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Verfahren zur Herstellung von festen Salzen der höhenmolekularen Alkylschwefelsäuren
Es ist bereits mehrfach der Versuch gemacht worden, Salze von höhenmolekularen Alkylschwefelsäuren
in fester Form rein darzustellen. Diese Versuche hätten insbesondere die von höheren
Fettsäuren abgeleiteten Akylschwefelsäureverbindungen zum Gegenstand, wie z. B.
den sog. Ricinolschwefelsäureester, welcher bekanntlich einen der wichtigsten Bestandteile
des Türkischrotöles bildet. Bei diesen Versuchen wurde die Neutralisation der durch
Sulfurieren von Rizinusöl in bekannter Weise gewonnenen Fettschwefelsäureverbindungen
zunächst stets in der Weise vorgenommen, daß man wäßrige Alkalilösungen zusetzte.
Dabei scheiden sich die Salze jedoch stets in Form öliger, schmieriger Massen ab,
welche allen Versuchen zu weiterer Zerlegung und Reinigung hartnäckig widerstehen.
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Man hat dann auch versucht, mit alkoholischer Natronlauge zu neutralisieren,
und es ist auf diese Weise gelungen, das Natriumsalz des Ricinolschwefelsäureesters
erstmalig rein darzustellen. Aber auch diese Darstellungsmethode ist zur Anwendung
in irgend erheblicherem Umfange völlig unbrauchbar, da sehr leicht Verharzung und
Dunkelfärbung des Produktes eintritt; auch macht die Abtrennung der Salze von dem
in gallertartiger Form anfallenden Glaubersalz sowie die Reindarstellung des Natriumsalzes
in größeren Mengen viele Schwierigkeiten.
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Weiterhin sind Verfahren bekannt, Salze von aromatischen Sulfonsäuren
in fester Form darzustellen. Dieses Problem ist jedoch wesentlich einfacher, weil
sich die Salze aromatischer Sulfonsäuren bekanntlich ohne weiteres aus wäßrigen
Lösungen durch Eindampfen und Umkristallisieren in reinem, wasserfreiem Zustande
gewinnen lassen. Dieses Verfahren wird demgemäß in der Weise ausgeführt, daß die
sehr viscose aromatische Sulfonsäure, gegebenenfalls nach Verdünnen mit etwas Wasser,
durch Zusatz wäßriger Lauge neutralisiert und die Lösung eingedampft wird. Es handelt
sich hierbei also nur um ein allgemein übliches Verfahren, wie es für die verschiedensten
Zwecke zur Gewinnung von festen Körpern aller Art aus wäßrigen Lösungen allgemein
angewendet wird. Will man jedoch diese Methode ohne weiteres auf die vorliegende
Körperklasse übertragen, so ist damit kein befriedigendes Ergebnis zu erzielen,
da das Verhalten der Salze aliphatischer Schwefelsäureester ein ganz anderes ist
als das der Salze aromatischer Sulfonsäuren und jene nach dem oben beschriebenen
Verfahren nur in einer schmierigen und hygroskopischen Masse anfallen würden.
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Es ist auch bereits bekannt, aliphatische Substanzen bei Gegenwart
von Wasserstoffsuperoxyd zu sulfonieren und die Sulfonierungsprodukte ohne Waschen
bei Gegenwart von niederen äliphatischen Alkoholen zu neutralisieren. Auch bei diesem
Verfahren wird also nicht bei völligem Ausschluß von Wasser und Alkohol gearbeitet,
und es fehlt jeder Hinweis darauf, daß die vollkommene Wasserfreiheit
für
die Herstellung der trockenen Estersalze Vorbedingung ist. Wasser wird nämlich einerseits
mit dem 3o°/oigen Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt, andererseits bilden sich weitere
Wassermengen bei der Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds. Zu dem wasserhaltigen
Sulfonat wird dann noch Alkohol zugesetzt, um die Abscheidung des Glaubersalzes
zu befördern. Es können daher keinesfalls auf diesem Wege trockene Salze hochmolekularer
Alkylschwefelsäuren erhalten werden.
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Ferner war es bekannt, zwecks Herstellung flüssiger Netzmittel sulfonierte
aliphatische Verbindungen, ohne sie mit Wasser zu waschen, mit kaustischer Soda
und Stickstoffbasen zu neutralisieren. Bei diesem Verfahren wird die Neutralisation
vorzugsweise in wäßriger Lösung vorgenommen. Die Darstellung der Sulfosalze in fester
Form ist in diesem Zusammenhänge nicht beschrieben worden.
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Schließlich ist auch schon eine Laboratoriumsmethode bekanntgeworden,
nach der Stearinschwefelsäure in einer Ätheralkoholmischung aufgelöst und durch
Zugabe von trockenem Kaliumcarbonat neutralisiert wurde. Im Gegensatz zu dem vorliegenden
Verfahren bleibt das entstehende Alkalisalz hierbei in Lösung und hinterläßt nach
dem Verdampfen des Lösungsmittels ebenfalls nur eine schmierige braune Seife, die
auch durch Umkristallisieren nicht in die gewünschte trockene, kristallinische Form
übergeführt werden kann.
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Es wurde nun eine ganz allgemein auf höhermolekulare Alkylschwefelsäure
mit mehr als io Kohlenwasserstoffen anwendbare Arbeitsweise gefunden, welche gestattet,
die Salze, insbesondere die Alkalisalze der Alkylschw efelsäure oder deren Abkömmlinge,
in fester Form rein darzustellen. Unter den Abkömmlingen reiner Alkylschwefelsäure
sind solche Verbindungen zu verstehen, bei denen ein Wasserstoffatom des Alkylradikals
durch eine andere Gruppe, z. B. durch die Carboxylgruppe, substituiert ist. Das
Verfahren kommt insbesondere für die Schwefelsäurederivate in Betracht, die sich
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden
und analogen Verbindungen, d. h. solchen, deren Carboxylgruppe in beliebiger Weise
abgesättigt bzw. substituiert ist, ableiten. Kurz gesagt ist das Verfahren also
anwendbar für die Schwefelsäureverbindungen jener aliphatischer Verbindung,-n, die
mit Sulfonierungsmitteln Alkylschwefelsäuren oder analoge Verbindungen liefern,
ohne daß dabei Wasser abgespalten wird. Es besteht im wesentlichen darin, daß die
Neutralisation des Sulfurierungsgemisches unter Ausschluß von Wasser oder Alkohol
als Lösungsmittel durch Zugabe anorganischer Basen in geeigneter Form bewirkt wird.
Die als Ausgangsmaterial dienende aliphatische Verbindung wird, gegebenenfalls bei
Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, mit Sulfonierungsmitteln behandelt,
die bei der Sulfonierungsreaktion kein Wasser liefern, wie z. B. SO, oder
Chlorsulfonsäure, bei hydroxylgruppenfreien Ausgangsstoffen auch wasserfreie Schwefelsäure.
Nach beendeter Sulfurierung setzt man die wasserfreie Base in fester, flüssiger
oder Gasform zu. Die Salze der Alkylschwefelsäuren scheiden sich hierbei in fester
Form zusammen mit geringen Mengen anorganischen Salzen aus. Verarbeitet man Sulfonierungsgemische,
die wenig unsulfoniertes Ausgangsmaterial enthalten, so können die Endprodukte für
die meisten Zwecke, wie z. B. die Verfahren der Textilverediungsindustrie und Lederindustrie,
Herstellung von Emulsionen u. dgl., direkt verwendet werden, und ein Umkristallisieren,
z. B. aus absolutem Alkohol, ist nur nötig, wenn absolut reine Produkte, wie z.
B. für die Zwecke der pharmazeutischen Industrie, hergestellt werden sollen. Geht
man dagegen von wenig hochsulfonierten Fetten und Ölen bzw. deren Fettsäuren aus,
so ist auf jeden Fall ein- oder mehrmaliges Umkristallisieren nötig, um zu reinen
Produkten zu gelangen.
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Nach dem beschriebenen Verfahren lassen sich also die Salze höherer
Alkylschwefelsäure, wie z. B. des Ricinolschwefelsäureesters, in reiner Form als
Trockenpulver erhalten, wobei sich das Verfahren durch eine außerordentlich einfache
Arbeitsweise auszeichnet, da die festen Salze ohne umständliches Verdampfen durch
einfaches Abfiltrieren gewonnen werden können. Beispiel i a7 kg Stearinalkohol werden
in 6o kg Trichloräthylen aufgelöst und bei 5o bis 6o° mit 12 kg Chlorsulfonsäure
sulfoniert. Das Produkt wird durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak neutralisiert.
Beim Abkühlen wird die Masse fest. Durch Abpressen und Trocknen befreit man sie
vom Trichloräthylen. Das so erhaltene Ammoniumsalz des Octadecy lschwefelsäureesters
ist nahezu rein weiß. Durch einmaliges Umkristallisieren aus absolutem Alkohol wird
es von den anorganischen Salzen völlig befreit. Das fertige Produkt ist ein schneeweißes
Pulver. Beispiel a 3o kg Ricinolsäure werden in 9o kg Äthyläther aufgelöst und mit
11,6 kg Chlorsulfonsäure bei minus io bis 5° sulfoniert. Aus
dem
Sulfurierungsgemisch entfernt man mittels eines durchgeleiteten Kohlensäurestromes
den Hauptteil des entwickelten Chlorwasserstoffes. Hierauf neutralisiert man die
Masse; mit i.4 kg calcinierter Soda. Das ausgeschie-, Jene, feste ricinolschw efelsaure
Natrium wiM#. abgenutscht und getrocknet. Durch einmali-ges Umkristallisieren
aus absolutem Alkohol wird es frei von anorganischen Salzen, in schneeweißer Farbe
und nahezu analysenrein erhalten.
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Beispiel 3 9 kg technischer Stearinalkohol werden in ao kg
Trichloräthylen gelöst und bei 6o° mit 4 kg Chlorsulfonsäure vorsichtig sulfoniert.
Nachdem durch Durchleiten eines inerten Gases die Salzsäure abgetrieben worden ist,
wird in das Gemisch so lange frisch gefälltes trockenes Aluminiumhydroxyd eingetragen,
bis das Gemisch nach intensivem Rühren nicht mehr mineralsauer reagiert. Schließlich
wird das feste Salz auf der Nutsche von überschüssigen Lösungsmitteln befreit.
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Beispiel q.
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a kg Dodecanol werden unter Kühlung mit 1,2 kg Chlorsulfonsäure sulfoniert,
bis eine herausgenommene Probe wasserlöslich ist. Das Sulfonat wird unter weiterer
sorgfältiger Kühlung zur Neutralisation reit 1,3 kg calcinierter Soda verrührt.
Nach kurzem Stehen erstarrt die zunächst salbenartige Masse und kann direkt pulverisiert
werden. Durch Umkristallisieren aus Alkohol kann das dodecanolschw efelsaure Natrium
als absolut reines Präparat von schneeweißer Farbe erhalten werden. Das Rohprodukt
ist schmutzig weiß gefärbt und kann für die meisten Zwecke als solches verwendet
werden. Es besitzt bereits ohne weitere Reinigung die Eigenschaft, an der Luft absolut
beständig zu sein und kein Wasser anzuziehen.
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Die auf diese Weise erhaltenen reinen Salze von höhermolekularen Alkylschwefelsäuren
oder deren Abkömmlingen sind für die Technik in verschiedener Hinsicht von großer
Wichtigkeit. Einerseits eignen sie sich wegen ihrer völligen Reinheit zu pharmazeutischer
Verwendung, andererseits können sie in der Textilindustrie, Lederindustrie, Metallbearbeitung
und anderen Industriezweigen überall da mit Vorteil verwendet werden, wo es auf
Erhöhung der Netz- und Emulgierfähigkeit und des Schaumvermögens ankommt, wobei
sie sich gegenüber den bekannten, bisher für diese Zwecke verwendeten Präparaten
durch geringen Raumbedarf, bequeme Transportierbarkeit und leichte Dosierbarkeit
auszeichnen, da sie die wirksamen Prinzipien vieler dieser Mittel in reinster Form
darstellen. Während z. B. in einem gewöhnlichen Türkischrotöl nur etwa 25
% der vorhandenen Gesamtfettsäure in Form des Fettsäure-Schwefelsäure-Estersalzes
vorliegen, sind die nach dem neuen Verfahren hergestellten, gegebenenfalls umkristallisierten
festen Estersalzpräparate nahezu ioo°/oig und frei von allen, in Türkischrotölen
vorkommenden, leicht zersetzlichen Beimengungen, wie z. B. fettsauren Salzen, welche
die Säure- und Kalkbeständigkeit dieser Ülpräparate stark herabsetzen.