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Verfahren zur Herstellung von Bodenverbesserungs- und Düngemitteln
Aus Humussäure, Rohhumus, Torf und Braunkohle lassen sich Humate oder Humate enthaltende'
Stoffgemische dadurch gewinnen, daß man diese sauer reagierenden Humusstoffe mit
Alkalilaugen, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxydlösungen, behandelt. Dabei
gehen die Humusstoffe aber ganz oder wenigstens zum großen Teil unter Bildung der
dunkelbraun gefärbten Alkali- und Ammoniumhumate in Lösung. Will man nun diese Humate
in fester Form erhalten, in der allein sie sich für eine landwirtschaftliche oder
gärtnerische Verwendung eignen, so muß man die Humatlösungen zur Trockne verdampfen.
An den Kosten dieser Verdampfung scheiterten bisher alle Versuche, die genannten
Humate der Landwirtschaft als Düngemittel und Bodenverbesserungsmittel dienstbar
zu machen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Bildung von Humatlösungen und
damit das kostspielige Verdampfen dieser Lösungen zur Gewinnung der Humate vermeiden
läßt, wenn man die Behandlung der sauren Humusstoffe mit den wässerigen Lösungen
der Alkalihydroxyde und des Ammoniaks in Gegenwart von Salzen vornimmt. In diesem
Falle unterbleibt das Inlösunggehen oder die Peptisation der Humate, die bei Abwesenheit
der Salze schon bei Zusatz von geringen Mengen von Alkali zu den sauren Humusstoffen
beginnt, so gut wie vollständig. Man erhält also das Alkalihumat in fester Form,
gegebenenfalls vermischt mit den nicht in die Humatbildung hineingezogenen Humusstoffen
der Ausgangsstoffe; man kann es daher durch einfaches Abfiltrieren von der Salzlösung
trennen, ohne daß eine Wasserverdampfung erforderlich wäre. Dabei hat die Gegenwart
der Salze auch noch den Vorteil im Gefolge, daß durch Ionenaustausch auch die in
den Humusstoffen von Haus aus enthaltenen Metallkationen, wie Calcium und Magnesium,
in die Umsetzung hineingezogen werden, wodurch die Bildung von Alkalihumat vervollständigt
wird. Außerdem wirkt die Gegenwart-der Salze auch noch dadurch günstig, daß sie
die Absorption der Lauge verstärken.
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Die Wirkung des Salzzusatzes ist somit keineswegs einer einfachen
Ausflockung oder Aussalzung gleichzusetzen, sondern es werden mehrere in verschiedenen
Richtungen liegende günstige Wirkungen damit erzielt.
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Ausführungsbeispiele r. Zoo g fein gemahlene, stark sauer reagierende
Braunkohle werden mit 5oo ccm einer 2oprozentigen Kaliumchloridlösung und darauf
unter Umschütteln mit steigenden Mengen einer 0,5 normalen Kalilauge versetzt. In
gleicher Weise wurden Zoo g Braunkohle statt in Kaliumchloridlösung in Wasser aufgeschlämmt
und mit 0,5 normaler Kalilauge behandelt. Der Eintritt - der Bildung von
löslichem Humat wurde an der Braunfärbung von abfiltrierten Teilproben festgestellt.
Das Ergebnis des Versuches bestand darin, daß bei der in Wasser aufgeschlämmten
Braunkohle die Braunfärbung durch aufgelöstes Alkalihumat bereits beim Zusatz von
300 ccm Lauge anfing, um sich dann
bei weiteren Laugezusatz
so zu steigern, daß die Lösung in dünner Schicht im Reagenzglas bei Zusatz von 6oo
ccm Lauge dunkelbraun gefärbt war, wogegen die Färbung des Filtrates von der in
Kaliumchlorid aufgeschlämmten' Braunkohle bei gleichem Laugezusatz noch hell weingelb
war. Bei diesem Laugezusatz von 6oo ccm betrug der pH-Wert der wässerigen Aufschlämmung
der Kohfe bereits 8,55; die Aufschlämmung war also schon stark alkalisch; die Aufschlämmung
in Kaliumchloridlösung zeigte dagegen einen PH-Wert von 6,81, war also noch schwach
sauer. Bei weiterem Laugezusatz verstärkte sich das Inlösunggehen des Humates in
der wässerigen Aufschlämmung immer mehr; bei Zusatz von iooo ccm Lauge war dieses
Filtrat bereits undurchsichtig dunkelbraun, wogegen das Filtrat von der in Kaliunichlorid
aufgeschlämmten Braunkohle # noch immer weingelb gefärbt war. Erst bei einem Laugezusatz
von i6oo ccm machte sich auch hier eine etwas stärkere Auflösung des Humates und
damit eine etwas dunklere Färbung des Filtrates bemerkbar; aber auch bei diesem
hohen Laugezusatz war die Färbung des Filtrates noch nicht so stark wie bei der
mit Wasser aufgeschlämmten Kohle bereits nach Zusatz von 3oo ccm Lauge. Der Erfolg
der Gegenwart von Kaliumchlorid macht sich somit bei der Behandlung der Humusstoffe
mit Laugen sehr deutlich bemerkbar. Nach Beendigung des Laugezusatzes wurde der
feste Rückstand von der Kaliumchloridlösung abfiltriert, schwach ausgewaschen und
getrocknet. Nach der Analyse enthielt er 4,i°/, K20. Das Humat aus der wässerigen
Aufschlämmung hätte nur durch Verdampfen der erhaltenen Lösung gewonnen werden können,
worauf aber verzichtet wurde.
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2. In iooo ccm 2oprozentiger Kaliumchloridlösung, die auf ioo ° C
erhitzt ist, werden unter Rühren Zoo g gemahlene Braunkohle eingetragen. Zu dieser
Suspension werden dann 25o ccm iz/5 Kaliumhydroxydlösung hinzugegeben, worauf die
Reaktion deutlich alkalisch gegenüber Phenolphthalein wird, ohne daß eine Peptisation
der Braunkohle eintritt. Die Braunkohle wird darauf abfiltriert, ausgewaschen und
an der Luft getrocknet. Sie enthält 8,25°/o K20.
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In derselben Weise, wie es hier für Braunkohle geschildert wurde,
kann man die Alkalibehandlung an anderen sauren Humusstoffen, wie Rohhumus und Torf,
vornehmen. Nur die bei der Behandlung mit Laugen: leicht und vollständig löslich
werdenden Humuskohlen von der Art des Casseler Brauns können nicht nach dem Verfahren
der Erfindung mit Erfolg verarbeitet werden, weil bei ihnen trotz der Gegenwart
des Alkalisalzes eine weitgehende Auflösung des entstandenen Alkalihumates erfolgt.
Wie man nach dem beschriebenen Verfahren Kaliumhumat oder dieses enthaltende Stoffgemische
gewinnen kann, so kann man natürlich auch, indem man zur Alkalibehandlung Natronlauge
airnmt, Natriumhumat oder dieses enthaltende Stoffgemische erzeugen. Ebenso kann
man - äürli. an Stelle von Kaliumhydroxyd oder ::@ia;üzmhydroxyd die als Ammoniumhydroxyd
zwickende Auflösung von Ammoniak in Wasser verwenden, um Ammoniumhumat zu erhalten.
Gebraucht man dabei die den Hydroxyden entsprechenden Salzlösungen, also bei Kaliumhydroxyd
ein Kalisalz, bei Natriumhydroxyd ein Natriumsalz usw., so erhält man in dem Reaktionsprodukt
ausschließlich Kalium-, Natrium- oder Ammoniumhumat. Man kann bei dem Verfahren
der Erfindung aber auch so vorgehen, daß man die Lauge und das Salz verschieden
wählt. Es kann also z. B. in Gegenwart von Kaliumchlorid die Behandlung der sauren
Humusstoffe mit Ammoniak vorgenommen werden, ohne daß dabei eine Peptisation des
Humates erfolgt. Im Reaktionsprodukt hat man dann allerdings ein Gemisch von Kalium-
lind Ammoniumhumat. Als Salze, in deren wässeriger Lösung die Braunkohle aufgeschlämmt
wird, lassen- sich natürlich außer den Chloriden auch andere Neutralsalze benutzen,
wie die Sulfate und Nitrate. Auch hydrolytisch spaltbare Salze, wie z. B. die Acetate
von Natrium, Kalium und Ammonium, lassen sich ebenfalls mit Erfolg bei der Durchführung
des Verfahrens anwenden, ebenso auch die Phosphate und Carbonate der Alkalien und
des Ammoniums. Bei Anwendung aller dieser Salze gelingt es, die ursprünglich sauren
oder auf künstlichem Wege sauer gemachten Humusstoffe mit viel größeren Mengen an
basischen Stoffen zu beladen, als das in Abwesenheit der Salze möglich ist, ohne
daß ein Inlösunggehen der entstandenen Humate eintritt. Auch in Gegenwart der Salze
der Erdalkalien, wie Calcium- und Magnesiumchlorid, -nitrat, -acetat usw., läßt
sich die Behandlung der sauren Humusstoffe mit Alkalihydroxyden und mit Ammoniak
durchführen, ohne daß ein Inlösunggehen der Humate erfolgt. Es bilden sich bei Verwendung
der genannten Salze aber stets Gemische von Alkalihumaten mit den Humaten von Magnesium
und Calcium.
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Die Menge der anzuwendenden Salze wird am besten vorher praktisch
durch Kleinversuche erprobt. Bei Salzen mit landwirtschaftlich unerwünschten Anionen,
also z. B. bei Verwendung von Chloriden und Sulfaten, wählt man, die Menge des Salzes
so gering wie möglich, um das Humat enthaltende Reaktionsprodukt nicht unnötig mit
diesen Anionen zu belasten. Restlos lassen sich nämlich die verwendeten Salze aus
dem Reaktionsprodukt mit Wasser nicht auswaschen, weil nach Entfernung des Hauptanteils
der Salze die Humate der Alkalien und des Ammoniums im Waschwasser in Lösung
gehen
und dadurch natürlich der ganze Erfolg des Verfahrens vernichtet wird. Man kann
aber auch bei Verwendung hoher Chlorid-oder Sulfatkonzentrationen die unerwünschten
Anionen dadurch sehr weitgehend aus dem Reaktionsprodukt entfernen, daß män es mit
Salzlösungen auswäscht, die keine unnötigen Anionen enthalten, also etwa mit Lösungen
von Alkali- oder Ammoniumphosphaten, Das Zurückbleiben dieser Salze in den Reaktionsprodukten
kann ihre landwirtschaftliche Verwendungsfähigkeit nur erhöhen.
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Handelt es sich um die Herstellung von Alkalihumaten oder diese enthaltenden
Stoffgemischen, so läßt sich beim Arbeiten nach dem vorliegenden Verfahren die umständliche
und kostspielige Herstellung von Kalium- und von Natriumhydroxyd vermeiden. Man
kann nämlich unmittelbar die bei der elektrolytischen Herstellung der Alkalihydroxyde
zunächst anfallende Lauge verwenden, solange sie noch ausreichende Mengen an Salz,
z. B. Kaliumchlorid, enthält, das die Peptisation der Humate verhindert. Natürlich
kann man die Elektrolyse auch noch weiterführen und dann der erhaltenen Lauge, gegebenenfalls
nach entsprechender Verdünnung mit Wasser, die erforderliche Menge von Salz hinzusetzen.
Man kann also bei dieser Ausführungsart des Verfahrens der Erfindung so vorgehen,
daß man die elektrolysierte Salzlösung, sobald sie eine für die Behandlung der Humusstoffe
ausreichende Menge an Hydroxyd gelöst enthält, aus der Elektrolysierzelle herausnimmt
und auf die Humusstoffe in einem anderen Gefäß zur Einwirkung bringt. Natürlich
kann man in diesem Falle auch umgekehrt vorgehen und die Humusstoffe in die alkalische
Salzlösung in dem Elektrolysierapparat eintragen und dort die Humatbildung vor sich
gehen lassen. In jedem Falle hat man dafür zu sorgen, daß der Hydroxyd- und Salzgehalt
der Lösung so eingestellt sind, daß bei der Einwirkung der Lösung auf die Humusstoffe
eine möglichst weitgehende Humatbildung erfolgt, ohne daß ein Inlösunggelien der
Humate eintritt. Das lä,ßt sich aber leicht durch eine Regulierung der Salzkonzentration
und eine Kontrolle des Hydroxydgehaltes bei der Elektrolyse erreichen. Nach ihrer
Einwirkung auf die Humusstoffe wird die Salzlösung von dem festen Rückstand abfiltriert
und gegebenenfalls nach Ersatz des verbrauchten Salzes wieder der Elektrolyse unterworfen,
darauf erneut auf die Humusstoffe zur Einwirkung gebracht und so fortdauernd im
Kreislauf in Verwendung gehalten.
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3. In einer durch ein Diaphragma in Anoden-und Kathodenraum geteilten
elektrolytischen Zelle wird eine 2oprozentige Kaliumchloridlösung so lange der Elektrolyse
unterworfen, bis ein Viertel ihres Gehalts an Kaliumchlorid in Kaliumbydroxyd umgewandelt
ist. 400 ccm der aus dem Kathodenraum entnommenen hydroxydhaltigen Kaliumchloridlösung
werden auf zoo g gemahlener Braunkohle 3o Minuten lang zur Einwirkung gebracht.
Darauf wird die Braunkohle abfiltriert, auf dem Filter mit Wasser gewaschen, bis
das Filtrat sich braun zu färben beginnt. In der getrockneten Braunkohle weist die
Analyse einen Gehalt von 5,704 Kali als Humat nach.
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Eine Vereinfachung der Verfahrensweise urfiter Benutzung von elektrolytisch
hergestellten, geeignet zusammengesetzten Salzlösungen besteht darin, daß man die
Humusstoffe, die der Behandlung mit Alkalien in Gegenwart peptisationshemmender
Salze unterworfen werden sollen, vor oder zu Beginn der Elektrolyse in den Kathodenraum
einträgt und darin, gegebenenfalls mit Hilfe eines Rührwerkes, bewegt. Es wird dann
das an der Kathode entstehende Alkali von den sauren Humusstoffen sofort gebunden.
Nach ausreichender Humatbildung wird der feste Rückstand von der Lösung getrennt
und weiter verarbeitet. Die Lösung selbst wird wiederverwendet.
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4.DerAnoden-undKathodenraum einesdurch Diaphragma in zwei Teile geteilten
Elektrolysiertroges werden mit einer 2oprozentigen Kaliurrichloridlösung gefüllt.
Der Kathodenraum ist mit einem Rührwerk versehen, er faßt etwa 5oo ccm der Kaliumchloridlösung.
In den Kathodenraum werden ioo g gemahlene Braunkohle eingetragen. Unter fortgesetztem
Rühren wird 6 Stunden lang elektrolysiert. Darnach wird die Braunkohle von der Kathodenflüssigkeit
getrennt, ausgewaschen und getrocknet. Sie enthält 6,3°/o K20 als Humat.
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Bei der elektrolytischen Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung
kann man auch den Anodenraum zweckmäßig mit den Humusstoffen beschicken, wobei auch
in diesem Falle die Humusstoffe zweckmäßig durch Rühren oder in sonst geeigneter
Weise in Bewegung gehalten werden. Im Anodenraum entstehen bei der Elektrolyse je
nach Art der dazu verwendeten Salze verschiedene oxydierend wirkende Stoffe, wie
Chlor, Stickstoffoxyde oder auch elementarer Sauerstoff. Die Humusstoffe werden
durch diese Stoffe oxydiert, was für ihre landwirtschaftliche Verwendung nützlich
ist, weil sie oft reduzierende Stoffe enthalten. Es bilden sich im Anodenraum aber
auch Säuren, wie bei der Elektrolysevon Sulfaten die Schwefelsäure und bei der Elektrolyse
von Chloriden die Salzsäure, infolge der oxydierenden Wirkung, die das primär entstehende
Chlor auf die Humusstöffe ausübt. Diese Säuren lösen aus den Humusstoffen Calcium,
Magnesium, Eisen und Tonerde unter Einlagerung von Wasserstoff, ein Vorgang, der
die Eignung der Humusstoffe für die nachfolgende Behandlung mit Laugen
noch
erhöht. Selbst mit Kalk oder Magnesium abgesättigte Humusstoffe lassen sich durch
diese anodische Behandlung für die Gewinnung von Alkalihumaten geeignet machen.
DaB die kathodische Behandlung der Humussstoffe, die auf die anodische zu folgen
hat, in demselben Apparatenteil wie die anodische vorgenommen werden kann, nachdem
der Strom umgeschaltet ist, ist selbstverständlich. Man, kann dadurch eine den ProzeB
verteuernde Umfüllung der Humusstoffe vermeiden: Die nach dem beschriebenen Verfahren
in seinen verschiedenen Ausführungsarten gewonnenen Produkte sind, selbst wenn sie
nur unvollständig in Humate übergeführt sind, für landwirtschaftliche und gärtnerische
Zwecke mit Erfolg verwendbar. Einmal sind diese Stoffe durch ihren Gehalt an Humusverbindungen
wertvolle Bodenverbesserungsmittel, die vornehmlich die physikalischen Eigenschaften
des Bodens günstig beeinflussen. Soweit sie unter Verwendung von Kalium- undAmmoniumverbindungen
hergestellt sind, sind sie auch gute Kali- und Stickstoffdüngemittel. Von den meisten
bekannten Düngemitteln dieser Art unterscheiden sie sich vorteilhaft dadurch, daB
sie die Nährstoffe Kali und Stickstoff nicht an unnütze oder sogar schädliche Anionen
gebunden enthalten, sondern an die bodenverbessernd wirkenden Humusstoffe. Alle
nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Erzeugnisse sind zudem gute Pufferstoffe,
deren Verwendung sich besonders auf den leichten pufferarmen - Sandböden. günstig
bemerkbar macht. Von allen nach dem Verfahren hergestellten Erzeugnissen können
aber auch günstige lösende Wirkungen auf Nährstoffe ausgehen, wie sie besonders
für die Phosphorsäure bekannt geworden sind. Es eignen sich daher die nach dem Verfahren
hergestellten Stoffe nicht nur zur Mobilisation der Phosphorsäure des Bodens, sondern
auch zur Vermischung mit Phosphorsäure enthaltenden Düngern, deren Phosphorsäure
durch sie nach dem Einbringen in den Boden .in,:,einem leichter löslichen Zustande
erhal@ei`@!ird.