DE88614C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT. W

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die industrielle Gewinnung von Cyan oder Cyanverbindungen aus Gasen, welche erhalten werden durch trockene Destillation von stickstoffhaltigen Substanzen organischen Ursprungs, wie fossilen Kohlenarten (Steinkohle, Braunkohle, bituminöse Schiefer), Torf und Holz.

Diese Gase, von denen in erster Linie Steinkohlenleuchtgas und Koksofengase in Betracht kommen, enthalten nach Abscheidung der Theerdämpfe als verunreinigende Bestandtheile noch Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Ammoniak und eine geringe Menge Cyanverbindungen (Cyanwasserstoff). Ammoniak wird aus dem Leuchtgase nach bekannten Methoden fast vollständig ■ abgeschieden und theilweise auch aus den Koksofengasen, und zwar in Form von Ammoniakwasser, das ein werthvolles Nebenproduct bildet. Schwefelwasserstoff wird vollständig aus dem Leuchtgase entfernt, indem man letzteres durch Eisenoxydhydrat, Braunstein oder Kalk leitet. Diese Operation belegt man in der Gastechnik vorzugsweise mit dem Namen Reinigung. Hierbei ist die Beseitigung des Cyanwasserstoffes nicht der eigentliche Zweck, da letzterer bei der Verbrennung unschädliche Producte liefert, Kohlensäure, Stickstoff und Wasserdampf. Es wird der Cyanwasserstoff zwar theilweise auch von den Gasreinigungsmassen aufgenommen. Diese Aufnahme ist jedoch nur eine sehr unvollkommene, weil Eisenoxyd sich mit dem Cyanwasserstoff nicht verbinden kann und ebenso das dem Oxyd entsprechende Anderthalbfachschwefeleisen, das durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf festes Eisenoxydhydrat entsteht ^Fe₂ O₃ + 3 H₂ S = Fe₂ S₃ + 3 H₂ O). Man würde auch auf die Gewinnung von Cyan kein Gewicht legen, wenn dieses nicht ein sehr begehrter Artikel wäre. Eisen ist nur in der Form von Eisenoxydul oder des entsprechenden Einfachschwefeleisens geeignet, Cyan aufzunehmen. In geringer Menge sind diese bejden Substanzen entweder ursprünglich vorhanden, oder sie bilden sich bei der Einwirkung des Schwefelwasserstoffs, weil etwas Ammoniak, kohlensaurer Kalk oder andere alkalisch reagirende Substanzen gleichzeitig anwesend sind, wie Versuche des Erfinders darüber gezeigt haben. Der gleichfalls zur Gasreinigung verwendete Kalk nimmt nur wenig Cyan auf, weil Calciumcyanid durch Kohlensäure und Schwefelwasserstoff zersetzt wird; aufserdem wird anfänglich gebildetes Calciumcyanid in wenig werthvolles Rhodanid übergeführt. Das bei der Gasreinigung entstehende Product enthält immer neben viel Schwefel oder Schwefelverbindungen wenig Cyan, so dafs die Verarbeitung auf letzteres umständlich und mit bedeutenden Kosten verknüpft ist.

Die Verfahren, welche eine Gewinnung des Cyans aus Gasen bezwecken, verfolgen den Weg, ein Product zu erhalten, das viel Cyan und wenig Schwefelverbindungen enthält, also entgegengesetzte Eigenschaften wie die gebräuchlichen Gasreinigungsmassen besitzt. Aufserdem soll nicht nur ein Theil des Cyans, sondern die ganze Menge aus dem Gase abgeschieden werden, Diese Verfahren beruhen sämmtlich

auf dem längst bekannten Verhalten des Cyans mit Alkalien bezw. alkalischen Erden bei Gegenwart von Metalloxyden, wie Eisenoxydul, Manganoxydul, Zinkoxyd, Cyandoppelverbindungen zu bilden, welche durch Schwefelwasserstoff und Kohlensäure nicht oder nur schwer zersetzt werden, da die beiden letztgenannten Körper immer in den Gasen der trockenen Destillation vorkommen und eine bequeme Abscheidung des Cyans durch eine einzige Basis allein verhindern.

Auch das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht Anwendung von dieser Reaction, unterscheidet sich aber von der bekannten durch die Art und Weise der Ausführung. Eine Flüssigkeit, welche das Metalloxyd suspendirt und die andere wirksame Substanz gelöst oder gleichfalls suspendirt enthält (D. R. P. Nr. 41930, Knublauch) und dadurch ein Zusammentreffen des Cyans mit beiden Substanzen zugleich und die leichte Doppelsalzbildung ermöglicht, soll nach vorliegender Erfindung wegen der technisch schwierigen Ausführbarkeit des Verfahrens vermieden werden. Es sollen vielmehr feste Massen verwendet werden, da man durch diese leicht unter geeigneten Bedingungen Gase hindurchleiten kann, ähnlich wie bei der Reinigung des Leuchtgases von Schwefelwasserstoff. Es wurde aber bald erkannt, dafs es nicht genügt, die beiden wirksamen Substanzen rein mechanisch zu mischen, weil dadurch keine allseitige Berührung im chemischen Sinne und kein Zusammentreffen des Cyans an allen Stellen der ganzen Masse gleichzeitig mit beiden wirksamen Substanzen ermöglicht wird. Bei der rein mechanischen Mengung kann man allerdings Eisen und eisenoxydulartige Verbindungen verwenden, welche direct Cyan aufnehmen, und auch als solche nach der Mengung darin erhalten bleiben (D. R. P. Nr. 27297, de Vigne), aber es bleibt der Uebelstand der nicht allseitigen Berührung bestehen, und es kann kein Product gewonnen werden, das der Hauptsache nach nur Cyanverbindungen enthält und sich mit Vortheil darauf verarbeiten läfst.

Durch geeignete Behandlung kann man dem Eisenoxyd eine geringe Menge Alkali in dem gemischten Zustande der Vertheilung einverleiben (D. R. P. Nr. 16456, Lux), aber diese Menge ist durchaus nicht ausreichend, um sämmtliches Eisenoxyd in Cyanverbindung überzuführen, so dafs in diesem Falle das Endproduct ein gleiches ist, wie bei den sonst gebräuchlichen Gasreinigungsmassen, und viel Schwefel und wenig Cyanverbindungen enthält. Der ausgesprochene Zweck dieser Massen ist auch nur gewesen, Gase oder Flüssigkeiten von Schwefelwasserstoff zu befreien, was bei Anwesenheit von Alkali schneller und leichter geschieht. Erdalkalien oder deren Carbonate kann man dagegen, weil sie schwer löslich sind, in beliebiger Menge mit Eisenoxyd vereinigen, und die allseitige Berührung in chemischem Sinne und gewissermafsen eine moleculare Durchdringung der beiden Substanzen erzielen, wenn man die eine derselben bei Gegenwart der nicht gelösten anderen aus einer Lösung fällt oder beide zusammen aus ihren, gemischten Lösungen fällt. Trennt man dann den Niederschlag von der Flüssigkeit, befreit ihn durch Auswaschen von den nicht wirksamen, daher die Reaction hindernden Substanzen, trocknet und zerkleinert ihn und verwendet ihn hierauf zur Absorption von Cyan, so kann die Masse fast vollständig in Cyandoppelsalz übergeführt werden, vorausgesetzt, dafs die Mengenverhältnisse der beiden wirksamen Substanzen richtig gewählt waren, denn in diesem Falle trifft das Cyan überall gleichzeitig mit beiden Substanzen zusammen, was bei der rein mechanischen Mengung nicht möglich ist. Fällt man durch einen Ueberschufs von Erdalkali oder Erdalkalicarbonat, der so bemessen sein mufs, dafs in dem Niederschlage auf ι Atom Metall 1 bis 2 Molecule Erdalkali kommen, aus einer Eisenoxydlösung Eisenoxydul aus, so ist es nicht zu vermeiden, dafs letzteres bei den nachfolgenden Operationen des Auswaschens, Trocknens und Zerkleinerns sich vollständig in Oxyd verwandelt^ L also in eine Substanz, die mit Cyan sich nichts verbinden kann. Es war nun bisher nicht ' bekannt, dafs Eisenoxyd, welches vorzugsweise verwendet werden soll, in festen Massen bei Gegenwart und allseitiger Berührung von genügend Erdalkali oder Erdalkalicarbonat durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff vollständig in Einfachschwefeleisen umgewandelt wird (Fe₂ O3+ 3 H₂ S = 2 Fe S + S + 3 H₂O) und nicht in Anderthalbfachschwefeleisen (Fe₂ SJ. Das Einfachschwefeleisen kann bei Gegenwart von Erdalkali in hinreichender Menge und der vorher erwähnten geeigneten Form vollständig in Cyandoppelsalz übergeführt werden, nicht aber das Anderthalbfachschwefeleisen. Leitet man durch gewöhnliche, aus Eisenoxydhydrat, event, mit geringen Zusätzen bestehende Reinigungsmasse Leuchtgas, welches Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff enthält, so wird nur wenig Cyan absorbirt und die Cyanabsorption hört nach kurzer Zeit auf. Setzt man das Durchleiten auch noch so lange fort, so erhält man doch keine an Cyan reiche Masse, während die nach vorstehender Weise bereitete Masse fast vollständig in Cyandoppelsalz übergeführt wird, wie Versuche ergeben haben. Es ist aber dabei nicht zu vermeiden, dafs der neben dem Einfachschwefeleisen gebildete freie Schwefel Anlafs zur Rhodanbildung giebt, die Masse darf daher nicht regenerirt werden, wie es bei den gewöhnlichen Eisenreinigungsmassen

und bei der Reinigung von Schwefelwasserstoff geschieht, um nicht die Menge des freien Schwefels und somit des Rhodans zu vermehren, sondern das Gas wird durchgeleitet, bis die Masse technisch vollständig umgewandelt ist und keine Absorption von Cyan mehr stattfindet.

Eine gleich wirksame Masse erhält man, wenn man auf Eisenoxyd Erdalkali oder Erdalkalicarbonat aus einer Lösung durch Zusatz von Alkali oder Alkalicarbonat niederschlägt, oder wenn man Eisen und Erdalkali aus deren gemischten Lösungen zugleich fällt. Statt des Eisenoxyds können in besonderen Fällen auch Metalloxyde von ähnlichen Eigenschaften verwendet werden. Enthält das betreffende Gas keinen Schwefelwasserstoff, so kommt Zinkoxyd zur Anwendung, weil letzteres nicht durch Schwefelwasserstoff in eine niedrigere Oxydationsstufe übergeführt zu werden braucht, um wirksam zu sein. Es sind bereits Eisenoxydmassen gebraucht worden, welchen durch Fällung eine geringe Menge Magnesia einverleibt war, circa 2.pCt. (D. R. P. Nr. 39497), aber in diesem Falle hatte die Magnesia nur den Zweck, die Masse poröser und für die Schwefelwasserstoffabsorption geeigneter zu machen; für die Absorption von Cyan ist diese geringe Menge Magnesia belanglos und kann keineswegs dazu dienen, sämmtliches Eisehoxyd in Cyanverbindung überzuführen, wie es für ein Verfahren zur Gewinnung von Cyan erforderlich ist. Man erhält bei solcher Masse nur ein Product, \velches wenig Cyan und viel Schwefel enthält.

An folgenden Beispielen mag die Herstellung der zur Cyanabsorption tauglichen Massen erläutert werden:

ι. Die pulverförmigen Oxyde oder Carbonate der Erdalkalimetalle (Kalk, Magnesia etc.) werden im Wasser suspendirt und unter Umrühren Lösungen von Salzen solcher Schwermetalle (wie Eisen, Mangan, Zink u. s. w.), z. B. Eisenchlorid, Chlormangan, Chlorzink, zufliefsen gelassen, welche Schwermetalle mit Cyan und jenen Leichtmetallen durch Schwefelwasserstoff und Kohlensäure nicht zersetzbare Doppelverbindungen bilden. Durch die chemische Einwirkung der Leichtmetalloxyde oder -carbonate, z. B. Aetzkalk oder Calciumcarbonat, werden die Schwermetalloxyde bezw. -carbonate in fein zertheilter Form und in innigster (molecularer) Mischung (Durchdringung) mit dem für diese chemische Reaction überschüssigen Leichtmetalloxyd bezw. -carbonat niedergeschlagen.

Die Mengenverhältnisse werden zweckmäfsig so gewählt, dafs in dem Niederschlag auf ι Atom des Metalles in dem Schwermetalloxyd oder -carbonat etwa 1 bis 2 Molecule Leichtmetalloxyd oder -carbonat kommen. Es sind also z. B. bei der Anwendung von Eisenchlorür und Calciumcarbonat die Verhältnisse nach folgenden Reactionsgleichungen zu bemessen :

Fe CL₂ + 2 CaC O₃ = Fe O + Ca C O₃ + Ca CL₂ + C0.₂-

-——r" -ν " — in Lösung
Fallungsproduct °

Fe Cl₂ + 3 Ca C O₃ = Fe O + 2 Ca C O₃ + Ca CL₂ + C O₂ ■

-——■"■" "^ "?*·—~~ in Lösung.

Fallungsproduct

Das an der Reaction theilnehmende Leichtmetalloxyd oder -carbonat (bei diesem Beispiel ι Mol. Ca C O₃) kann auch durch die äquivalente Menge eines anderen entsprechend wirkenden Fällungsmittels, durch Alkali oder Alkalicarbonat, ersetzt werden. Die Säuren der Metallsalze sind nicht derart zu wählen, dafs dieselben (wie z. B. Schwefelsäure und Calciumoxyd) sich mit den Leichtmetalloxyden zu unlöslichen, auf Cyan nicht wirksamen Verbindungen umsetzen. Bei vorstehendem Beispiel ist also die Anwendung von Eisensulfat an Stelle von Eisenchlorür ausgeschlossen. Bei Benutzung von Magnesia an Stelle des Calciumcarbonate jedoch kann auch die Anwendung von Eisensulfat stattfinden. Der erhaltene Niederschlag, bestehend aus Oxyden bezw. Carbonaten der Leicht- und Schwermetalle, wird von der Flüssigkeit getrennt, gewaschen, getrocknet und gepulvert.

2. Man kann auch die Oxyde oder Carbonate der besagten Leichtmetalle wiederholt mit der Schwermetallsalzlösung tränken, bis schliefslich die unlösliche Masse die unter Nr. 1 angegebene Zusammensetzung hat. Es' sind also auch die hierzu nothwendigen Substanzen in den unter 1. gekennzeichneten Mengenverhältnissen anzuwenden. Auch hier wird das Metallsalz derart gewählt, dafs seine Säure die unter 1. angegebene Beschaffenheit hat. Die erhaltene Masse wird dann wie oben ausgewaschen, getrocknet und zerkleinert. Dieselbe unterscheidet sich von der nur zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus den Gasen benutzten Laming'sehen Masse durch ihre Zusammensetzung, durch die Abwesenheit von Chloriden und Sulfaten.

3. Man läfst eine gemischte Lösung aus den Salzen der genannten Leichtmetalle (z. B. Chlorcalcium) und der Schwermetalle (z. B. Eisenchlorür) in eine Lösung von Alkalioxyd bezw. -carbonat oder, falls man Magnesiumsalz als Leichtmetallsalz angewendet hat, in Kalkmilch fliefsen. Die Art des Schwermetallsalzes, die Zu-

sammensetzung des Niederschlags und die weitere Behandlung desselben bleibt wie bei Nr. i.

Die Mengenverhältnisse der anzuwendenden Salze berechnen sich nach der Gleichung:

Fe Cl₂ + CaCl, + 2 Na₂CO₃ = Fe O + CaCO₃ + 4.NaCl+ C O₂

oder

Fällungsproduct

in Lösung

Fe Cl₂ + 2 Ca Cl₂ + 3 Na, C O₃ = Fe O + 2 Ca C O₃ + 6 Na Cl + C O₂

Eällungsproduct

in Lösung.

Bei Anwendung von Magnesiumsalz werden die anzuwendenden Mengen sich nach folgenden Gleichungen bemessen lassen:

oder

Fe Cl₂ + Mg Cl₂ + 2 CaO = FeO + MgO+ 2 Ca Cl₂

alsTStaiich l^likmJpT^düTt' ^{m Losun}S

Fe Cl₂ + 2 Mg Cl₂+ 3 CaO = FeO + 2 MgO + 3 Ca Cl₂

als Kalkmilch Fällungsproduct

4. Man kann auch die Oxyde oder Carbonate der geeigneten Schwermetalle zunächst mit einer Lösung von Leichtmetallsalzen der fraglichen Art und dann, um die Oxyde oder Carbonate der Leichtmetalle abzuscheiden, mit einer Lösung von Oxyden oder Carbonaten eines Alkalimetalls tränken. Die übrigen Bedingungen und die Behandlung des erhaltenen Productes bleiben wie beschrieben. Die Mengenverhältnisse lassen sich leicht nach folgender Gleichung berechnen:

Fe₂ O₃ + 2 Mg Cl₂ + 2Na₂CO₃ = Fe, O₃ + 2 Mg C O₃ -f4 Na Cl

i. Tränkungs- 2. Tränkungs- Fällungsproduct °'

flüssigkeit flüssigkeit

Bei allen diesen Beispielen wird das ursprünglich abgeschiedene Schwermetalloxydul (Eisenoxydul) sich durch die Einwirkung der Luft in Oxyd verwandeln.

Die so erhaltene, von fremden, auf Cyan unwirksamen Bestandtheilen möglichst freie Masse ist so homogen, dafs das Gas auf jeden Theil der Masse einwirken kann und hierbei auch an jeder Stelle das geeignete Mischungsverhältnifs vorfindet. Man benutzt die Masse zur Absorption und Gewinnung des Cyans., indem man sie zweckmäfsig in bei der Gasreinigung gebräuchlichen Reinigungskasten auf Holzhorden oder Rosten ausbreitet und dann das Gas durchleitet. Die Absorption des Cyans ist eine sehr energische und sichere, trotzdem Schwefelwasserstoff und Kohlensäure im Gas zugegen sind. Ist die Masse mit Cyan gesättigt bezw. hat die Absorption von Cyan aufgehört, so wird die Masse ontfernt und auf Cyanverbindungen verarbeitet. Um die vollständige Absorption unter gleichzeitiger Erzielung einer mit Cyan möglichst gesättigten Masse zu erreichen, benutzt man vortheilhaft zwei hinter einander geschaltete Kästen mit der in Vorstehendem beschriebenen Masse.

Der erste Kasten nimmt zunächst die Hauptmengen des Cyans auf, während der zweite Kasten etwa noch aus dem ersten Kasten entweichendes Cyan völlig absorbirt. Ist die Masse des ersten Kastens mit Cyan gesättigt, so wird derselbe ausgeschaltet und entleert, während der zweite Kasten erster und der früher erste nach seiner Neufüllung zweiter wird.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren, Cyan aus Gasen zu beseitigen und gewinnbar zu machen, dadurch gekennzeichnet, dafs man die Gase mit festen und durch chemische Fällung erzeugten porösen Gemischen in Berührung bringt, welche etwa ι bis 2 Molecule der Oxyde oder Carbonate von Magnesium, Calcium und anderen Erdalkalimetallen innig gemischt mit etwa 1 Molecül der Oxyde oder Carbonate derjenigen Schwermetalle (wie Eisen, Mangan, Zink.etc.) enthalten, die mit Cyan und den ersteren durch Schwefelwasserstoff oder Kohlensäure nicht zersetzbare Doppelverbindungen bilden.
2. 2. Herstellung des für das Verfahren nach Anspruch 1 verwendbaren festen Gemisches von der erforderlichen Homogenität und Porosität dadurch, dafs man aus Lösungen

   a) die Oxyde oder Carbonate der gekennzeichneten Schwermetalle in Gegenwart von oder in Gemeinschaft mit den Oxyden oder Carbonaten der gekennzeichneten Leichtmetalle oder

   b) die Oxyde oder Carbonate der genannten Leichtmetalle in Gegenwart der Oxyde oder Carbonate der gekennzeichneten Schwermetalle

   ausfällt.