DE1745931A1 - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents
Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines KohlenwasserstoffoelsInfo
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Description
1745931 J. Ma! 1969
UoZ.ί P 7357 ( J/Hu)
Patentanmeldung P IT «5 931*3
Patentanmeldung P IT «5 931*3
SHELL INTERKATIONALB RESEARCH MAATSCHAPPIJ V.l., Den Haag,Holland
Verfahren zur hydrierenden Spaltung einea KohlenwaaeeretoffBlB
Priorität! 25» Oktober 1962, USA
Anaelde-Hr.) 233 130
Anaelde-Hr.) 233 130
Se sind echon hydrierende Spaltproseaee beaohriebin worden» bsi
Wftöhen Katalyaatören, die liokelaulfid oder lobalteulfid. auf-
Silioiumdloxyd-Aluminiumoxyd oder ein Metall auβ der Platin-
oder Palladiumgruppe niedergeaohlagen auf einem aauer reagieren*
den feuerfeaten Oxyd, wie Silioiumdioxyd-Alumlniumoxyd al«. TrI-ger
enthalten, verwendet werden. Sa iat swar bekannt, dai Metalle der Gruppe I B dea Perlodiaohen Syatema der llemente ka-talytl»*··
Bigenaohaften haben, a.B. iat Silber ftlr 41· Oxydation vom ithylen
«u itthylenexyd bekannt. Sie aind aber für aioh »uegeeproemen
aohleohte Hydrierungal^atalyaatoren und waren daher bia heut· mir
von geringem, wenn überhaupt einigem Intereaae für die hydrierende
Spaltung·
W*.
1/
Ferner ist aua der USA-Patenteehrift 2 846 363 tin Verfahren mir
Reforalerung von Sohwerbensln bekannt, bei den duroh Iaprägnleren
von bereit· getrockneten und oolslnlerten, sohvaoh saure*
Trägern hergestellte Katalysatoren verwendet werden und ein· Du* hydrierung τοη Naphthenen eowle «in· Isomerisierung bsw. Aromatisierung
von Paraffinen unter Vermeidung einer Spaltung erreicht wird«
Ss 1st Uberraeohenderveiee gefunden worden, dafl dl· Metalle der
Gruppe I B, wenn eie mit einem eauer reagierenden, anorganischen,
feuerfesten Oxyd al· Träger Innig verbunden Bind und suaätslloh
ein Metall der Qrupp· TI B enthalten, eine stark· katalytleob·
Wirksamkeit bei der hydrierenden Spaltun«* von Kohl«nwas«eratoffölen
haben»
Dl# Erfindung beiieht sieb deageeäfl auf ein Verfahren iur hydriert
nd en Spaltung von lohlenwaeeeretofföl, welohe· dadurob gakenn-■•lohnet
ist, daß ein oberhalb de» 31edeb«r«ioh·· von B*n«ltt
siedendes KohlenwasserstoffBl In Anwesenheit von Vaaserstoff bei
260 - 4540C und 39 - 210 at, einer stündlichen flüselgen Haeageeohwindigkeit
von 0,1 -10 1 Ol/StdA Katalysator und eine« ÄolverhlULtnls
von Wasserstoff lu Ol Ib Bereich von 5 - 50 alt eine«
gegebenenfalls 0,1 - 5 0·*.* Fluor enthaltend·η Katalysator In
Berührung gebraoht wird, der alndeetens ein Metall der Oruppe
I B In Mengen von 0,1 -20 Oew.Jl und «lndesiens ein Metall der
Oruppe TI B des Periodisohen Systeae in Mengen von 0,1 - 20 Oev.fi
In inniger Verbindung mit eine« sauer wirkenden« 50 · 90 0ew.*>
Silloluadloxyd und 50-10 Oew.jt Alu«lnlu«oxyd, Magneeluaozyd
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und/oder Bo/oxyd enthaltenden Träger enthält, wobei Al· innige
Verbindung «wischen dem Metall (den Metallen) der Qrupp« I B
und de« Träger herbeigeführt worden 1st durch MitchfÄllung der
genannten Oxyde in Hydrogelform alt einem in gelbster for« vorliegenden
Salt dee Metalle (der Metalle) aus der Gruppe I B
oder dadurch« daB gegebenenfalls naoh einer Vorbehandlung mit
einer Astmonlumhydroxydlöeung der genannte Trager in Hydrogelfore
mit einer Ltieung eines Salzes des Metalls (der Metalle)
aus Gruppe I B in Berührung gebracht wurde·.
Von den Metallen der Gruppe I B werden Silber oder Kupfer bevorzugt,
da öold bedeutend weniger wirkaaa ist- Von den Metallen der Gruppe VI B «eigen Volfraa und Molybdän gute veretärkende
Eigenschaften und werden vorgelogen. Hoch wirkaaa· und sehr beständige Katalysatoren enthalten Silber in Verbindung
«it Molybdän oder insbesondere Wolfrae»
Di* Herstellung des für das erfindungsgeaäle Verfahren verwende
ten Katalysators kann auf swel Arten erfolgen, tntweder wird «la
BaIs des Metalls (der Metalle) der Gruppe I B in das in Hydrogelfor*vorliegende
hit«ebeständige Oxyd (die Oxyd«) einverleibt,
indea d»s Hydrogtl la Anwesenheit ein·· in gelöster tor*
vorliegenden Salsea de· Metall· (der Metall·) au· Gruppe X B
gefällt wird, g.B» durch raaohea Vermischen ton Lösungen von Iatriuaslllkat,
latriuaaluainat, Silbernitr«t und/oder Kupfer-Bitrat.
Voriugswei·· wird jedoch ein hitsebeständiges Oxyd in
fom, das voraugswtia· durch BehK&deln »it eintr
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xydlöeung von Alkaliionen, wie Natriuaionen, befreit werten Ist«
mit einer Lösung eines Salsee der Netalle au· Gruppe I B Ib Berührung
gebracht»
Das Metall (die Metalle) der Oruppe fl B wird dea Katalysator
Bweckaäflig Aur^t eine einfache Iaprägnierungsnethode entweder
vor oder nach Wrocknung oder Calslnierung 4er Baal· sugeevtst*
Die Menge des ^«ftalls (der Netalle) au· Oruppe I B de» PeriodI-sehen
Systeme In de« Katalysator betraft etwa 0,1 -20 Oen.1t
und vorsugswelee etwa ι - 10 Oew.Jl. 91· Menge des Metall· (der
Metalle) der Oruppe Tl B betrügt etwa 0>1 * fO *·*.+ w»d ver-■ugswelse
1-10 Oev.0, besogen auf das Oeaaatgewleht de· Iatalysator·-
Per sauer wirkende und au· hooheohaelsenden Oxyden baatenende
Trager enthalt vortugawelse nur 8ilioiua4ioxyd und Alualala·-
oxyd, lnsbesoader· enthalt ar aindestens etwa TO t β111·1β·41-oxyd
und η loht aehr al· etwa 50 Jt Alualaluaoxyd. OegabaaanfaU·
enthalt der Katalysator susatslloh nooh stwa 0,1 - 5 9*«^.
vorsugaweiae etwa 1 - 5 Oev.jt Fluor, b«r«ohMt mt 4a· #·§·**§·*»
wicht de· Katalysator·· das dea Katalysator Is Ferp litll
Pluoride einverleibt werden kann.
laoh der vorliegenden «rfladung lat das dar hydrier·**·· e»altung
tu unterwerfend· Kohlenwaeeerstofföl sweokaiJlg el» B««tU-lat,
da· oberhalb de· 8iedeb«reioh· von Bensin «ledet, vorsog·-
weise von etwa 177 - 5100C und lnsbeeonder· fen etwa JWS · 4tT*e.
Ein geeignet«» Kohlenuaaeerstoffdeatillat-Auegangsmaterial für
das vorliegende Verfahren wird zweckmaflig erhalten, wenn ein
Rückstand auβ einer bei Atmoephärendruok durchgeführten Destillation
τοη RoherdÖl oder einer rohen Brdölfraktlon einer Vakuumdestillation
unterworfen wird» Duroh eine Bilde Speltbehandlung
'τ!»breaking Behandlung) dee bei dieser Vakuumdestillation erhaltenen
Bückstandβ■ ergibt eich ein Produkt, aus welchem u.a.
ein Kohlenwasserstofföl mit den GasBleiedebereich erhalten werden
kann3 Se kann auch zweckmäßig sein, da· Destillat au· der
Vakuumdestillation einer katalytisch hydrierenden Spaltbehandlung
su unterwerfen- Oft 1st es ervünsoht, das Ichlenwaeeeretofföl
einer geeigneten Vorbehandlung, vorsugsveiss einer verhältniemäSig
milden Hydrierung su unterwerfen, s.B* einer kätalytiechen
Hydrierung in Gegenwart von Kobalt oder liokel und '
Molybdän auf Aluminiumoxyd· Duroh eine solche Vorbehandlung
werden koksbildende Subetaneen, welche tür Ablagerung auf den
Katalysator neigen, aus dem öl entfernt, und/oder der Gehalt an Verunreinigungen, wie BtlcketoffVerbindungen, die als Spaltungeverhinderer
wirken oder sich auf den Katalysator ablagern können, wird verringert» Durch die Vorbehandlung wird der restliche
Stickstoffgehalt des Kohlenwasserstofföle vortugeweiee
auf weniger als 0,01 0ew°£, insbesondere 0,003 0ew,%,herabgesetzte
Die hydrierende Spaltung wird voreugsweiee bei einer temperatur
swischen etwa 260 und 4540C, eines Druok von etwa 35 bis 210
at, einer stündlichen flüssigen Hauefeeohwlndigkelt von etwa
0,1 - 10, vorsugsweiss 0,5 - 3 1 Öl/Btd/1 Katalysator und einem Waeeeretoff/Öl-Molverhältnie von etwa 5 bis 50 durchgeftthr^
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BAD OFtIQlNAt
Unter normalen Bedingungen beträgt der bei dea hydrierenden
SpaltproseB verwendete Geaamtdruok vorsugewei·· etwa 70 si·
210 et* Bei einem bestimmten Waaaeretoffpartlaldnick Ib der
Keaktionaeone hängt der Geaamtdruok von verschiedenen Faktoren
ab; wie Reinheit dea Wasserstoffgases, Wasserstoff/Ol~Verhältnis
usw.. Sin zu niedriger Wasserstoffpartialdruok führt se einer
Yerkürsung der Katalysatorlebensdausr, während ein su heber
Wasserstoffpartlaldruck su einer Sättigung der Aromaten führt,
wodurch Ubeifi&fiiger Waaaeratoffverbrauch und eine Verminderung
derOotansahl dea Bensinprodukts verursacht wird·
Bei dem hydrierenden SpaltproseS wird das Auegangematerial je
naoh der Temperatur» dem Druck, der Menge dee alt dea Ausgangs-
'F
material vermischten Wasserstoffs und dem Slcdebereleh des verwendeten
Ausgangsmaterisis der Beaktloassoae in flüssiger,
dampfförmiger oder gemlaohter Fhaee sugeführt* Das Kohlenwasserstoff au sgangsaattrlal» das sowohl frlsohe als atioh in den Kreis
lauf surttokgefUhrte Beeohiokung enthält, wird alt einem grosea
Überaohufl an Waaaeratoff in die Reaktionssone eingeführt, da der
hydrierende Spaltprosc* alt einem sieallch hohea Wasseretoffverbrauoh
verbunden let, der gewOhnlioh la der Orufenordnung von
89 ble 356 m5'"Wasserstoff pro w? dos gesamten umgewandelten Aus*
gangsaaterlals liegt. Überschüssiger Waaaeratoff wird la allgemeinen, wfalgstsBs Susi TsIl. au· dea Abflus aus der saaktlcnie·
soae wiedergewonnen und susaoaen alt susätsllohea, frieeeea Waseerstoff
la Kreislauf dea ReakticmsgefsJ wieder angefahrt· Keiner
Waeeeretoff 1st nicht erforderlloh, da jede· geeignete wes\-
ssrstoffhaltlgs Oas, das Überwiegend aus Wasserstoff besteht«
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.;../,τ,; ■;.: fAO OWGlNAL
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verwendet werden kann. Besondere geeignet iet das wasserstoffbad
tige Gas mit einen Gehalt von 70 bid 90 % Wasserstoff, das aus
einem kataly tischen Re fomie runge pro seS staant.
Obwohl die Wirksamkeit dee Katalysators lange Zeit erhalten
bleibt» wird der Katalysator nach einer langen Benütsungsperiode
regeneriert» um seine brauchbare Lebensdauer tu verlängern.
Die Regeneration des Katalysators kann in bekannter Weise durch Behandlung mit Luft oder einen anderen saueretoffhaltigen Oas
unter Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bewirkt werden Vorzugsweise wird die Regenerationstemperatur so eingestelltdafi
diese etwa 650° nicht überschreitet,
Baispiel 1
Es wurden swei Katalysatoren naoh verschiedenen Methoden hergestellt und in einer Hydroepaltanlage in Laboratoriumeaaflstab
geprüfte
Für Katalysator 1 wurde ein Siliciuadioxyd Aluainiuaoxyd-Hydrogel,
das ait einer Aaooniuanitratlösung und einer Amaonluahydrozydlusung
zur Entfernung von latriuaionen gewaschen worden
war, siit einer Silbernitratlösuag behandelt, wobei lh« Silber-Ionen
einverleibt wurden. Danach wurden den nassen oder teilweise getrockneten Hydrogel Holybdänionen einverleibt- AuBerden
enthielt der Katalysator 1,5 % Fluor Vor der Anwendung wurde
Katalysator in Luft bei 549° getrocknet,
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5 OftlGlNAL
Katalysator 2 wurde durch Imprägnieren tinte oalsinlerten
ciuadioxyd-AluniniuBOxyd-Trägere alt einer Ketallöeung twrjg#-'·'*
stellt. Das Netall wurde auf eine« Spaltkatalyeator alt einen
hohen Alumlniunoxydgenalt (25J& Al2O.) niedergeschlagen, der etwa
2 i» Fluor enthielt. - VJ::
Jeder Katalysator wurde als festes Bett für die hydrierende katalytische
Spaltung von Oaeöl verwendet, dae einen Qeeaatetlok·
βtoffgehalt von 0,0002 Gew.Jl enthielt· Ee wurde bei folgenden
Bedingungen gearbeitet: bei einer etttndliohen flUeelgen Bausige~
echwindlgkeit τοη 4 1 öl/8td/l Katalysatorr 340°f 109 at und
einen Wasseretoff/Öl-Holverhaltnl· ton 1Oi 1. Die Wirkeaakelt
und die Stabilität wurden für jeden Katalysator beetluat. »4·
Wirksamkeit entsprloht der üewandlung In unter 216° eledeadee
Material bei 3-etUndlger Arbeitedauer, wlhrend dl· Beetüadl«-
kelt (Stabilität) den Pro«enteati an surttokbehelteAer Vlrteaew
kelt naoh 10-stUndige« Betrieb bedeutet; d.h. Wlrkeaakelt in
10 atunden al· Prosentsats der Wirksamkeit neon 1 Stunde* »le
Ergebnleee sind In Tabelle I sueaaaengeeteilt.
Katalysator Vr* Ag, (Jew.Jl Ho, Oew.Jt |
duroh Ionenauetäueoh hergeetellt 1 ■■■■■■ ■' V - 9 9 |
^a MMy*A| l^flkeMaaJI 4sna\4 ■ ··■'.:■ f' . ■ |
Aktivität | 65 | JK) |
etabilität | 70" | |
Prttfungsdauer Yol.öl/Vol.Kat, |
90 -, | |
90 9881/11*1, | BAD OWGINAL |
'Die Tabelle zeigt die Überlegenheit des durch Ionenaustausch hergestellten Katalysators besondere hinsichtlich der Aktivität
gegenüber dem durch Imprägnieren hergestellten Katalysator.
Ein Katalysatorρ der durch Ionenaustausch hergestellt wurde und
5 Gewo$ Silber, 5 Gew % Molybdän sowie 1,5 Gew.* Fluor enthielt,
wurde in einer Hydrospaltanlage im Laboratoriumsmaßstab während eines längeren Zeitraums mit hydriertem, katalytisch gespaltenem schwerem Gasöl mit eines Gesamtstiokstoffgehalt von 0,0002
Gew ο 5^ geprüft. Der Versuch wurde bei einer stündlichen flüssigen
Raumgeschwlndigkeit von 1 1 öl/8td«/l Katalysator, eine·
Druck von 105 at und einem Wasserstoff/Öl-Kolverhältnis von
10:1 durchgeführte Die Temperatur wurde so geregelt, daß eine
Umwandlung von etwa*60 Gew-* erhalten blieb« Die Ergebnisse
sind in Tabelle IX zusammengestellto
Tabelle II
Arbeitsbedingungen
Dauer, Stdo 320
" ^iaperaturp 0C 322
Flüssige stundlc Raumgesohwlndigkelt 1
1 öl/Std./l Katalysator
^-Verbrauch, m pro m 138
8098S1/1291
•Μ» < O1 1.0
β* t,t
13
20
fevhlltnlt IeopirtfMne/lloreelpAreXflne dor lelobten Kohlen*
vueeretoffe Btlgt, dat durob dl« Verwendung des
■!••η ?trfehren· tine euertlobende 8p«ltnng trsltU w«rd·.
01tloh cut· Brftbnl··· liefert tin KÄtaljrttter» der 9 Otw.-f
Silber und 10 Oew.f Wolfrae enttUllt.
Beleplel 3
Bin Iatelyeetor, der et«i 9 Qew.I Silber «ad 10 Otv·* «ölfrtji
enthielt» wurde durch Rlnrerlelbtme νοα Sllberlonea la ein
fluerldheltleee Hydrogel γόη fliUeio«dlo«jrd «M
durch Ionenauettuioh und naenTelgesde Ilwrerleibtuig dt·
In d«t nwM Hydrogel duroh Ievrlenlerea hergeeteUt. Dtr
lyeeter «urdt nmeh de« Ctlsialtiwa ftr die hydrierende 8p«Xtiiae
elnee «talttbtt rerwendet, d«t ««t 80 Ttl.l tebwerem, direkt
deetlUlertea OmOX und 20 ToI.I selwere», kattlytlttH «itMltenta
OatSl bettend. Der OeiaatetlekatofffebeU dte t—lithta betrug
etw» O9OOS Oev.t. Die HydretptltunK wurde bei 10) it
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und eln*a a2/Ö3-KQlyerht\ltnl» von 15-1 durchgerührt, Die flaue
ireectavindigkeitv ursprünglich u„5. wurde nacb etwa JOO Stunden
Betriebsdauer auf ι 1 Öl/Std/t Katalysator erhöbt Der Betrieb
*urde «lllkurllch nach etwa 550 Stunden eingestellt . Die WIrK
samktlt crschitn volletändig erhalten, d« k«ln« wei>tntlluh·
Abnahme in der Aktivität feetiuotel1·η war Bl* Ttcp«ratur,
die eur AufrecbterhAltung tin*r 60 g·* %lg*v UovandlunÄ *r*
forderlich wer, betrug am Bnde der Betriebsdauer 366°
te rau oh te igt, dal e.uoh bei Auegan^MMteriallen alt
hohen Stickftoffgehalt durch da« erflndun^egeraäöt
Verfahren eine auereiobeede hydrierende Spaltung erreicht
wird ^
BAD original
909881/129*
Claims (1)
- Patentanspruch·▼erfahren lur hydrierenden Spaltung eis·· lohleawΓ» atoffule, dadurch gekennaelohnet, daJ ein oberhalb cies 81edeberelohes von BeBtIn Siegendes Koftlen-ul in Anwesenheit von Wasserstoff fetl 160 und 35 ■· 210 at, einer etündliohen flüssigen Raaageechwindigkeit von 0.1 - 10 1 Öl/Std/Litor Katalysator und einem MolVerhältnis von Wasserstoff m öl la Bar·!«* von 5 50 mit einen gegebenenfalls 0,1-5 Qev«J( Jloor enthaltenden Katalysator in Berührung gebraoht wird, tar mliideetents ein Metall der Gruppe I B In Hangen von 0t1 -* 20 Gew.jt und mindestens ein Retail der Orappe TX B dee Periodischen Systeme der Eleeente in Mengen von O9I 20 Gew 1» nn inniger Verbindung alt ein·· sauar virkenden« 50 bis 90 Oew.5t Sllloluadloxyd und 50 bie 10 Oe*·* AlMdniuBoxyd, Magneeiumoxyd und/oder Boroxyd enthaltenden Trüg er enthält» wobei die innige Verbindung »ifieohen i«m Netell (d*)n Metallen) der Gruppe I B und dta Trt%i%t herbeigeführt worden let durch Hleohfällung der gemanntem Oxyde in Hydrogelfore alt eine« in gelOeter fom vorliegenden Salss iee oder der Metalle au* ler fxupf« X B odar dadurch,, laß der genannte Träger in Bydrogelforat fife>benenfalls naoh einer Torbehaadlung alt einer Aaaonlaa~ hydioxydlJeung, mit einer Lttsung eines 3alses de· Metalls (der MetaLIe) aua Gruppe 1 B in Berührung gebraoht wurde»90988 1/121T bad originalVerfahren sub Aneprooh 1, dadaroh ι ι k ι η Dζ β 1 ο b β · t , Atf tin XoklMMfm»s«rstoff91 verwendet wird, du «iatr fovWkaadlttag unterworfen worden909881/1291
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