difficulties can be resolved in an advantageous manner if one considers the Decomposition of the Rhodanlauge with sulfuric acid in excess obtained, still strong Sulfuric acid-containing ammonium sulfate solution continues to decompose during the sulfur wash . obtained ammonium thiosulphate liquor is used. It is advantageous to proceed in the manner that the rhodanic acid is added from the outset with so much sulfuric acid that still a sufficient excess for the later decomposition of the thiosulphate liquor remains; In any case, any missing sulfuric acid can be found in the ammonium thiosulphate solution add directly. The implementation of the rhodanammonium solution with sulfuric acid in high Excess at elevated temperature can easily be stored in acid-proof vessels, e.g. B. in acid-proof lined containers. The heating tracked through directly , introduced steam, which is introduced through pipes made of chamotte, quartz, stainless steel or the like will. With smaller units, stoneware vessels heated in an oil bath can also be used use.

Der bei der Zersetzung der Ammoniumthiosulfatlauge anfallende freie Schwefel wird, soweit nötig, zu schwefliger Säure verbrannt und diese in an sich bekannter Weise der Eisenhydroxydsuspension des Schwefelwäschers wieder zugeführt. Ein anderer Teil des Schwefels kehrt ,als wäßrige Aufschlämmung in den Rhodanwäscher zurück. Das bei der Zersetzung der Rhodanlauge mittels Schwefelsäuremengen nur wenig über die nach der Gleichung säure entstehende Kohlenoxydsulfid wird ebenfalls dem Schwefelverbrennungsofen zugeführt und dort zu schwefliger Säure verbrannt.The free If necessary, sulfur is burned to form sulphurous acid and this in itself known way of the iron hydroxide suspension of the sulfur scrubber fed back. Another part of the sulfur returns to the rhodan scrubber as an aqueous slurry return. Only a little when decomposing rhodanic acid using amounts of sulfuric acid About the carbon monoxide resulting from the equation acid is also the Sulfur combustion furnace fed and burned there to sulfurous acid.

Auf diese Weise ist das Verfahren in sich geschlossen; Blausäure, Schwefelwasserstoff und Ammoniak erscheinen im Endergebnis als ein einheitliches marktgängiges Produkt, nämlich Ammoniumsulfat.In this way the process is self-contained; Hydrocyanic acid, Hydrogen sulfide and ammonia appear as one unit in the end result marketable product, namely ammonium sulfate.

Die Durchführung des Verfahrens sei nachstehend an Hand eines praktischen Beispiels erläutert: In einem i2 cbm fassenden, säurefest ausgemauerten Behälter werden 5 cbm 25%ige Rhodanlauge von der ungefähren Zusammensetzung 25 0l0 1NH4cN S, i "/o (NH4)-2S2031 0,20/0 (NH4)#2S04, 2,5010 NH3 (frei titrierbar), 0,50 ,l0 1-1.)s, = 0/0 S (als Polysulfid) unter Rühren oder/ und Durchleiten von Luft bei 75 bis, 8 5-° in 4,5 cbm vorgelegte Sch«-efelsäure von 53 bis 55° Be (je nach dem Gehalt der Lauge an freiem Ammoniak) innerhalb 3 bis 4 Stunden eingelassen. Die eingeblasene Luft wirkt mechanisch als Rührmittel und liefert gleichzeitig den für die Verbrennung des Kohlenoxydsulfids im Schwefelofen ohnedies erforderlichen Sauerstoff. Nach Beendigung des Einlassens wird die Temperatur allmählich auf ioo bis io5° gesteigert. Das (mit der Luft) entweichende Kohlenoxysulfid wird mit der zur völligen Verbrennung erforderlicher. Luftmenge in den Schwefelverbrennungsofen geleitet und in diesem mindestens zu 9o bis 95'/, zu S OZ verbrannt. - Nach beendeter Zersetzung liegen 9 bis 9,5 cbm Amrnoniumsulfatl2uge vor mit 2,9 bis 3,o t freier Schwefelsäure und rund 2,7 t Ammoniumsulfat. Die saure Ammoniumsulfatlauge wird sodann nach und nach den einzelnen, dem Schwefelwäscher entnommenen Anteilen von Thiosulfatlauge zugesetzt; die vorhandenen # 9 bis 9, 5 cbm reichen zur Zersetzung von 32 cbm einer q.o%igen Thiosulfatlauge zu Ammoniumsulfat und Schwefel aus. Die zur Erzeugung des in 5 cbm Rhodanlauge enthaltenen Rhodanammoniums usw. im Rhodanwäscher aufgewandte Schwefehnenge (625 bis 75okg) wird durch Verbrennung des bei der Verseifung entwickelten Kohlenoxysulfids als Schwefeldioxyd (i Zoo bis i 5oo kg SO2) zurückgewonnen, 'das in den Schwefelwäscher zurückkehrt und bei der Zersetxung der Thiosulfatlauge als freier Schwefel wieder erscheint, der nunmehr erneut für die so sieht man, daß selbst für den praktisch seltenen Grenzfall, das H CN und H. S im Verhältnis i : 3 im Rohgas vorhanden sind (im allgemeinen ist das H CN : Il@ S-Verhältnis etwa i : io), die Rhodanwäsche keines zusätzlichen Schwefels bedarf, sondern daß roch i Teil Schwefel für andere Zwecke frei verfügbar ist.The procedure for carrying out the process is explained below using a practical example: 5 cbm of 25% rhodanic lye with an approximate composition of 25 0l0 1NH4cN S, i "/ o (NH4) -2S2031 0.20 are placed in an acid-resistant, brick-lined container with a capacity of 12 cbm / 0 (NH4) # 2S04, 2.5010 NH3 (freely titratable), 0.50, l0 1-1.) S, = 0/0 S (as polysulphide) with stirring and / or passing air through at 75 to, 8 5 ° fulic acid of 53 to 55 ° Be (depending on the free ammonia content of the lye), placed in 4.5 cbm, was let in within 3 to 4 hours The combustion of the carbon oxysulphide in the sulfur furnace is necessary in any case. After the admission is complete, the temperature is gradually increased to 100 to 10 5 °. The escaping carbon oxysulphide (with the air) is passed into the sulfur combustion furnace with the amount of air required for complete combustion, and in this at least Burned to 9o to 95 '/, to S OZ. - When the decomposition is complete, there are 9 to 9.5 cbm of ammonium sulphate solution with 2.9 to 3.0% of free sulfuric acid and around 2.7 t of ammonium sulphate. The acidic ammonium sulphate liquor is then gradually added to the individual portions of thiosulphate liquor removed from the sulfur scrubber; the existing # 9 to 9.5 cbm are sufficient to decompose 32 cbm of a qo% thiosulphate liquor to ammonium sulphate and sulfur. The amount of sulfur (625 to 75 kg) used to generate the rhodanammonium contained in 5 cbm of rhodanic lye etc. in the rhodan washer is recovered as sulfur dioxide (up to 1500 kg of SO2) by combustion of the carbon oxysulphide developed during saponification, which returns to the sulfur washer and when the thiosulphate liquor decomposes, it reappears as free sulfur, which is now used again for the Thus one can see that even in the practically rare borderline case, the H CN and H S are present in the raw gas in a ratio of i: 3 (in general the H CN: II @ S ratio is about i: io), the rhodan scrubbing is none requires additional sulfur, but that odor of sulfur is freely available for other purposes.

Um eine zu hohe Konzentration der im Rhodanverseifungsbehälter vorgelegten Schwefelsäure, die leicht zu Zersetzung des Rhodans in unerwünschter Richtung (Persulfocyansäure) führen könnte, zu vermeiden, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nach beendeter Verseifung den hierbei benutzten Behälter nicht völlig zu entleeren, sondern eine gewisse Menge der ohnehin stark schwefelsäurehaltigen Ammoniumsulfatlauge, beim vorstehenden Beispiel etwa i cbm, darin zu belassen. Dann liegt bereits eine etwa 3o%ige Säure vor, und man kann dann noch eine stärkere Säure, z. B. 6ogrädige, zusetzen, ohne daß- von vornherein eine zu hoch konzentrierte Säure iin Behälter vorliegt. Es hat sich übrigens abweichend von den Angaben des Schrifttums gezeigt, daß eine Endkonzentration von 300!o freier Säure zur völligen Zersetzung des Rhodanammoniums durchaus hinreicht.To avoid too high a concentration in the Rhodan saponification tank Sulfuric acid, which easily decomposes rhodane in an undesirable direction (persulfocyanic acid) could lead to avoid, it has been found useful after finished Saponification does not completely empty the container used here, but one certain amount of the ammonium sulphate liquor, which is already strong in sulfuric acid, when above example about i cbm, to leave in it. Then there is already one 30% acid before, and you can then use a stronger acid, e.g. B. 6 degrees, add, without a too highly concentrated acid being present in the container from the start. Incidentally, it has been shown, deviating from the information in the literature, that one Final concentration of 300! O free acid for complete decomposition of the rhodanammonium quite sufficient.

Bei Verarbeitung von 5 cbm Rhodanlauge der obigen Zusammensetzung und Belassen von i cbin Ammoniumsulfatlauge aus dem vorigen Ansatz im Verseifungsbehälter benötigt man, um zum Schluß der Verseifung eine Säurekonzentration von 30% zu haben, Rhodanwäsche verfügbar ist. Betrachtet man das nachstehende Reaktionsschema nur 3 cbm einer 6ogrädigen Säure. - Diese Konzentration genügt zur völligen Zersetzung der anschließend verarbeiteten Thiosulfatlauge aus dem Schwefelwäscher. Man hat somit bei beendeter Verseifung etwa 8 bis 9 cbm Flüssigkeit, von der i cbm im Behälter verbleibt, während 7 bis 8 cbm zur Zersetzung der Thiosulfatlauge weitergeleitet werden.When processing 5 cbm of rhodanic lye of the above composition and leaving i cbin ammonium sulfate liquor from the previous batch in the saponification vessel you need to have an acid concentration of 30% at the end of the saponification, Rhodan wash is available. Looking at the reaction scheme below only 3 cbm of a 6-degree acid. - This concentration is sufficient for complete decomposition the subsequently processed thiosulphate liquor from the sulfur scrubber. One has Thus, when the saponification is complete, about 8 to 9 cbm of liquid, of the 1 cbm in the container remains, while 7 to 8 cbm is passed on for the decomposition of the thiosulphate liquor will.

Durch die erfindungsgemäße Einordnung der Verseifung der Rhodanlauge in den Gang des mit Blausäure-, Ammoniak- und Schwefelwasserstoffentfernung kombinierten Gasentschweflungsverfahrens gelingt zugleich auch die Nutzbarmachung der sonstigen in der Rhodanlauge enthaltenen Schwefelverbindungen. So wird das darin .enthaltene Ammoniumthiosulfat unter Abscheidung von Schwefel in Ammoniumsulfat und schweflige Säure zerlegt, welche mit dem Kohlenoxydsulfid in den Schwefelverbrennungsofen gelangt. Der Schwefelwasserstoff wird ebenfalls in den Verbrennungsofen mitgeführt, während der Polysulfidschwefel sich abscheidet. Der aus dem Thiosulfat und dem Polysulfid sich abscheidende Schwefel verbleibt in der nach beendeter Zersetzung vorliegenden sauren Ammonsulfatlösung und gelangt mit dieser in die Behälter, in welchen die Zersetzung der Thiosulfatwäscherlauge durchgeführt wird, welche ebenfalls unter Bildung von Armnonsulfat und freiem Schwefel verläuft, so daß der mit der zersetzten Rhodanlauge eingeführte Schwefel gleichzeitig mit dem ,aus der ThiosuIfatzersetzung stammenden gewonnen werden kann.The inventive classification of the saponification of rhodanic lye in the course of the combined with hydrogen cyanide, ammonia and hydrogen sulfide removal Gas desulphurization process also succeeds in making the other ones usable Sulfur compounds contained in the rhodanic acid. This is how what is contained in it becomes Ammonium thiosulphate with separation of sulfur into ammonium sulphate and sulphurous Acid decomposes, which enters the sulfur combustion furnace with the carbon dioxide sulfide. The hydrogen sulfide is also carried into the incinerator while the polysulfide sulfur is deposited. The one from the thiosulphate and the polysulphide The sulfur that separates out remains in the amount present after the decomposition has ended acidic ammonium sulphate solution and gets with this into the container in which the Decomposition of the thiosulfate scrubber is carried out, which is also under Formation of Armnonsulfat and free sulfur proceeds, so that with the decomposed Rhodane liquor introduced at the same time as that from the decomposition of thiosulfate originating can be obtained.

Claims (3)

PAT,RNTANSPRÜCI3R: i. Verfahren zur Verarbeitung der bei der nassen Gasreinigung getrennt anfalle' i. den Ammoniumrhodanid- und Ammopi thiosulfatlauge durch Umsetzung mitt Schwefelsäure zu Ammoniumsulf4, da,. durch gekennzeichnet, daß man die, Ammoniumrhodanidlauge mit Schwefelsäure in hohem Überschuß zu Ammoniumsulfatlösung verkocht und anschließend die noch freie Schwefelsäure in größerer Menge enthaltende Ammoniumsulfatlösung zur Umsetzung der Thiosulfatlauge zu Ammoniümsulfat und Schwefel benutzt. PAT, RNTANSPRÜCI3R: i. Process for processing the separately incurred in the wet gas cleaning 'i. the ammonium rhodanide and ammopi thiosulfate liquor by reaction mitt Sulfuric acid to ammonium sulf4, da ,. characterized in that the ammonium rhodanide solution is boiled with sulfuric acid in large excess to form ammonium sulphate solution and then the ammonium sulphate solution still containing free sulfuric acid in larger quantities is used to convert the thiosulphate liquor to ammonium sulphate and sulfur. 2. Verfahren 'nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dalä man den bei der Zersetzung des Ammoniumthiosulfats entstehenden freien Schwefel mit der zur Verbrennung erforderlichen Luftmenge zu schwefliger Säure veibrennt und das bei der Zersetzung der Rhodanlauge mittels Schwefelsäure entweichende Kohlenoxysulfid mit der zur Verbrennung erforderlichen Luftmenge ebenfalls dem Schwefelverbrennungsofen zuführt, wobei man die erhaltene schweflige Säure in an sich bekannter *Weise im Schwefelwäscher in Ammonthiosulfat überführt und erneut mit der freie Schwefelsäure enthaltenden Ammonsulfa:'tlösung umsetzt. 2. The method according to claim i, characterized in that that is, the free sulfur produced by the decomposition of ammonium thiosulphate burns to sulphurous acid with the amount of air required for combustion and the carbon oxysulphide which escapes during the decomposition of the rhodanic lye by means of sulfuric acid with the amount of air required for combustion also to the sulfur combustion furnace fed in, the sulfurous acid obtained in a manner known per se in the Sulfur scrubber converted into ammonthiosulfate and again with the free sulfuric acid containing ammonium sulfa: 't solution converts. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der stark schwefelsäurehaltigen, bei der Verseifung der Rhodanlauge entstehenden., Ammoniumsulfatlösung im Verseifungsbehälter b.eläßt und dem nächsten Ansatz von Rhodanlauge die noch fehlende Schwefelsäure in Form höher konzentrierter Säure zusetzt.3. The method according to claim i and 2, characterized characterized that one part of the strongly sulfuric acid in the saponification of the rhodanic lye., leaves ammonium sulfate solution in the saponification tank b and the next batch of Rhodanlauge the still missing sulfuric acid in the form more concentrated acid added.