DE674400C - Verfahren zur Dehydrierung von Dihydroisochinolinverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Dehydrierung von DihydroisochinolinverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Dehydrierung von Dihydroisochinolinverbindungen Die Überführung von Abkömmlingen des Dihydroisochinolins in die entsprechenden Isochi,nolinverbindungen konnte bisher, besonders wenn @es sich um gegen Oxydationsmittel empfindliche Verbindtuigen handelte, mit einigermaßen brauchbarer Ausbeute nur so erreicht werden, daß man die Dihydroverbindungen mit Edelmetallen, wie Platin, Palladium, auf 16o bis 21o° erhitzte, wobei sich in ;einzelnen Fällen .noch die Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren als nötig erwies (vgl. Berichte d. Deutsch. Chem. Ges., Bd. 6o [19271, S. 704 und Bd. 63 [19301, S. 134; Monatshefte für Chemie Bd. 51 [1929], S.190; Archiv der Pharmazie Bd. 272 [1934], S. 237). Oxydationsmittel,- wie Kaliumpermanganat, die iin seinigen Fällen zum Ziele führten, versagten breiempfindlichen Basen, wie z. B. bei Dihydropapaveri:n, welche bei diesem Oxydationsverfahren tiefer greifende Oxydationen. erführen (vgl. Berichte Bd.42 [1909], S. 2943).
- Es wurde nun gefunden, daß man solche Diliydroisochin@olinverbindungen, welche am Cl- und ,an einem weiteren C-Atom des Pyridinring@es substituiert sind und welche man gemäß Patentschrift 54996- ebenfalls nur mit Hilfe vorn Edelmetallen und nur bei Temperaturen von 18o bis 210' oxydiert hat, bereits mit Hilfe von Schwefel -oder auch Selen dehydrieren kann. Besonders gut gelingt z. B. auf diese Weise die Dehydrierung von Dihydroisochinolinen, welche in i-Stellung einen fettaromatischen oder aromatischen Rest und in 3-Stellung eine Carboxyl-oder Carboxalkylgrupp:eenthalten.
- Die Dehydrierung verläuft hierbei in überraschend einfacher und glatter Weise. So gehen z. B. Ester der Dihydropapaverin-3-carbonsäure beim Erwärmen mit Schwefel bereits bei i oo°, mit Selen bei etwa 170° in Ester der Papaverincarbonsäure über, während Dihydropapaverin unter diesen Bedingungen nicht angegriffen wird. Auch die freie Dihydropapaveri,nsäure läßt sich so unter gleichzeitiger Abspaltung von Kohlensäure dehydrieren. Die Durchführung der Umsetzung kann auch in Gegenwart ,eines gegen Schwefel oder Selen indifferenten Lösungsmittels erfolgen.
- Da bekanntlich einerseits Schwefel bei der Dehydrierung organischer Verbindungen leicht zu heftig wirkt und außerdem gern in das Molekül der zu dehydrierenden Verbindung reintritt, andererseits Selen nur bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstofferi angewe:ndet worden ist, wobei sich sehr hohe Temperaturen als nötig erwiesen, war keineswegs vorauszusehen, daß sich die obenerwähnten Verbindungen mit Schwefel und Selen dehydrieren lassen oder gar daß die DehydrIerung mit Leichtigkeit gelingt.
- Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß @es an Stelle der teueren Edelmetalle mit billigen Dehydrierungsmitteln ,arbeitet und daß diese nicht die umständliche Entfernung von Katalysatorgiften aus der zu dehydrierenden Verbindung erfordern, welche bei der Anwendung von Edelmetallen unbedingt nötig ist. Dazu tritt noch eine ausgezeichnete Ausbeute und schließlich der Vorteil, daß die Dehydrierung bereits bei sehr ;niederen Temperaturen vonstatten geht; so verläuft z. B. die Umsetzung mit Schwefel bereits bei ioo°, während die S- und Se-Djehydrierung der Kohlenwasserstoffe erst bei 23o bis 26o° gelingt. Beispiel i 4. g Dihydropapaverin-3-carbonsäureäthylester (F.115°, dargestellt durch Erwärmen von N-,H.omoveratroyl-3, 4-dimethoxyaminodihydrozimtsäureester mit Phosphoroxychlorid in benzolischer Lösung und Aufarbeitung des Umsetzungsgutes in üblicher Weise, z. B. gemäß Patentschrift 3998o5) werden mit o,49 Schwefel auf 95 bis i io° erwärmt. Unter Schwefelwasserstof£entwicklung entsteht eine Schmelze, die nach kurzer Zeit kristallin erstarrt. Nach dem Behandeln mit verdünnter Salzsäure und Abfiltrieren von überschüssigem Schwefel erhält man durch Fällen mit Natriumcarbonat nahezu quantitativ den Ester der Papaverin-3-carbonsäure, der. durch Umkristallisation aus Alkohol bereinigt wird. F.141°. Die daraus durch Verseifen mit Na. O H verhaltene freie Säure schmilzt bei i73° und zersetzt sich bei ciwa 23o° unter Bildung von Papaverin. Beispiel 2 2 g Pihydropapaverin-3-carbonsäureäthylester werden mit 0,2 g Selen in 20 ccm Tetrahydronaphthalin 2o Minutenerhitzt. Bei etwa i 8o' tritt eine starke Entwicklung von Selenwasserstoff auf, die .nach etwa 2o Minuten beendet ist. Durch Abschütteln mit verdünnter Salzsäure und Ausfällen mit Natriumcarbonat erhält man in guter Ausbeute den Äthyliester der Papaverinsäure. Beispiel 3 5 g Dihydropapaverincarbonsäure (ZersetzungsPunkt 140', erhalten ;aus dem Äthylester durch Verseifung mit Natronlauge) werden in joo g Xylol verteilt und mit 0,59 Schwefel 4 Stunden auf dem Dampfbade unter Rühren und Einleiten von Stickstoff erwärmt, wobei eine gleichmäßige Entwicklung von Kohlensäure mit Schwefelwasserstoff auftritt. Das durch Abschütteln mit verdünnter Salzsäure und Ausfällen mit Natriumcarbonat erhaltcne Papaverin wird durch mehrmaliges Umkristallisieren von dem mit-,entstandenen Dihydropapaverin befreit. Beispiel 4 3-'g i-Phenyl-4-methyldihydroisochinolin (Pikrat F. i 49),erhalten durch Ringschluß von Benzoyl-p-phenylpropylamin nach der Methode von P i c t e t und K a y (Berichte Bd.42 [19091, S.1975) werden mit o,3g Schwefel in 3o ccm Tetrahydronaphtbalin 30 Minuten auf i 5o bis 165° erhitzt, wobei gleichmäßige Schwefelwasserstoffentwicklung stattfindet. Durch Ausschütteln mit verdünnter Salzsäure und Ausfällen mit Lauge erhält mann fast quantitativ i-Phenyl-4-methylisochinolin. Zähes Öl vom Kp20 2 i o°; F. des Pikrats 161°, F. des Hydrochlorids 251°.
Claims (1)
- PATEN TANSPRUCI-I: Verfahren zur Dehydrierung von Dihydroisochinolinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Abkömmlinge des Dihydroisochinolins, welche am Cl- und an einem weiteren C-Atom des Pyridinrings substituiert sind, in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mit Schwefel oder Selen behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER98815D DE674400C (de) | 1937-03-12 | 1937-03-12 | Verfahren zur Dehydrierung von Dihydroisochinolinverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DER98815D DE674400C (de) | 1937-03-12 | 1937-03-12 | Verfahren zur Dehydrierung von Dihydroisochinolinverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE674400C true DE674400C (de) | 1939-04-14 |
Family
ID=7420050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DER98815D Expired DE674400C (de) | 1937-03-12 | 1937-03-12 | Verfahren zur Dehydrierung von Dihydroisochinolinverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE674400C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006014599A2 (en) * | 2004-07-07 | 2006-02-09 | Universal Display Corporation | Stable and efficient electroluminescent materials |
US7709100B2 (en) | 2004-07-07 | 2010-05-04 | Universal Display Corporation | Electroluminescent efficiency |
-
1937
- 1937-03-12 DE DER98815D patent/DE674400C/de not_active Expired
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2006014599A3 (en) * | 2004-07-07 | 2006-06-22 | Universal Display Corp | Stable and efficient electroluminescent materials |
JP2008505925A (ja) * | 2004-07-07 | 2008-02-28 | ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション | 安定で効率的なエレクトロルミネセンス材料 |
US7709100B2 (en) | 2004-07-07 | 2010-05-04 | Universal Display Corporation | Electroluminescent efficiency |
US8449990B2 (en) | 2004-07-07 | 2013-05-28 | Universal Display Corporation | Electroluminescent efficiency |
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