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Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen von Eiweißstoffen und/oder
Eiweißabbauprodukten Gegenstand des Patents 670 o96 ist ein Verfahren für
die Herstellung oberflächenaktiver Stoffe durch Umsetzung von Eiweißstoffen oder
deren Abbauprodukten mit aromatischen bzw. fettaromatischen Halogenkohlenwasserstoffen,
die mindestens. ein bewegliches Halogenatom im Molekül enthalten. Esw.urde nun gefunden,
daß man die Eigenschaften der so gewonnenen Produkte noch -erheblich verbessern
kann, wenn man in das Molekül einen Fettsäure- oder Harzsäurerest durch Umsetzung
mit den Säurechloriden der hÖheren gesättigten oder .ungesättigten Fettsäuren oder
Harzsäuren einführt; die Verwendung der Fettsä,urehalo,genide bat gegenüber anderen
Acylierungsmitteln, wie z. B. Siäurean'hydriden, den Vorteil der Gewinnung reinerer
Umsetzungsprodukte bei niedrigerer Umsetzungstemperatur.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung ,gewonnenen Produkte haben vor
allem eine erheblich größere Netzwirkung als. die Ausgangsstoffe. Gegenüber den
unsubsfituierten Kondensationsprodukten aus Eiweißspaltungsprodukten und Fettsäurehalogeniden
zeichnen sich die neuen Verbindungen durch Bein größeres Dispersionsvermögen für
wasserunlösliche Stoffe, z. B. Kalkseifen, aus. Auch mit den in den Beispielen.
5 und 6 des Hauptpatents beschriebenen Umsetzungsprodukten aus durch höhere Fettsäurereste
acylierten Eiweißspaltprodukten und aromatischem oder fettaromatischen Halo;genkohlenwasserstoffen
sind die neuen Stoffe nicht identisch. Sie zeichnen sich gegenüber diesen Verbindungen
durch eine größere Säurebeständigkeit aus.
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Die neuen Verbindungen sind infolge ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften,
insbesondere ihrer .großen Netz- und Dispergierwirkun.g, für die verschiedensten
Zwecke, beispielsweise in der Textil-, Leder-, Papier-und Rauchwarenindustrie sowie
für die Kosmetik, geeignet. Vor .allem kommen sie z. B. als Wasch-, Netz-, Dispergier-
und Färbereihilfsmittel in Betracht. Wegen ihrer nahen Verwandtschaft zu tierischen
Faserstoffen können sie mit Vorteil als Faserschutzmittel und Füllmittel bei der
Veredelung von Wolle oder Leder verwendet werden. Die Erfindung sei noch durch einige
Beispiele veranschaulicht Beispiel i 135o Gewichtsteile einer q.5o'ogen Lösung von
technischer Lvsalbinsäure werden mit 1a6 Gewichtsteilen äenzylchlorid und 195 Gewichtsteilen
einer 23,5o/oigen Natronlaugevermischt,
auf 5o" erwärmt und -kräftig
geführt. Nach etwa l/'. Stunde ist die Umsetzunig beendet und die ursprünglich trübe
Emulsion ,blank geworden. Nach Abkühlung werden . allmählich 3oo Gewichtsteile technisches
Sojaö:lsäurechlorid und 23o Gewichtsteile einer 32,5 obigen Natronlauge unter kräftigem
Rühren zugegeben. Hierbei wird darauf geachtet, daß die Lösung ständig alkalisch
bleibt und sich nicht wesentlich über Zimmertemperatur erwärmt.
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Nach Beendigung der Umsetzung und Klären der Lösung durch Erwärmen
auf etwa 60" erhält man ein blankes, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbares öliges
Produkt. Beispiel e Abfälle von mineralgegerbtem Leder werden während 2 Stunden
durch Verkochen mit Kalkmilch unter eitlem ,Überdruck von. 2 Atm. in einem Autoklaven
aufgeschlossen. Die Aufschlußlauge wird durch Zusatz der erforderlichen Menge Natriumcarbonat
und Filtration von überschüssigem Kalk und ungelösten Verunreinigungen, befreit,
mit Salzsäure neutralisiert und so weit eingedampft, da.ß sie einen Trocken:gelialt
von 6o% zeigt. 3ooo Gewichtsteile dieser Aufschlußlauge werden mit 6oo Gewichtsteilen
Benzylchlorid und Zoo Gewichtsteilen Natriumhydroxyd (in Form einer konzentrierten,
wässerigen. Lösung) vermischt und während i Stunde auf eine Temperatur von 9o° erhitzt.
Während dieser Zeit wird das Umsetzungsgemisch entweder däuerod gerührt oder öfters
kräftig umgeschüttelt. Sobald die Umsetzung beendet ist, was z. B. daran zu erkennen
ist, daß die ursprüliglich trübe, stark alkalisch reagierende Emulsion klar löslich
geworden ist und annähernd neutral reagiert, wird ein kräftiger Strom von Wasserdampf
so lange durch :das Umsetzungsgemisch geblasen, bis die in ihm enthaltenen geringen
Mengen von flüchtigen Verunreinigungen entfernt sind.
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Zu iooo Gewichtsteilen dieser benzylierten Lederaufschlußlauge läßt
man im Verlauf von 3 Stunden bei Zimmertemperatur i 5o Gewichtsteile Sojafettsäurechlorid
und i 5o Volumteile Natronlauge (32,50"o) unter ständigem Rühren derart zulaufen,
daß das Umsetzungsgemisch stets alkalisch gegen Phenolphthalein reagiert.
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Dias Umsetzungsprodukt stellt ein bräunlich .gefärbtes, dickflüssiges
öl dar, das in Wasser leicht löslich ist. Die Härte des verwendeten Wassers spielt
dabei keine Rolle. Beispiel 3 iooo Gewichtsteile einer wie in Beispiel 2 benzylierten
Aufschlußlauge von Lederabfällen werden mit 15o Gewichtsteilen Tallölfettsäurechlorid,
15o Volumteilen Natronlauge (32,5#'o) umgesetzt.
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Das Umsetzungsprodukt ist ebenfalls eine bräunliche, ölige Flüssigkeit,
die in Wasser leicht löslich ist. Beispiel. i ooo Gewichtsteile einer wie in Beispie12
benzylier ten Aufschlußlauge von Lederabfällen werden mit i5oGewichtsteilen Stearinsäurechlorid,
i 5o Volumteilen Natronlauge (32,50;o j unter Beachtung der im Beispiel i angegebenen
Vorsichtsmaßregeln umgesetzt.
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Das Umsetzungsprodukt stellt eine bräunlich gefärbte, durch kleine
Luftbläschen getrübte Paste dar, die in Wasser, besonders beim Eiwärmen, leicht
löslich ist. Beispiel 5 6oo Gewichtsteile einer 45o,`oigen Lösung von hochmolekularen
Eiweißspaltprodukten von der Art der sog. Protalbin- und Lysalbins:ä.ure werden
mit 285 Gewichtsteilen Benzylchlorid, 370 Volumteilen Natronlauge (23.50,ö)
vermischt und unter öfterem kräftigem Umschütteln während _. Stunden auf 98 bis
i oo° elwärmt. Durch Einleiten von Wasserdampf werden sodann, die flüchtigen Bestandteile
des Umsetzungsgemisches abgetrieben, die in einer Kühlvorrichtung kondensiert werden
können. Man 'erhält auf diese Weise neben 53 Gewichtsteilen einer Lösung von nichtflüchtigem
benzyliertem protalbin-bzw. lysalbinsaurem Natrium 53 Gewichtsteile eines flüchtigen
aromatischen öles, das in Wasser kaum löslich ist. Dieser hohe Betrag an flüchtigen
aromatischen Verbindungen zeigt, d;aß sich nur ein Teil des Benzylchlorids mit den
Eiweißspaltprodukten umgesetzt hat, während ein wesentlicher Teil entweder unverändert
geblieben ist oder sich in anderer Weise, z. B. infolge Verseifung zu Benzylalkohol,
verändert hat. Dieser Befund zeigt weiterhin, daß die Protalbin- und Lysalbin: säure
wahrscheinlich praktisch vollständig mit Benzylchlorid abgesättigt worden ist.
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3oo Gewichtsteile dieser Lösung von benzyliertem pro-albin- und lysalbinsaurem
Natrium werden bei Zimmertemperatur unter kräftigem Rühren mit 3o Gewichtsteilen
Sojafettsäurechlorid und 3o Volumteilen Natronlauge (32,50,o), die im Verlaufe von
3 Stunden derart zugegeben werden, daß das Umsetzungsgemisch stets alkalisch bleibt,
umgesetzt. Dias Umsetzungsprodukt stellt eine dickflüssige Paste dar, die in destilliertem
Wasser in der Wärme klar, in der Kälte sowie iil hartem Wasser unter Opaleszenz
löslich ist. Kalkseifenähnliche Abscheidungen treten beim Vermischen des Produktes
mit hartem Wasser nicht auf.
Beispiel 6 4.oo Gewichtsteile technisches
Ca süin werden in einem Gemisch von t oo Gewichtsteilen Natronlauge (23,50'o) in
2ooo Gewichtsteilen Wasser .aufgelöst. Diese Lösung wird. mit 68 Gewichtsteilen
Benzylchlorid vermischt, während i Stunde auf 8o° erwärmt und öfters kräftig umgeschüttelt.
An dem Verschwinden des stechend riechenden, Tränen erregenden Benzylchlorids ist
die Beendigun,g der Umsetzung erkennbar. Nach erfolgter Abkühlung werden im Verlaufe
von Stunden r 5o Gewichtsteile Sojafettsäurechlorid, 70 Volumteile Natronlauge
(32,50;"o) unter Rühren zugegeben, wobei darauf geachtet werden soll, daß die Lösung
ständig alkalisch bleibt. Während der Umsetzung des Fettsäurechlorids soll das Gemisch
sich nicht wesentlich über Zimmertemperatur erwärmen.
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Man erhält ein braunes, durch Verumreinigongen des Caseins getrübtes
öliges Produkt, das in Wasser in jedem Verhältnis unter Bildung einer leicht getrübten
Flüssigkeit löslich ist.