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Verfahren zur Aufarbeitung der Fegtstoffe enthaltenden Rückstände
der Druckhydrierung Bei der Aufarbeitung von Rückständen der Druckhydrierung von
Kohlen, Teeren, Mineralölen u. dgl. bereitet es Schwierigkeiten, die öligen Anteile
von den festen Stoffen zu trennen. Durch Filtrieren oder durch Zentrifugieren allein
ist eine Trennung in befriedigender Weise nicht möglich.
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Man hat zur Uberwindung dieser Schwierigkeiten vorgeschlagen, die
Abtrennung der Feststoffe aus solchen Ölen und Rückständen dadurch zu erleichtern,
daß man durch Zusatz einer geeigneten Flüssigkeit in der Wärme die Adhäsion zwischen
den festen und den öligen Stoffen verringert. Als solche Flüssigkeit hat man vor
allem Wasser benutzt und diesem gegebenenfalls noch andere Stoffe, z. B. Netzmittel,
zugesetzt. Dabei hat sich gezeigt, daß ein schwaches Ansäuern dieser Zusatzstoffe
eine Verschlechterung der Trennung bewirkte.
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Es wurde nun gefunden, daß man Fest-. stoffe und Asphalte in einfacher
Weise aus den genannten Rückständen abtrennen kann, wenn man diese in der Wärme
mit so viel verdünnter Säure oder saurer Salzlösung, daß saure Reaktion hergestellt
ist, bis zur Abscheidung des Öles von den festen Verunreinigungen, Asphalten und
Wasser, verrührt Man arbeitet bei Temperaturen unterhalb iooo, zweckmäßig bei 7o
bis gol, Als Säure eignet sich besonders verdünnte Schwefelsäure von weniger als
3o' B#. Man kann die aufzuarbeitenden Stoffe sowohl in die verdünnte Säure eingießen,
wie auch die Säure zu dem Gemisch geben oder endlich die beiden gleichzeitig in
das Reaktionsgefäß einführen. Die gründliche Durchmischung der Stoffe mit der zugesetzten
Säure kann man auf verschiedene Weise vornehmen. Sie wird so lange durchgeführt,
bis sich die Schichten getrennt haben. Es befindet sich dann das von seinen Feststoffen
befreite Öl über einer schwach sauren wäßrigen Suspension von anorganischen
Substanzen, in der sich die kohligen Stoffe und Asphalte in zäher oder klumpiger
Form ausgeschieden haben. Die Abtrennung erfolgt alsdann ohne Filtration oder Zentrifugieren.
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Die festen Rückstände können auf verschiedene Weise weiterverarbeitet
werden, z. B. durch Schwelen, Verkoken oder Extraktion, und liefern so noch wertvolle
Produkte. Der Rückstand kann auch direkt oder nach Zumischung anderer Stoffe als
Straßenbaumaterial verwendet werden.
Zweckmäßig arbeitet man in
einem Rührgefäß, das mit einem Doppelrührer versehen ist. Mit diesem kann man im
unteren und oberen Teil des Gefäßes gleichzeitig sowie ge-.-# trennt rühren. Während
der Durchführue des Verfahrens bewirken die gleichzeitig gj'-#' gebenenfalls entgegengesetzt
laufenden Rüh-' rer eine gründliche Durchmischung der zufließenden Reaktionskomponenten.
Nach einiger Zeit wird der obere Rührer abgestellt und das von 01 schon weitgehend
befreite schwach saure Gemisch aus Wasser, anorganischen Salzen, Asphalten und kohligem
Rückstand mit dem im unteren Teil des Mischgefäßes arbeitenden Rührer allein weitergerührt.
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Die Verwendung verdünnter Säuren oder wäßriger Lösungen saurer Salze
ist notwendig, um eine chemische Veränderung der zu behandelnden Substanzen zu verhindern.
Die untere Temperaturgrenze richtet sich nach der Art des zu behandelnden Stoffes
und wird durch das an der Kohlensäure- bzw. Schaumbildung erkennbare Eintreten der
Reakion angezeigt. Es ist Zweckmäßig, von den aufzuarbeitenden Stoffen oxydierende
Substanzen, wie Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, Luft usw., fernzuhalten;
ebenso sind auch Substanzen, die eine Polymerisation fördern, feinzuhalten.
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Zweckmäßig arbeitet man so, daß bei jedem Ausgangsstoff in einem Vorversuch
die günstigsten Bedingungen für die Trennung ausprobiert werden und dann durch Bestimmutig
des Alkalitätsgr aides usw. der günstigste Säureverbrauch errechnet wird. Man arbeitet
beispielsweise bei der Aufarbeitung der Rückstände der Druckhydrierung mit einem
Gehalt von etwa 2o0jo Feststoffen, Mit 2 bis 80,'o Säure bezogen, auf den zu behandelnden
Stoff. Die Säurekonzentration ist nach oben begrenzt durch die chemischen Veränderungen,
die bei zu konzentrierter Säure infolge Sulfonierung, Polymerisation, Kondensation
usw. hervorgerufen werden können. Nach unten ist die Konzentration nicht allzu niedrig
zu halten, weil sonst zuviel Wasser durch die Apparatur hindurchgehen muß und die
Wirtschaftlichkeit des Arbeitens (durch erhöhten Energieaufwand zum Warmhalten des
Wassers und unnötige Vergrößerung der Apparatur) beeinträchtigt wird.
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Der Asphaltgehalt der gewonnenen öle ist so gering, daß sie vorzüglich
als Anreibeöle für Kohlen, die der Druckhydrierung unterworfen werden sollen, geeignet
sind.
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Das Verfahren kann bei gewöhnlichem und bei erhöhtem Druck ausgeführt
werden.
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Es waren zwar schon Verfahren bekannt. bei denen teerartige Produkte
mit Säuren be-
handelt wurden. Dabei handelte es sich aber um grundsätzlich
andere Arbeitsweisen. So wurde zur Gewinnung eines Straßenbaustoffes von hoher Adhäsionskraft
Teer bei etwa 50
bis 8o' mit einer kleinen Menge konzentrier-.,ter Säure,
z. B. 770/,iger Schwefelsäure, zur Reaktion gebracht. Im Gegensatz hierzu fiiidet
bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kein chemischer Angriff der zugesetzten
verdünnten Säure auf die öligen Stoffe, sondern nur eine Zerlegung des Druckhydrierungsproduktes
statt, und außerdem ist dieses grundsätzlich anderer Art als der bei dem bekannten
Verfahren verarbeitete Teer.
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Auch der Vorschlag, Druckhydrierungsprodukte in Gegenwart großer Mengen
Lösungsmittel, z. B. Benzin, mit Säuren zu behandeln, stellt keine befriedigende
Lösung der Aufgabe, solche Rückstände von Asphalt und Feststoffen zu befreien, dar.
Es ist viel einfacher und wirtschaftlicher, nach der vorliegenden Erfindung ohne
Zusatz solcher Verdünnungsmittel, aber bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Man
erhält so eine weitgehende Entfernung der festen Stoffe und eine für die Weiterverwendulig
des Produktes, z. B. als Pasteöl bei der Druckhydrierung von Kohle, vollkommen genügende
Abtrennung von Asphalt, wobei die umständliche Zugabe und Entfernung von Benzin
erspart wird.
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Beispiel Die analytische Untersuchung eines nach dem vorliegenden
Verfahren aufzuarbeitenden Rückstandes der Braunkohlendruckhydrierung ergab: i.
Feste Braunkohlensubstanz 1801, :2. Gehalt an ölen 82010 mit einem Asphaltgehalt
von 11,6 %.
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3. Alkalitätsgrad der unter i angeführten Feststoffe 5100,
d. h. ioo g verbrauchten zur Neutralisation 5ioo ccm
Säure =:25 9
H, S 0, (1 000/,ig).
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Zur Abscheidung des Oles aus diesem Rückstand wurden 2oookg davon
mit einer Temperatur von etwa. go' im Verlaufe von 3 Stunden in ein zylindrisches
Rührgefäß gegeben, in dem sich 44o kg 25"Ioige Schwefelsäure von ebenfalls
go' befanden. Die sich entwickelnden Reaktionsgase entwichen unter Schaumbildung.
Nach vollständigem Eintragen des Rückstandes wurde noch einige Zeit unter Beibehaltung
der genannten Temperatur weitergerührt, was je nach der Rührgeschwindigkeit
etwa 2 Stunden dauerte, und dann das Rührwerk abgestellt. Die Abscheidung der Feststoffe,
eines großen Teiles der Asphalte und der wäßrigen Flüssigkeit setzte nun sehr rasch
ein, wobei sich in der oberen Flüssigkeitsschicht 1388,5 kg 01 ansammelten,
das praktisch frei von Feststoffen und Wasser war und nur noch 8% Asphalte enthielt.
In
der unteren wäßrigen Flüssigkeitsschicht befanden sich die durch
die Reaktion gebildeten anorganischen Salze teils gelöst, teils aufgeschlämmt, sowie
die niedergeschlagenen Asphalte nebst den nicht umgesetzten Feststoffen in Form
eines harzartigen Rückstandes im Gewicht von 235 kg.
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Das gereinigte Öl wird nun durch an dem Rührgefäß in verschiedener
Höhe angebrachte Ablaufhähne abgelassen.
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Der Harzkuchen und die wäßrige Flüssigkeit wird durch öffnen eines
am Boden des Rührgefäßes befindlichen Schiebers entfernt.
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Nach diesem Verfahren wurden also in einem Arbeitsgang mit einem einzigen
Reaktionsgefäß rund 85'/, des zu reinigenden Öles als staub- und wasserfreies Produkt
erhalten, das nur noch etwa 55110 des ursprünglich in ihm vorhandenen Asphaltes
enthielt.