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Verfahren zum Härten von Glas
Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zum Härten von Glas, bei dem dieses auf eine Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases erhitzt und sodann plötzlich abgekühlt wird. Die Erfindung befasst sich mit dem zweiten Teil dieser Behandlung, nämlich mit der Abkühlung mit Hilfe von flüssigen Bädern.
Zum Abkühlen mittels flüssiger Bäder ist schon grundsätzlich vorgeschlagen worden, 01bälder zu verwenden. Es wurde jedoch festgestellt, dass der unter Verwendung eines Ölbades verwendete Härtegrad praktisch von der Temperatur dieses Bades unabhängig ist, weshalb ein solches Bad einen beschränkten Anwendungsbereich aufweist. Die Erfindung bezweckt die
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nischen Salzen gibt, die in sehr weiten Temperaturgrenzen z. B. zwischen 96 und Gooo C flüssig bleiben, kann die Abkühlung in werten Temperaturbereichen vorgenommen werden.
Die Verwendung solcher Bäder ist insbesondere zur Durchführung von Verfahren vorteilhaft, die dem Glas einen verminderten Härtegrad verleihen. Bei diesem Verfahren ist der
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Temperatur aufweist.
Die Vorteile dieser Bäder treten noch mehr hervor, wenn diese begrenzten Härtung fertiggestellten Gegenständen erteilt werden soll, die aus einem Glas als Ausga. ngswerkstoff bestehen, dessen Erweichungspunkt sehr hoch liegt, und welche daher, um die begrenzte Härtung zu erhalten, in Abkühlungsbäder eingetaucht werden müssen, die selbst eine sehr hübe Tempe- ratur aufwei"t'I1.
Vorteilhaft wird ein geschmolzenes anorganisches Salz verwendet, dessen Dichte nicht kleiner als 1, 5 und nicht gröBer als 4, 0 ist. Diese Dichte ist etwa gleich jener des gehärteten Glaces, so dass das Eintauchen des Gegenstandes in das Abkühlungsbad diesen nicht der Gefahr von Verformungen aussetzt, welche aus zu grossen Unterschieden in der Dichte des Glases und des Bades entstehen würden.
Gewisse Salzmischungen eignen sich besonders als Abkühlungsbad, und zwar sowohl wegen des weiten bereiches von Arbeitstemperaturen, als auch aus Gründen der Sparsamkeit. Von
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diesen Salzen seien die folgenden genannt; Mischungen von Natriumnitrat und Kaliumnitrat oder von Natriumnitrit und Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat allein, saures Ammoniumsulfat, Mischungen von Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumuitrat und Kaliumnitrit oder von Kaliumchlorid und Kupferchlorür, Zinkchlorid allein, Kaliumchlorid und Zinkchlorid in Mischung, ferner saures Kaliamsulfat, saures Natriumsulfat allein oder mit saurem Kalziumsulfat un. ì andere.
Es ist klar, dass im Rahmen der Erfindung auch andere ver- schiedene Kombinationen aus den oben angegebenen Salzen verwendet werden können.
Im besonderen kann ein Abkühlungsbad verwendet werden, das etwa aus der eutektischen Mischung von Natrium-und Kaliumnitrat besteht, die auf einer Temperatur von über 2o0 C gehalten wird. die in gewissen Fällen 5250 C erreichen kann. Die Temperaturen und die Bestandteile des Bades sind je nach den zu erfüllenden Bedingungen verschieden. Es ist jedoch vorzuziehen, dass die Bestandteile solche sind, dass, die Dichte des Bades der des Glases nahe- kommt, und es ist wichtig, dass solche Bestandteile verwendet werden, die im geschmolzenen Zustand und bei der gewünschten Temperatur das Glas während der Zeit, die dieses in Berührung mit dem Bad steht, nicht angreifen.
Die oben angegebenen Badbestandteile erfüllen diese Bedingungen ; die Schme1zung derselben kann leicht in gewöhnlichen Behältern aus Eisenblech erfolgen, und ihre Dämpfe sind für die Bedienungspersonen unschädlich.
Die meisten Metallsalze zersetzen sich, zum mindesten in einem gewissen Ausmass, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Da im Falle von Nitraten der Alkalimetalle eine derartige Zersetzung bei Temperaturen etwa von 525 C und darüber bemerkbar wird, hat das gescnmolzene Salzbad die Neigung, alkalisch zu werden, wenn es zum Härten von Gläsern verwendet wird, die die Erhitzung des Bades auf solche Temperaturen erfordern. Diese Alka- lität, die wahrscheinlich auf eine Zersetzung des Bades und die Bildung von Alkalimetall- oxyden zurückzuführen ist, verursacht ein Angreifen und eine Korrosion der Glasoberfläche.
Die Alkalität der geschmolzenen Salzbäder kann neutralisiert und die Korrosion der Glas- oberfläche verhindert werden, indem dem Bad eine geringe Menge eines Stoffes zugesetzt wird, der darin ein Säureradikal bildet. Ein solcher Stoff kann ein 0N 1 enthalten, das für sich sauren Charakter hat, z. B. Wolframsäure (Wolframoxyd) WO3 oder Siliclumdioxyd
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bei der Zersetzung durch Freiwerden eines starken Säureradikals vorwiegend sauer wird.
Solche Zusätze zur Neutralisierung der Alkalität des Bades werden zweckmässig von Zeit zu Zeit in Mengen zugegeben, die im allgemeinen nicht grosser zou sein brauchen als das Doppelte des errechneten Betrages, der zur genauen Korrektur der bekannten Alkalität des Bades erforderlich ist.
Es wurde ferner gefunden, dass gewisse Stoffe. wenn sie in erheblicher Menge dem Bad zugesetzt werden, dessen Anwendungsbereich erheblich erweitern, indem es hierdurch möglich
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grad, der einem erhitzten Glasgegenstand durch Eintauchen in dieses Bad erteilt wird, im Weser derselbe ist, wie bei Weglassung dieser Stoffe und höherer Temperatur des Bades. Derartige Störte müssen fein verteilt sein und die Fähigkeit haben, in dem geschmolzenen Bad in Suspension zu verbleiben. Sie müssen ferner in bezug auf das Glas inert sein. Als
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auf einer Temperatur von 800 C gehalten und hatte eine dichte von etwa I, 9 gegenüber etwa 2, : des Glases.
Nach Erhitzen durch 2 Minuten, das genügt, um das Glas auf eine gleichförmige Temperatur zu bringen, wurde der Streifen herausgenommen und sofort in einer Schmelze abgelöscht, die etwa 44% (Gewichtsteile) Natriumnitrit und 56% Kaliumnitrat enthielt und auf 1500 C erhitzt war.
Darauffolgende Messungen des gehärteten Glasstreifens zeigten, dass er keine Verformung erlitten hatte, die über einige Zehntel Millimeter hinausging. Die mechanische Fertigkeit des gehärteten Glasstreifens ergab sich bei Stossproben als sehr merklich grösser a ! s die anderer Muster von gleichen Abmessungen, die durch Erhitzen in einem gewöhnlichen atmosphärischen Ofen und Abschrecken in einem auf I50 C erwärmten Bad aus W-01 gehärtet wurden.
Ausserdem trat in letzterem Falle ein erhebliches Werfen auf, was darauf zurückgeführt wird, dass die Streifen in einem offenen Ofen nach der gebräuchlichen Erhitzungsmethode erwärmt wurden.
Als besondere Eigenart des oben beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, dass das Ah- kühlungsbad, das aus einer Schmelze von Kaliumnitrat und Natriumnitrit besteht, ein leichte ? Lösen und Entfernen von Salzresten von dem erhitzen Glasgegenstard bewirkt, die an diesem anhaften, wann er vor dem Ablöschen aus dem Erwärmungsbad genommen wird. Auf diese
Weise wird da" Glas gereinigt und augenblicklich der kühlenden Wirkung des Abschreckungs- bades ausgesetzt.
Es wird nun ein zweites Beispiel für die Herstellung von gemäss der Erfindung gehärtéten
Glasgegenständen beschrieben. Ein Glasgegenstand, z. B. eine Backpfanne mit einem Fas-
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Elastizitätsmodul von 6310 bis 6470 kg je mm einer Zugfestigkeit von 4, 70 bis 5 kg je mm und einem Verhältnis der Kontraktion zur Dehnung (Poissonsche Verhältniszahl) von o. 2 wird auf eine Temperatur erhitzt, die dem Erweichungspunkt des Glases. d. i. etwa 810 C. gleich-oder nahekommt. Der Gegenstand wird auf dieser Temperatur so 1ange gehalten, dass seine Temperatur einen vollkommenen Gleichgewichtszustand erreicht, worauf die Erhitzung unterbrochen und der Gegenstand sofort einer Abkühlung unterworfen wird.
Diese erfolgt in einem flüssigen Abschreckt1ngsbad, z. B. aus der eutektischen Mischung von Natriumnitrat und Kaliumnitrat. das vorher auf 285 C erhitzt wurde, um das Auftreten einer zu grossen
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aus thcrmischen L'rsachen bricht.
Es ist nicht bloss möglich, Borsilicatgläsern der beschriebenen Art durch beschränktes Härten höhere mechanische und thermische Festigkeit zu verleihen, sondern es kann auch das Härten von Kalk- und anderen Gläsern bis zu einem vorherbestimmten beschränkten Grad mit ebenso zufriedenstelendem Ergebnis durchgeführt werden. Es kann z. B., wie in dem zuletzt be-
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Kalkglas bekannt, hat einen linearen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung von.
0, 00000935 je Grad C und erweicht bei etwa 695 C. Sein Elastizitätsmodul ist 6860 kg je mm2 und seine Zugfestigkeit 3,3 kg je m2. Der Gegenstand wird auf eine Temperatur von 6950 C durch etwa 10 Minuten erhitzt, bis er im wesentlichen ein Temperaturgleichgewicht erreicht hat. und wird sofort in ein Abkühlungsbad aus Natrium-und Kaliumnitrat getaucht, dessen Temperatur auf etwa 405 C gehalten wird.
Hierdurch wird ein gehärteter Glasbehälter erzeugt, der, obwohl er eine thermische Widerstandsfähigkeit von I70 aufweist, die also grösser ist als die einer ähnlichen Pfanne aus ausgeglühtem Borsilicatglas von der oben ange- gebenen Zusammensetzung und seine mechanische Festigkeit etwa zweimal so gross ist als
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diesen Salzen seien die folgenden genajunt:
MIschungen von Natriumnitrat und Kaliumnitrat oder von Natriumnitrit und Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Kaliumnitrat allein, saures Ammoniumsulfat, Mischungen von Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Kaliumnitrit oder von Kaliumchlorid und Kupferchlorür, Zinkchlorid allein, Kaliumchlorid und Zinkchlorid in Mischung, ferner saures Kaliumsulfat, saures Natriumsulfat allein oder mit saurem Kaliumsu1îat und andere. Es ist klar, dass im Rahmen der Erfindung aucl ; andere ver- schiedene Kombinationen aus den oben angegebenen Salzen verwendet werden können.
Im besonderen kann ein Abkühlungsbad verwendet werden, das etwa aus der eutektischen Mischung von Natrium- und Kaliumnitrat besteht, die auf einer Temperatur von über 200 C gehalten wird, die in gewissen Fällen 525 C erreichen kann. Die Temperaturen und die Bestandteile des Bades sind je nach den zu erfüllenden Bedingungen verschieden. Es ist jedoch vorzuziehen, dass die Bestandteile solche sind, dass die Dichte des Bades der des Glases nahekommt, und es ist wichtig, dass solche Bestandteile verwendet werden, die im geschmolzenen Zustand und bei der gewünschten Temperatur das Gias während der Zeit, die dieses in Berührung mit dem Bad steht, nicht angreifen.
Die oben angegebenen Badbestandteile erfüllen diese Bedingungen ; die Schmelzung derselben kann leicht in gewöhnlichen Behältern aus Eisenblech erfolgen, und ihre Dämpfe sind für die Bedienungspersonen unschädlich.
Die meisten Metallsalze zersetzen sich, zum mindesten in einem gewissen Ausmass, wenn sie auf hohe Temperaturen erhitzt werden. Da im Falle von Nitraten der Alkalimetalle eine . lerartige Zersetzung bei Temperaturen etwa von 5250 C und darùber bemerkbar wird, hat das geschmolzene Salzbad die Neigung, alkalisch zu werden, wenn es zum Härten von Gläsern verwendet wird, die die Erhitzung ü"s Bades uf solche Temperaturen erfordern. Diese Alka-
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oxydcn zurückzuführen ist, verursacht ein Angreifen und eine Korrosion der Glasoberfläche.
Die Alkalität der geschmolzenen Salzbäder kann neutralisiert und die Korrosion der Glasoberfläche verhindert werden, indem dem Bad eine geringe Menge eines Stoffes zugesetzt wird, der darin ein Säureradikal bildet. Ein solcher Stoff kann ein Oxyd enthalten, das für sich sauren Charakter hat. z. B. \Vo1framsäure (Wolframoxyd) W Os oder Siliciumdioxyd SiO2 oder Borsäure (Boroxy) B2O3 oder er kann ein Salz einer starken Säure und einer
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hei der Zersetzung durcli Yreiwerden eines starken Säureadikals vorwiegend sauer wird.
Solche Zusätze zur Neutralisierung der Alkalität des Bades werden zweckmässig von Zeit zu Zeit in Mengen zugegeben, die im allgemeinen nicht grösser zu sein brauchen als das Doppelte des errechneten Betrages, der zur genauen Korrektur der bekannten Alkalität des Bades erforderlich ist.
Es wurde ferner gefunden, dass gewisse Stone. wenn sie in erheblicher Menge dem Bad zugesetzt werden, dessen Anwendungsbereich erheblich erweitern, indem es hierdurch möglich wird. den gewünschten Härtegrad des eingetauchten G; lasgegenstandes bei verringerter Tem-
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grad, der einem erhitzten Glasgegenstand durch eintauchen in dieses Bad erteilt wird, im Weser; derselbe ist. wie bei Weglassung dieser Stoffe und höherer Temperatur des Bades.
Derartige Stofie müssen fein verteilt sein und die Fähigkeit haben, in dem geschmolzenen Bad iin Suspension zu verbleiben. Sie müssen ferner in bezug auf (las Glas inert sein. Als
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liegenden Fall sind jedoch die verwendeten Mengen grösser, als wenn bloss die Neutralisierung der Alkalität leabsichtigt ist und können bis zu 5% des Bades betragen. Es ist ferner zu bemerken, dass die dem geschmolzenen Salzbad zum Zweck der Neutralisierung der Alkalität oder zur Erhöhung der Wirksamkeit bei verminderter Temperatur zugesetzten Stoffe das Bad hinsichtlich der Wirkung auf das Glas verändern.
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auf einer Temperatur von 8000 C gehalten und hatte eine Dichte von etwa i, 9 gegenüber etwa 2, 3 des Glases.
Nach Erhitzen durch 2 Minuten, das genügt, um das Glas auf eine gleich- förmige Temperatur zu bringen, wurde der Streifen herausgenommen und sofort in einer Schmelze abgelöscht, die etwa 44% (Gewichtsteile) Natriumnitrit und 56% Kaliumnitrat enthielt und auf 1500 C erhitzt war.
Darauffolgende Messungen des gehärteten Glasstreifens zeigten, dass er keine Verformung ertitten hatte, die über einige Zehnte ! Millimeter hinausging. Die mechanische Festigkeit des gehärteten Glasstreifens ergab sich bei Stossproben als sehr merklich grösser als die anderer Muster von gleichen Abmessungen, die durch Erhitzen in einem gewöhnlichen atmosphärischen Ofen und Abschrecken in einem auf 1500 C erwärmten Bad aus W-Öl gehärtet wurden.
Ausserdem trat In letzterem Falle ein erhebliches Werfen auf, was darauf zurückgeführt wird, dass die Streifen in einem offenen Ofen nach der gebräuchlichen Erhitzungsmethode erwärmt wurden.
Als besondere Eigenart des oben beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, dass das Abkühlungsbad, das aus einer Schmelze von Kaliumnitrat und Natriumnitrit besteht, ein leichte ; Lösen und Entfernen von Salzresten von dem erhitzten Glasgegenstand bewirkt, die an diesem anhaften, wenn er vor dem Ablöschen aus dem Erwärmungsbad genommen wird. Auf diese Weise wird das Glas gereinigt und augenblicklich der kühlenden Wirkung des Abschreckungshades ausgesetzt.
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haftigkeit einer auf diee Weise behandelten pfanne mindestens zweimal so gross ist als die eines ähnlichen, jedoch ausgeglühten Gegenstandes. Trotzdem ist ein Bruch aus thermischen
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austhermischenUrsachenbricht.
Es ist nicht bloss möglich, Borsilicatgläsern der beschriebenen Art durch beschränktes Härten höhere mechanische und thermische Festigkeit zu verleihen, sondern es kann auch das Härten
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je mm2 und seine Zugfestigkeit 3, 3kg je nrnr2. Der Gegenstanl wird auf eine Temperatur \'on 6950 ('durch etwa 10 Minuten erhitzt, bis er im wesentlichen ein Temperaturgleichgewicht erreicht hat, und wird sofort in ein Abkühlungshad aus natrium- und Kaliumnitrat getaucht.
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die der oben angeführten geglühten Borsilicatglaspfanne, dennoch beim Zubruchgehen einen nichtexplosionsartigen Bruch aufweist, der sehr ähnlich dem Bruch einer ausgeglühten Pfanne ist.
Der hier verwendete Ausdruck thermische Dauerhaftigkeit oder thermisch ? Widerstands-
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Die Vorteile des Natriumnitrats sind die folgenden : I. Der Preis ist niedrig, etwa gleich der Hälfte des Preises eines Bades aus Kaliumnitrat undNatriumnitrat.
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des Gegenstandes, wenn dieser in das Wasserbad eingeführt wird, wodurch eine Probe für thermischen Kreislauf völlig definiert wird. Diese ergibt sich daraus, dass man die Abkühlung des Gegenstandes in dem Tunneloien nach erfolgter Abschreckung derart regelt. dass sich eine leichte Kristallisation des Salzes des abkühlenden Bades an den Rändern des Gegenstandes ausbildet, wenn dieser in das Wasserbad eintritt.
PATENTANSPRÜCHE :
I. Verfahren zum Härten von Glas durch Erhitzen bis nahe an die Erweichungstemperatur
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