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Verfahren zur Herstellung von Alkali- oder Ammoniumsulfat Es ist bekannt,
Sulfite, Bisulfite oder Thionate in Gegenwart von Säuren, insbesondere Schwefelsäure,
durch Erhitzen in Sulfate und Schwefel umzusetzen und die Erhitzung unter erhöhtem
Druck vorzunehmen. Weiter wurde vorgeschlagen, die Erhitzung in Gegenwart von elementarem
Schwefel durchzuführen. Insbesondere wurde vorgeschlagen, Sulfatlösungen, die durch
Umsetzung von Sulfiten, Bisulfiten insbesondere unter Druck erhalten werden, durch
Eindampfen mittels durchgeleiteter, heißer Gase, z. B. durch Eindampfen der Sulfatlösungen
im Sättiger, mittels durchgeleiteter heißer Destillationsgase oder durch Hindurchleiten
von heißen Schwefeldioxyd enthaltenden Gasen oder von heißen Verbrennungsgasen auf
festes Salz zu verarbeiten. Diese Arbeitsweise setzt aber voraus, daß die Sulfite
bzw. Bisulfite zunächst in einem besonderen Druckgefäß unter Druck zu Sulfaten umgesetzt
werden und hierauf die Eindampfung erfolgt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung der Ammonsulfite in Ammonsulfat
und die gleichzeitige Eindampfung der Ammonsulfatlösung zu festem Ammonsulfat vornehmen
kann, wenn man die Ammonsulfite, -bisulfite oder deren Gemische, diie auch -thiornateenthalten
können, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig oberhalb zao° zunächst mit Schwefel,
Schwefel bildenden oder Schwefel abscheidenden Stoffen und hierauf die mit Schwefel
behandelten Lösungen mit heißen Verbrennungsgasen, insbesondere solchen, die Schwefeldioxyd
enthalten, in Berührung bringt.
Für die Anwendung des Verfahrens
der Erfindung kommen in der Hauptsache die Ammonsulfite, -bisulfite, -thionate oder
deren Gemische in Frage, die insbesondere bei der Reinigung von Gasen, und zwar
bei der Entfernung von Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd anfallen.
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In gleicher Weise kann man jedoch mit Alkalisulfiten, -bisulfiten
und -thionaten die Umsetzung zu Alkalisulfat durchführen.
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Hierbei kann der Schwefel z. B. durch Reinigungsmassen oder durch
alkalische Flüssigkeiten aus den Gasen entfernt werden, und der. hierbei abgeschiedene
Schwefel oder Schwefelwasserstoff kann durch Verbrennen in Schwefeldioxyd umgewandelt
werden. Das Schwefeldioxyd kann durch Ammoniak oder auch durch Sodä- oder'Pöttaschelösung
als Sulfit- oder Sulfit-Bisulfit-Lösung gewonnen werden.
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Wenn diese Sulfite bzw. Sulfit-Bisulfit-Lösung im Rahmen des Gasentschwefelungsverfahrens
noch mit den vorentschwefelten Gasen, z. B. der Endreinigung, in Berührung gebracht
werden, wird der im Gas enthaltene restliche Schwefelwasserstoff unter Bildung von
Thiosulfat ausgewaschen. Die hierbei gebildeten Sulfit-, Bisulfit- oder Thionatgemische
werden so lange im Kreislauf geführt, bis eine weitgehende Sättigung der Lösung
an Salzen erzielt ist.
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Die Lösungen werden nunmehr mit heißen Verbrennungsgasen, die Schwefeldioxyd
enthalten, behandelt. Hierbei setzt sich die Ammon- oder Alkalisulfit-Thionat-Lösung
in Ammon- oder Alkalisulfat unter Ausscheiden von Schwefel um. Eine besonders gute
Wirkung wird erzielt, wenn elementarer Schwefel innig mit der Lösung in Berührung
gebracht wird, wobei die Sulfitlösung zunächst in Thiosulfat und dieses unter dem
Einfluß der heißen sauren Gase in Sulfat und Schwefel umgesetzt wird.
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Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem Druck oder zweckmäßig bei schwachem
Überdruck erfolgen, so daß die in der Lösung aufrechterhaltene Temperatur über dem
Schmelzpunkt des Schwefels liegt, wobei sich der bei der Reaktion ausfallende Schwefel
flüssig abscheidet.
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Man kann unter Umständen auch die Ammonsulfit, -thiosulfat und -thionat
enthaltende Lösung zunächst mit Säuren, z. B. Schwefeldioxyd oder Schwefelsäure
behandeln und durch die hierbei entstehende Lösung heißes Gas hindurchleiten, so
daß auch hierbei zunächst eine Umsetzung in Sulfat und im-Anschluß daran eine Eindampfung
der Sulfatlauge auf festes Ammonsulfat erfolgt. Die Menge des durch die Ammonsulfatlösung
hindurchzuleitenden Gases wird so bemessen, daß eine Verdampfungdes Wassers aus
der Sulfatlösung erfolgt und das feste Sulfat auskristallisiert. Man kann das feste
Salz entweder in dem Umsatzgefäß oder besser in einem außerhalb desselben befindlichen
Kristallisationsgefäßes, zweckmäßig durch Kühlung, auskristallisieren lassen, das
feste Sulfat abscheiden und die Mutterlauge, die noch Sulfit-Thiosulfat enthält,"
in das Eindampfgefäß zurückgeben. Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, daß
man die, insbesondere bei der Gasreinigung anfallenden Ammonsulfit-Bisulfit-Thiosulfat-Lösungen
-zweckmäßig in Gegenwart von Schwefel und Säuren mit heißen Verbrennungsgasen direkt
zu Sulfat umsetzen und auf festes Salz eindampfen kann, wobei noch die Benutzung
des bei der Gasentschwefelung anfallenden Schwefels bzw. Schwefelwasserstoffs zur
Erzeugung der heißen sauren Gase für die Umsetzung und Eindampfung als besonderer
Vorteil anzusehen ist. . Beispiel i 2o ooo ms Kokereigas mit 6 g Ammoniak und 8
g Schwefelwasserstoff/cbm werden im unteren Teil eines Wäschers -mit 12 m3 2o/oigemAmmoniakwasser
und in dem oberen Teil mit 2 ms Frischwasser berieselt, wobei der Schwefelwasserstoff
bis auf 1,5 g/m3 ausgewaschen wird und 6 g Ammoniak im Gas verbleiben.
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Aus der aus dem Wäscher ablaufenden gesättigten Ammonsulfidlösung
wird in einem Entsäurer der Schwefelwasserstoff abgetrieben und mittels eines Tauchbrenners
in einem Umsatzeindampfgefäß in die Ammcnsulfitl-aua eingeleitet.
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Hierauf werden die S 02 haltigen abziehenden Schwaden in einem Kühler
auf etwa 70° abgekühlt, wobei ein Teil des Wassers kondensiert, während die gekühlten
Schwefeldioxyd enthaltenden Gase in einem Wäscher mit einer Sulfitlösung berieselt
werden. Die Sulfitlauge nimmt das Schwefeldioxyd aus dem Gas auf, und die heiße
Lauge wird dann durch einen Kühler geleitet, wobei eine Ammonsulfit-Bisulfit-Lauge
entsteht.
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Mit dieser Ammonsulfit-Bisulfit-Lauge wird nun das in dem vorentsch-#vefelten
Gas enthaltene Ammoniak in einem hinter dem Schwefelwasserstoffwäscher angeordneten
Turm ausgewaschen, wobei auch der Schwefelwasserstoff durch die Ammonsulfit-Bisulfit-Lösung
bis auf o,oo2 g absorbiert und als Thios,ulfat gebunden wird. Zwischen dem Ammoniakwäscher
und dem Schwefeldioxydwäscher kreist .diese Ammonsulfit-Bi:sulfit-Thiosulfat-Lösung
so lange, bis eine Salzkonzentration von etwa 5o o/o in des Lösung .erreicht ,ist.
Ein Teil d!i,esez Lösung wird abgezweigt,' zweckmäßig zur Bildung von Ammonsulfit
mit der entsprechenden Menge Ammoniak versetzt und in einem Behälter mit flüssigem.
Schwefel bei 115'° durch Rühren in innige Berührung *gebracht, so daß sieh hierbei
Ammonbhiosu.lfat bildet.
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Die Lösung wird nun, wie bereits oben beschrieben, dem Eindampfbehälter
zugeführt, durch den die bei der Verbrennung des Schwefelwasserstoffs entstehenden
heißen Schwefeldioxyd enthaltenden Gase durchgeleitet werden. Hierbei erfolgt eine
Umsetzung in Ammonsulfat und elementaren Schwefel. Der Verdampfer wird unter einem
schwachen Überdruck von 0,4 atü gehalten, wobei sich eine Temperatur von i 18° einstellt.
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Der sich abscheidende Schwefel sammelt sich flüssig im unteren Teil
des Eindampfers, während die eingedampfte Lösung in ein Kristallisiergefäß
geleitet
wird, in dem das Ammonsulfat ausfällt. Dieses wird abgeschleudert und die Mutterlauge
in das Eindampfgefäß zurückgeführt.
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Beispiel e 30 ooo m3 eines Röstgases mit einem Gehalt von 8 Volumprozent
Schwefeldioxyd werden in drei Teilströme aufgeteilt. io ooo m3 dieses Gases werden
mit io m3 einer q.oo/oligen Sodalösung berieselt. Die dabei entstehende Natriumsulfitlösung
dient zur Auswaschung des Schwefeldioxyds aus dem zweiten auf etwa 70° gekühlten
Gasstrom. Hierbei bildet sich eine Lösung von Natriumbisulfit, die so lange im Kreislauf
geführt wird, bis eine Salzkonzentration von etwa 5o %, in der Lösung erreicht ist.
Ein abgezweigter Teil der Bisulfitlösung wird in einem Behälter mit flüssigem Schwefel
zur Bildung von Natriumthiosulfat bei i 15° in innigeBerührung gebracht.
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Die Lösung wird darauf, wie bereits beschrieben, dem Eindampfbehälter
zugeleitet, in dem mittels des heißen dritten Gasstromes die Umsetzung zu Natriumsulfat
und elementarem Schwefel erfolgt. Die Reaktion wird bei einem Druck von i atü durchgeführt
entsprechend einer Temperatur von 12o°. Der gebildete flüssige Schwefel kann am
Boden des Gefäßes abgezogen werden, während die eingedampfte Lösung dem Kristallisiergefäß
zugeführt wird.