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Verfahren zur Wärmebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen
Die Erfindung bezieht sich auf die Wärmebehandlung von Aluminium und Aluminiumlegierungen.
Sie betrifft insbesondere den Schutz solcher Stoffe gegen eine besondere Art von
Angriff, die bei erhöhten Temperaturen unter gewissen Atmosphärenbedingungen auftreten
kann.
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Bei der Herstellung von Gegenständen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen
wird allgemein irgendeine Art Wärmebehandlung vorgenommen, wie z. B. Vorerhitzung
des Metalls vor seiner Heißbearbeitung oder Anwendung einer Homogenisierungswärmebehandlung
auf gewisse Legierungen, um ihre Festigkeit und Härte zu erhöhen. Diese Beliandlungen
werden häufig in Ofen mit Luftatmosphäre durchgeführt, weil derartige Ofen bequem
und wirtschaftlich zu betreiben sind. Es ist gelegentlich beobachtet worden, daß,
wenn Aluminium und Aluminiumlegierungen genügend hohen Temperaturen während einer
bete ächtlichen 'Zeit in einer Luftatmosphäre ausgesetzt worden sind, .das Metall
eine gewisse Art von Angriff erleiden kann, der sich von der bei Aluminium normalerweise
auftretenden Oberflächenoxydation unterscheidet. Der Angriff ist durch eine derart
nachteilige Blasenbildung und bleibende Verfärbung der Metalloberfläche gekennzeichnet,
daß die Gegenstände gewöhnlich ausgesondert werden müssen, da es im allgemeinen
nicht wirtschaftlich ist, sie zu regenerieren.
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Die Blasen, die unter den oben.genannten Bedingungen erscheinen, sind
in ihrer Form und in der Art ihres Auftretens leicht von den Blasen zu unterscheiden,
die manchmal auf Blechen aus geglühtem Metall gefunden werden. Die letztere Blasenart
hat ihre Ursache in dem Austritt von adsorbiertem Gas in dem Metall während des
Glühvorganges, und aus diesem Grunde werden si'e gewöhnlich als Gasblasen bezeichnet.
Die Blasen, welche dem Angriff durch hohe Temperaturen zuzuschreiben sind, können
sogar auf Metall auftreten, das im wesentlichen frei
von Gas ist.
Die obenerwähnte Verfärbung schwankt zwischen einem matten Grau und Schwarz, und
sie hat überdies das Aussehen,. als ob das 2letall geschmolzen sei, obgleich-, unter
einem Mikroskop keine beginnende Schmelzung festgestellt werden kann. Die Verfärbung
ist leicht von dem matten Oxyd= film zu unterscheiden, der gewöhnlich auf Aluminium
und Aluminiumlegierungen festgestellt wird. Überdies ist sie von einer so dauerhaften
Art, daß es unpraktisch ist, sie mit Hilfe der üblichen, im Handel befindlichen
Ätzlösungen zu entfernen. Weil diese Art von Angriff von der normalen Oxyclation
verschieden ist, soll sie nachstehend der Einfachheit halber mit Blasenbildung durch
hohe Temperatur bezeichnet werden.
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Eine Untersuchung der Fälle, in denen eine Blasenbildung durch hohe
Temperatur aufgetreten ist, ergab, daß eine größere Neigung zur Blasenbildung vorhanden
ist, wenn die Luftatmosphäre gewisse Bestandteile, wie Wasserdampf, Ammoniak oder
Schwefelverbindungen,enthält. Es ist außerdem gefunden worden, daß die Gegenwart
von gewissen Elementen in den Legierungen, insbesondere Magnesium in Verbindung
mit Kupfer, Nickel, Silicium undloder Zink, dazu neigt, die Empfindlichkeit für
diesen Angriff zu erhöhen. In praktisch allen Fällen trat die Blasenbildung bei
Temperaturen über etwa q.25° C auf, d. h. oberhalb des Bereichs, der gewöhnlich
zum Glühen des kalt bearbeiteten Metalls verwendet wird.
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Obgleich Aluminium und Aluminiumlegierungen nicht immer eine Blasenbildung
durch hohe Temperatur, selbst bei Temperaturen über ¢25° C, erleiden, tritt doch
eine solche Blasenbildung zuweilen auf, und wegen ihrer nachteiligen Eigenschaft
ist es -wichtig, auch ein gelegentliches Auftreten auf ein kleinstes Maß herabzusetzen
oder zu verhindern. Ein Hauptzweck der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen,
mittels dessen diese durch hohe Temperaturen verursachte Blasenbildung verhindert
werden kann, ohne irgendeine der wertvollen Eigenschaften der nach dem Verfahren
behandelten Legierungen zu verschlechtern. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist,
ein Verfahren zum Schutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen zu schaffen, welches
die Aufstellung neuer Anlagen nicht erfordert und welches bei der üblichen, mit
Luftatmosphäre arbeitenden Art von Öfen angewendet werden kann.
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Es hat sich herausgestellt, daß die vorstehend angegebenen Zwecke
dadurch erreicht werden können, daß man in den zur Wärmebehandlung verwendeten Ofen
gewisse Fluorverbindungen, die fähig sind, einen dampfförmigen Stoff zu liefern,
einbringt und ihnen die Möglichkeit gibt, unter dein Einfluß von Wärme zu verdampfen
oder sich zu zersetzen, je nachdem wie der "3,a11 liegt. Die Gegenwart dieser fluorhalti-;en
Stoffe in der Luft bei erhöhten Tempeituren verhindert die bei hoher Temperatur
auftretende Blasenbildung von festem Aluminium und Aluminiumlegierungen, ohne daß
die wertvollen Eigenschaften des Metalls nachteilig beeinflußt und die nachfolgenden
Maßnahmen zur Fertigbearbeitung beeinträchtigt «-erden. Es ist nur eine verhältnismäßig
kleine Menge der fluorhaltigen Stoffe, von einer bestimmbaren Spur bis zu etwa i,6
kg je Kubikmeter Heizraumvolumen, erforderlich, um dieses Ergebnis zu erzielen.
Der mittels dieser Stoffe erhaltene Schutzerstreckt sich über den ganzen Temperaturbereich,
in welchem der Angriff auftritt, und er ist insbesondere in dein Bereich der größten
Empfindlichkeit zwischen q.25° C und der Temperatur beginnenden Schmelzung wirksam.
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Aluminiumlegierungen sind für die bei hoher Temperatur auftretende
Blasenbildung stärker empfindlich als Aluminium, und von den Aluminiumlegierungen
haben diejenigen offenbar eine größere Neigung zur Blasenbildung, welche etwa o,1
°/o bis 12 % Magnesium enthalten. Es können auch andere Elemente, wie Kupfer,
.Silicium und Zink, in der Legierung in Mengen von o, i % bis 1q. °/o anwesend sein,
und diese Elemente, besonders in Verbindung mit Magnesium, scheinen die Legierungen
noch empfindlicher für die Blasenbildung bei hoher Temperatur zu machen. Aluminiumlegierungen,
die sowohl bis zu 5 0io Nickel als auch Elemente, wie Mangan, Chrom, Titan, Molybdän,
Wolfram u. dgl., in Mengen unter 20#0 enthalten, können dieser Blasenbildung ebenfalls
ausgesetzt sein. Das Magnesium kann als Hauptkomponente der Legierung neben Aluminium
oder als kleinster Bestandteil anwesend sein, wie dies in dem unten angegebenen
Beispiel der Fall ist.
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Die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung von Aluminiumlegierungen
-wird nur wesentlich, wenn Temperaturen über etwa q.25° C in Betracht kommen. Der
schädliche Angriff tritt bei den üblichen Glühtemperaturen von 3q.0° C bis 370°
C nicht auf, jedoch kann er bei Temperaturen oberhalb q.25° C auftreten, wie z.
B. bei solchen Temperaturen, die in den Bereichen liegen, welche normalerweise zum
Vorerhitzen von Gußstücken, Barren, Blechen usw. vor deren Heißbearbeitung verwendet
werden, oder bei der Homogenisierungswärmebehandlung von Aluminiumlegierungen. Die
bei solchen Wärmebehandlungen verwendeten
Temperaturen übersteigen
selten, wenn überhaupt, 6oo° C, und deshalb können höhere Temperaturen außer Betracht
bleiben. Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Schutz der Legierungen ist jedoch
auch bei Temperaturen über 6oo° C wirksam.
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Eine die dampfförmigen Fluorverbindungen enthaltende Schutzatmosphäre
macht es unnötig, die äußersten Vorsichtsmaßregeln anzuwenden, .die bisher erforderlich
waren, um die Blasenbildung bei hoher Temperatur herabzusetzen. Diese Stoffe in
der Ofenatmosphäre sind auch besonders wirksam für die Verhinderung,des Einflusses
gewisser, oft in Luft zu findender Bestandteile, nämlich Wasserdampf, A.inmoniak
und Schwefelverbindungen. Da es sowohl kostspielig als auch zeitraubend ist, diese
Stoffe aus .der in den Ofen verwendeten Luft zu entfernen, bedeutet es einen großen
Vorteil, wenn ihr schädlicher Einfluß beseitigt werden kann, ohne zu Verfahren zur
Reinigung der Atmosphäre greifen zu müssen. Da die Luft gewöhnlich Feuchtigkeit
enthält und Industrieatmosphären außerdem schädliche Stoffe, wie Schwefelverbindungen,
enthalten, schließt die hier benutzte Bezeichnung Atmosphäre oder Luft die Gegenwart
dieser Bestandteile ein.
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Der Fluorbestandteil kann der Ofenatmosphäre entweder dadurch zugesetzt
werden, daß feste fluorhaltige Salze in dem Ofen erhitzt werden, oder dadurch, daß
dampfförmige Fluoride, wie Fluorwasserstoff, Borfluorid, oder fluorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe in Gasform eingebracht werden. Im ersteren Fall kann der feste
Stoff auf dem Boden des Ofens oder in irgendeinem Behälter angeordnet sein und ihm
die Möglichkeit gegeben werden, unter dem Einfluß von Wärine zu verdampfen oder
sich zu zersetzen. Iin letzteren Fall kann das Gas unmittelbar dem Heizraum aus
einer geeigneten Zufuhrquelle zugeführt werden. Es ist gefunden worden, daß die
erstere Arbeitsweise die zweckmäßigste und allgemein die wirtschaftlichste ist.
Die Verbindungen können in vorhandenen Öfen ohne irgendwelche Änderungen im Aufbau
oder in der Arbeitsweise verwendet werden, und es ist keine besondere Erfahrung
zur Handhabung der Salze erforderlich.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Erhitzung gewisser fluorhaltiger
Verbindungen dampfförmige Stoffe entwickelt, welche die obengenannten Legierungen
schützen, während andere Fluorverbindungen keine schützenden Stoffe erzeugen, wenn
sie in ähnlicher Weise erhitzt werden. Die richtige Zusammensetzung der dampfförmigen
fluorlialtigen Stoffe, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung wirksam
sind, ist unbestimmt, jedoch ist wahrscheinlich etwas Fluorwasserstoff vorhanden.
Die genauen Stufen, durch welche der .dampf förmi.ge Stoff aus einem festen Stoff
erzeugt wird, sind unwesentlich, gleichgültig ob es sich um Verdampfung und nachfolgende
Zersetzung oder um Zersetzung handelt, die durch Reaktion mit Stoffen, wie Wasserdampf,
Kohlendioxydoder Schwefelsäure, verursacht wird. Das wichtige Merkmal ist, daß etwas
dampfförmiger fluorhaltiger Stoff erzeugt wird.
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Nicht alle fluorhaltigen Salze sind für den hier betrachteten Zweck
geeignet; so bewirken z. B. Calciuinfluorid, Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Kryolith
keinen Schutz des Aluminiums gegen die bei hoher Temperatur auftretende Blasenbildung.
Andererseits eignen sich Verbindungen, welche ein dampfförmiges Produkt bei den
zur Wärmebehandlung von Aluminiumlegierungen verwendeten Temperaturen, gewöhnlich
unter 5:4o° C, liefern. Zu solchen Verbindungen gehören Kieselfluornatrium, Fluornatriumborat,
Kieselfluorkalium, Fluorkaliumborat, Aluminiumfluorid, Zinkfluorid, Fluoramnioniumborat,
Ammoniumfluorid. Das Gas, Fluorwasserstoff, verhindert ebenfalls diese Art von Blasenbildung.
Gasförmige fluorierte oder mit Fluor substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
derjenigen Art, welche durch Verbindungen, wie Difluormethan, Tetrafluorkohlenstoff,
Hexafluoräthan, Difluordichlormethan, Dichlortetrafluoräthan und Trifluormonochlormethan,
dargestellt werden, sind gleichfalls in der Ofenatmosphäre als Mittel zur Verhinderung
der .bei hoher Temperatur auftretenden Blasenbildung und Verfärbung brauchbar. Unter
gewissen Bedingungen kann es wünschenswert sein, gleichzeitig zwei oder mehrere
dieser oder äquivalenter fluorhaltiger Stoffe zu verwenden. Die Erfindung umfaßt
die Verwendung irgendeines dieser Stoffe allein oder in Verbindung mit anderen.
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Die Menge an fluorhaltigem Stoff, die erforderlich ist, um die gewünschte
Schutzwirkung herbeizuführen, ist nicht groß, und in der Praxis wird im allgemeinen
für die erste Behandlung weniger als 1,6 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen verwendet.
Es ist gefunden worden, daß, wenn eine Schutzatmosphäre dieser Art in einem Ofen
verwendet wird, eine genügende Menge des Fluoridstoffes oder eines Reaktionsprodukts
davon oft von den Wänden des Ofens aufgenommen wird, um als Schutz bei wenigstens
einem nachfolgenden Metallerhitzungsvorgang zu wirken. Es ist daher ersichtlich,
daß sogar eine Spur des fluorhaltigen Stoff s, z. B. o,oor6 kg je Kubikmeter Heizraumvolumen,
für die Zwecke der Erfindung hinreichend
ist. Größere Mengen als
1,6 kg je Kubikmeter können gegebenenfalls verwendet werden, jedoch ist es aus wirtschaftlichen
Gründen gewöhnlich nicht wünschenswert, diese höheren Konzentrationen anzuwenden,
und es ist selten notwendig, dies zu tun, selbst wenn strengere Bedingungen in Betracht
kommen. Es ist, allgemein gesprochen, ein geringerer Schutz notwendig, wenn der
Feuchtigkeits-, Ammoniak- und Schwefelgehalt der Ofenatmosphäre abnimmt, und ebenso,
wenn die Ofentemperatur niedriger wird, z. B. auf q.25° C im Vergleich zu 5io° C
oder 56o° C heruntergeht.
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Wenn mit der Heizung eines Ofens begonnen wird, der mit einer Schutzatmosphäre
der oben beschriebenen Art betrieben wird, ist es vorzuziehen, in den Heizraum etwa
o,ooi6 bis i,6 kg des fluorhaltigen Salzes oder der sonstigen Verbindung je Kubikmeter
Heizraumvoluinen zu bringen, und eine solche Füllung für je einen Metallerhitzungsvorgang
ist im allgemeinen hinreichend, um den erforderlichen Schutz während der ganzen
Dauer des Vorgangs zu liefern. Aus Gründen der Vorsicht ist es bei der Vornahme
aufeinanderfolgender Metallerhitzungsvorgänge vorzuziehen, zu Beginn jedes Erhitzungsvorgangs
etwas von dem Salz in den Heizraum zu bringen.
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Die Wirksamkeit von dampfförmigen fluorhaltigen Verbindungen bezüglich
der Verhinderung der bei hoher Temperatur auftretenden Blasenbildung und Verfärbung
von Aluminiumlegierungen unter strengen Bedingungen wird durch die nachstehend angegebenen
Versuche veranschaulicht. Eine aus Aluminium, 4,2 % Kupfer, 0,5
% Mangan und 1,5'1, Magnesium zusammengesetzte Legierung in Blechform von
1,63 mm Dicke wurde während 20 Stunden bei 5oo° C in einer mit Wasserdampf gesättigten
Atmosphäre erhitzt. Die 2ostündige Zeitdauer ist viel länger als sie gewöhnlich
in der fabrikmäßigen Praxis benutzt wird; sie ist aber verwendet worden, um einen
starken Angriff zu bewirken und um die Wirksamkeit des Schutzstoffes unter solchen
Bedingungen zu bestimmen. Andere Blechproben aus derselben Legierung wurden in drei
Gruppen geteilt und bei der gleichen Temperatur während derselben Zeitdauer von
2o Stunden warm behandelt, und zwar in mit Wasserdampf gesättigten Atmosphären,
die einen fluorhaltigen Bestandteil enthielten, der durch Erhitzen von drei verschiedenen
Salzen, nämlich Fluornatriumborat, Kieselfluornatrium und Zinkfluorid, erhalten
war. Etwa o,o8 kg Salz je Kubikmeter Ofenvolumen wurden auf dem Boden des Ofens
zu Beginn des Erhitzungsvorganges angeordnet und zum Verdampfen oder Zersetzen gebracht.
Während der 2ostündigen Zeitdauer wurden keine weiteren Salzmengen zugesetzt. Die
Proben, die in der nicht fluorhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden, waren stark blasig
und mißfarbig, während diejenigen Proben, welche der fluorhaltigen Atmosphäre ausgesetzt
wurden, völlig frei von Blasen waren und keine dunkle Farbe aufwiesen. Die durch
Erhitzen der verschiedenen Fluoridsalze erhaltenen Fluorprodukte waren bezüglich
der Verhinderung des Angriffs gleichmäßig wirksam; es ergab sich kein nennenswerter
Unterschied im Aussehen der Proben der drei untersuchten Gruppen.
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Es wurde ein noch strengerer Versuch zur Feststellung der. Schutzwirkung
eines fluorhaltigen Stoffes angestellt, indem Bleche aus der vorgenannten Legierung
in einer Dampfatmosphäre, d. h. von ioo °/o Wasserdampf, erhitzt wurden. Eine Gruppe
von Proben wurde 2o Stunden lang bei 500° C erhitzt, und die zweite Gruppe wurde
während derselben Zeitdauer und bei gleicher Temperatur in einer Wasserdampfatmosphäre
erhitzt, die Fluorstoffe enthielt, welche durch Erhitzen von o,o8 kg Aluminiumfluorid
je Kubikmeter Heizraumvolumen erhalten waren. Auch in diesem Fall waren die Proben,
welche in der fluorhaltigen Atmosphäre erhitzt wurden, frei von Blasen und Verfärbung,
während die anderen Proben stark blasig und nahezu schwarz in der Farbe waren. Ähnliche
Ergebnisse wurden bei Erhitzung während kürzerer Zeiten erzielt.
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Aus Aluminium und Aluminiumlegierungen hergestellte Gegenstände, die
in dampfförmige Fluoride enthaltenden Atmosphären in der oben beschriebenen Weise
erhitzt werden, können bearbeitet und geformt oder irgendeiner Fertigbearbeitungsbehandlung,
die solche Gegenstände üblicherweise erfahren, unterworfen werden, ohne daß sie
besondere Vorbereitungen oder zusätzliche Arbeitsvorgänge aus dem Grunde erfordern,
daß sie den genannten Atmosphären ausgesetzt worden sind.
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Die hier verwendete Bezeichnung Aluminium bezieht sich auf das Metall
handelsüblicher Reinheit, welches die üblichen Verunreinigungen enthält; und die
Bezeichnung Aluminiumlegierungen bezieht sich auf solche Legierungen, die mehr als
5o % Aluminium enthalten.