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Verfahren zur Erzeugung von neuen Polymerisationsprodukten der Butadienderivate.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass sieh 2-Monohalogenbutadien- (1. 3), insbesondere das Chlor-und Bromderivat auf verschiedene Weise zu den verschiedensten Stoffen polymerisieren lassen. Unter diesen befindet sich ein kautschukartiges Erzeugnis, das die vorteilhaften Eigenschaften des Naturkautschuk zusammen mit gewissen andern, später hervorzuhebenden Vorzügen besitzt. Dieser synthetische Kautschuk lässt sich auf Grund dieser Erfindung verhältnismässig billig herstellen. Durch entsprechende Regelung der Polymerisationsbedingungen können nicht nur kautschukartige Polymere von verschieden hoher Löslichkeit, Plastizität, Elastizität und Stärke, sondern auch andere Arten von Polymeren, z.
B. leicht flüchtige Flüssigkeiten von ausgeprägtem Geruch, sowie viskose Flüssigkeiten, weiche klebrige und harte, sehr zähe Massen erhalten werden.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird, wie an sich bekannt, in Gegenwart von Sauerstoff (oder Luft) durch Erhöhung der Temperatur oder des Druckes und durch Einwirkung des Lichtes sowie in Gegenwart gewisser Katalysatoren, im besonderen sauerstoffhaltiger Körper, wie Benzoylsuper- oxyd, erheblich vergrössert. Anderseits lässt sich die Geschwindigkeit und der Grad der Polymerisation durch Zugabe von Polymerisationsverhinderern oder-verzögerem regem. Auch die Anwendung von Lösungsmitteln bewirkt eine Verzögerung der Polymerisation und gestattet die Bildung verschiedener Stoffe, u. zw. in gewisser Abhängigkeit von der Natur des angewandten Lösungsmittels. Ferner ist
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Emulsion zwecks Herstellung eines synthetischen Latex zu polymerisieren.
Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung bildet ferner die Herstellung eines plastischen, in Benzol löslichen Polymeren, aus welchem bei weiterer Behandlung eine dem vulkanisierten Kautschuk ähnliche Substanz entsteht, die aber keinen Schwefel enthält und in den gewöhnlichen Kautschuk- lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist. Dieses plastische Polymere wird durch sorgfältige Regelung der Polymerisation des 2-Halogenbutadiens- (1. 3) erhalten, die weiter unten näher beschrieben wird.
Von den für die Zwecke der Erfindung geeigneten substituierten Butadienen verdient das Chlorderivat den Vorzug, sowohl wegen seiner Billigkeit, als auch mit Rücksicht auf die Eigenschaften der aus ihm erhältlichen Produkte.
Im folgenden wird zuerst die einfache Polymerisation an sich geschildert werden, darauf die Wirkung der Verhinderer und Lösungsmittel, die Emulgierung und die Polymerisation der Emulsion und schliesslich die Herstellung des besonderen Polymeren, das am geeignetesten als Ersatzmittel für Naturkautschuk ist, sowie seine weitere Behandlung zwecks Herstellung eines synthetischen Produktes mit den Eigenschaften vulkanisierten Kautschuks.
Die Verfahren zur Durchführung der Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) bei Abwesenheit von Verhinderern und (bzw. oder) Lösungsmitteln werden durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 1 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in eine verschliessbare Flasche gebracht, die eine kleine Menge Luft enthält [etwa 5% des von dem 2-Chlorbutadien- (1. 3) eingenommenen Raumes] und bei 250 C und Ausschluss direkten Lichtes stehen gelassen.
Die Viskosität und Dichte des Materials steigt nach folgender Tabelle :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> Vorhandenes <SEP> Polymer <SEP> Viskosität <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> Dichte
<tb> Zeit <SEP> m <SEP> Tagen <SEP> in <SEP> Prozenten <SEP> in <SEP> Centipoisen <SEP> Dlehte
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0-4 <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 95
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> 2 <SEP> 14 <SEP> 550 <SEP> 0. <SEP> 98
<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> Gel
<tb> 10 <SEP> 99 <SEP> 1. <SEP> 23
<tb>
Das Produkt stellt eine farblose oder hellgelbe, durchsichtige, federnde, elastische Masse dar, die einem vollständig vulkanisierten Weichgummi ähnelt.
Es besitzt eine Dichte von etwa 1-23, eine Zerreissfestigkeit von etwa 140 kgfc'ln2 und eine Dehnung von etwa 800%. In gestrecktem Zustande
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den üblichen Kautschuklösungsmitteln, sondern quillt lediglich darin, und ist sehr widerstandsfähig gegen die Einwirkung des Sonnenlichts. Es ist daher für dieselben Verwendungszwecke geeignet, wie vulkanisierter Naturkautschuk und für viele Zwecke dem natürlichen Kautschuk sogar weit überlegen. Es bildet ein geeignetes Material für Beläge, Radiergummi, Bereifungen, Luftsehläuche, Puffer, Gummibänder, Schläuche, Platten, Dichtungen und Stopfen sowie für Isolationszweeke in der Elektrotechnik usw.
Die Anfangsrea1. -tionsgeschwindigkeit ist ausserordentlich empfindlich gegenüber geringfügigen Einflüssen, so dass die im wesentlichen vollständige Polymerisation unter den obigen Bedingungen
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erhalten, wie auf die oben beschriebene Weise nach vier Tagen.
Beispiel 2 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird bei 100 C unter völligem Luftabschluss aufbewahrt. Nach Verlauf von vier Tagen ist die Polymerisation vollständig und das Produkt stellt eine stark viskose Flüssigkeit dar, die sich mittels Wasserdampfdestillation in einen flüchtigen und einen nicht flüchtigen Anteil trennen lässt. Letzterer bildet eine plastische Masse, während der flüchtige Anteil eine Flüssigkeit von terpenartigem Geruch darstellt, die ein Gemisch aus zwei Flüssigkeiten ist, welche bei einem Druck von 27 mm zwischen 92 und 97 C bzw. 114 und 118 C sieden.
Die Einwirkung des Lichtes auf die Polymerisation wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 3 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in ein verschliessbares Gefäss aus Pyrexglas gebracht, das etwas Luft enthält und mittels einer, in einer Entfernung von 45 cm aufgestellten kräftigen Quecksilberdampfquarz1ampe direkt belichtet. Die Temperatur wird bei etwa 40 C gehalten. Nach 16 Stunden hat sich die Probe zu einer ziemlich steifen Gallerte umgewandelt. Nach Verlauf von 24 Stunden hat sich das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert und das Produkt stellt eine farblose, durchsichtige, kautschukartige Masse dar, die dem Endprodukt von Beispiel 1 ähnelt.
Beispiel4 : Bei Verwendung von durchsichtigem Quarz an Stelle von Pyrexglas als Behälter für das 2-Chlorbutadien- (1. 3) hatte sich nach Verlauf von 16 Stunden das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3)
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ähnlichen Versuch wurde bei Anwendung von 6000 at ein ähnliches Produkt innerhalb 161/2 Stunden erhalten. Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei gewöhnlichem Druck, erfordert die völlige Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) 6-14 Tage, und das Produkt ist ausserdem weniger hart.
Beispiel 6 : Eine Probe von 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in einen kugelförmigen, mit zylindrischem Hals versehenen Behälter gebracht, u. zw. so viel, dass die Menge bis in den Hals reicht. Sie wird dann während der Dauer von vier Tagen einem Druck von 700 at unterworfen. Das Produkt stellt einen vollständig elastisch gewordenen Weichgummi dar, der sich in seiner Form derjenigen des Behälters genau anpasst.
Beispiel 7 : Eine vollkommen luftfreie und 1-1l/3% Benzoylsuperoxyd enthaltende Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 61 C vollständig polymerisiert. Das Produkt war von heller Farbe und ausserordentlich fest und zäh. Unter sonst gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit von Benzoylsuperoxyd, erforderte die vollständige Polymerisation etwa sechs Tage.
Wie aus diesen Beispielen hervorgeht (vgl. besonders Beispiel 1), findet eine fortwährende Ver- änderung in den Eigenschaften während der Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) statt, bis letzteres vollkommen verschwunden und die Reaktion vollständig ist. Auch diese mehr oder weniger unvollständig polymerisierten Gemische von Chlorbutadien mit seinen Polymeren können als solche verwendet werden.
Eine Vergrösserung des Verhältnisses von Luft zu Chlorbutadien über das in Beispiel 1 angegebene Mass kann die Geschwindigkeit noch etwas weiter steigern ; so kann bei Anwendung einer gleich grossen Raummenge Luft die Reaktion in 5-6 Tagen vollständig sein. Hiebei ist natürlich das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen von erheblicher Bedeutung. Wird das Chlorbutadien bei Gegenwart einer grossen Luftmenge in dünner Schicht ausgegossen, so erhält man ein Produkt von dunkler Farbe, das viel härter als das im Beispiel 1 beschriebene Endprodukt ist. Es ist etwas dichter, z. B. etwa 1-25.
Die Eigenschaften des Produktes werden durch die Temperatur, bei der die Polymerisation stattfindet, verändert. Die bei oberhalb 60 C hergestellten Polymeren sind im allgemeinen weicher und plastischer als die bei tieferen Temperaturen hergestellten. Überdies werden bei 60 C und darüber, im besonderen bei Luftabschluss, beachtliche Mengen eines flüchtigen Polymeren gebildet. Dies wird besonders im Beispiel 2 veranschaulicht. Die Bildung von nicht flüchtigem Polymeren wird durch Sauerstoff (oder Luft) stark beschleunigt, in geringem Grade auch durch Hitze, während für das flüchtige Polymere das Gegenteil zutrifft.
Die Bildung des nicht flüchtigen Polymeren ist aber im allgemeinen eine viel schneller verlaufende Reaktion als die des flüchtigen Polymeren, und daher entsteht das letztere in erheblichen Mengen nur unter ganz besonderen Bedingungen, und selbst dann ist es für gewöhnlich mit beträchtlichen Mengen des ersteren gemischt. Das flüchtige Polymere hat einen ausgesprochenen, terpenartigen Geruch, so dass seine Anwesenheit unter den polymeren Produkten leicht zu erkennen ist.
Aus obigen Beispielen geht hervor, dass die auf die Derivate des 2-Chlorbutadiens- (l. 3) angewandte Bezeichnung Polymeres"nicht ein einzelnes chemisches Individuum bezeichnet, das aus genau den gleichen Molekülen zusammengesetzt ist, sondern eine ganze, fortlaufende Reihe von Stoffen, deren Moleküle durch Vereinigung verschieden grosser Mengen von Chlorbutadienmolekülen miteinander
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gebildet worden sind und deren aufeinanderfolgende Glieder sich praktisch nicht voneinander unter- scheiden lassen. Kleine Mengen anderer Stoffe, z. B. Sauerstoff, können an der Bildung dieser grösseren
Moleküle teilnehmen und Moleküle verschiedener Grössen können bei verschiedenen Mustern in ver- schiedenen Verhältnissen vorhanden sein.
Die Haupttypen, flüchtige und nicht flüchtige Polymere, lassen sieh aber, wie bereits ausgeführt, leicht voneinander unterscheiden. Der Ausdruck flüchtig", wie er hier gebraucht ist, bezeichnet ein Produkt, das als solches bei einer unterhalb 2500 C liegenden
Temperatur unzersetzt destilliert.
Im allgemeinen führt die Anwendung von Druck auch zur Bildung zäherer, härterer und festerer kautschukähnlicher Produkte. Beispiel 6 veranschaulicht einen weiteren Vorteil der Anwendung von
Druck. Das Gelatinieren der Mischung aus Chlorbutadien und seinen Polymeren tritt bei gewöhnlichem
Druck ein, lange bevor das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert ist. Die Kontraktion, welche während der darauffolgenden Reaktion erfolgt, hat dann eine mehr oder weniger ungleichmässige
Schrumpfung und Ablösung des Endproduktes von den Gefässwänden sowie häufig die Bildung von
Blasen im Innern zur Folge.
Durch die Anwendung von Druck lässt sich dies vermeiden und es besteht die Möglichkeit, aus Chlorbutadien direkt in einer einzigen Operation einen fertigen und vollständig elastischen Gegenstand aus Kautschuk zu erhalten, der in seiner Form der des benutzten Behälters genau entspricht.
Die beschleunigende Wirkung von Sauerstoff, Hitze, Licht und Druck ist bereits mitgeteilt worden. Für gewisse Zwecke ist es aber wünschenswert, die Polymerisationsgeschwindigkeit noch weiter zu steigern oder andere Mittel zu diesem Zwecke zu gebrauchen. Es wurde gefunden, dass gewisse Katalysatoren, wie z. B. Peroxyde, angewendet werden können. Unter den Peroxyden, welche sich für einen solchen Verwendungszweck geeignet erwiesen haben, seien Benzoylsuperoxyd oder oxydiertes Terpentinöl, anorganische Superoxyde, wie Natrium-, Blei-und Wasserstoffsuperoxyd erwähnt.
Das gewöhnliche Produkt der vollständigen Polymerisation von Chlorbutadien ist ein zähes, homogenes Material, das einem vollständig vulkanisierten Weiehgummi ähnelt. Unter besonderen Bedingungen lässt sieh, wie aus den Beispielen hervorgeht, die Polymerisation so leiten, dass andere Typen von Polymeren entstehen. So ist das nach Beispiel 4 gebildete Endprodukt ein Material von kristallinischem Aussehen.
Das teilweise polymerisierte Chlorbutadien ist zur Verwendung als Klebstoff oder als Überzug geeignet. Derartige Stoffe benetzen z. B. mit Leichtigkeit Tuch oder Glas und erhärten, wenn man sie in dünner Schicht ausgiesst, zu einem zähen, elastischen, fest haftenden, kautschukartigen Überzug.
Es wurde festgestellt, dass gewisse Verbindungen als Polymerisationsverzögerer wirken und mit ihnen die Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) sehr weitgehend verhindert oder wirksam kontrolliert werden kann. Die Menge des zur Anwendung kommenden Verhinderers hängt von dessen Wirksamkeit und dem gewünschten Resultat ab. Um die grössten Wirkungen zu erzielen, kann eine zur Sättigung des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) ausreichende Menge angewendet werden, während man anderseits durch Anwendung von Mengen bis herunter zu 0-1 Gew.-%, bezogen auf 2-Chlorbutadien- (1. 3), noch merkliche Wirkungen erzielen kann.
Zur Ausführung des Verfahrens dieser Erfindung wird der Verhinderer mit dem 2-Chlorbutadien-
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aber sofort den oben beschriebenen Polymerisationsbedingungen unterworfen, durch deren sorgfältige
Kontrolle sowie je nach der zur Anwendung kommenden Menge des Verhinderers sich Produkte von verbesserten Eigenschaften herstellen lassen.
Beispiel 8 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Jod wurde in einem geschlossenen Gefäss, das etwas Luft enthält, stehen gelassen. Nach zwei Monaten war das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt stellte einen weichen, ziemlich wachsartigen, plastischen, festen Körper dar, der beim Erhitzen auf 50 C zu einer viskosen, klebrigen Flüssigkeit schmolz.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers, wurde im Verlauf von 6-14 Tagen ein, einem vollständig vulkanisiertem Weichgummi ähnelndes Produkt erhalten.
Beispiel 9 : 200 g 2-Chlorbutadien- (1. 3) wurden bei gewöhnlicher Temperatur mit Brenzcatechin gesättigt und darauf 30 Stunden lang a, m Rücldlusskühler zum Sieden erhitzt, wonach 41% des Chlorbutadiens polymerisiert waren. Das durch teilweise Entfernung des unveränderten 2-Chlorbutadiens- (1.3) mittels Erhitzen im Vakuum erhaltene Gemisch stellte eine plastische, in Benzol lösliche Masse dar.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers, verläuft die Reaktion erheblich schneller. Nach 30 Stunden hat sich das gesamte 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist sehr elastisch, aber nicht plastisch.
Beispiel 10 : Eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1% Pyrogallol wird unter völligem Luftabschluss eingesehmolzen und auf 62 C erhitzt. Nach 14 Tagen wird das Rohr geöffnet und der Inhalt mit Wasserdampf destilliert. Das 50% der Gesamtmenge betragende Destillat besteht hauptsächlich aus einem flüchtigen Polymeren des 2-Chlorbutadiens- (1. 3), während der Ruckstand eine dunkel gefärbte, klebrige, in Benzol lösliche Masse bildet.
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3. Die dritte Art von Lösungsmitteln sind Flüssigkeiten, die selbst polymerisierbar sind.
Lösungen, die mit solchen hergestellt werden, ergeben Mischungen von Haloprenpolymeren mit Polymeren des Lösungsmittels. In einigen Fällen hat sieh gezeigt, dass das Halopren und das polymerisierbare Lösungsmittel miteinander reagieren.
4. Diese Art von Lösungsmitteln umschliesst Flüssigkeiten, die Lösungsmittel sind für das Halopren, nicht aber für das Polymere. So löst z. B. Alkohol das Chloropren, fällt aber das Polymere in dem Masse aus, wie es gebildet wird. Auf diese Art erzeugte Polymere zeigen eine lichtere Farbe und sind frei von riechenden Substanzen, die gewöhnlich vorhanden sind, wenn das Polymere in Abwesenheit eines derartigen Verdünnungsmittels gebildet wird.
Beispiel 12 : Gleiche Teile Benzol und 2-Chlorbutadien- (1. 3) werden gemischt und in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart von wenig Luft unter gewöhnlichen Bedingungen (Sommer-
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und das Gemisch hat sich in eine klare, weiche, durchsichtige Gallerte umgewandelt. Breitet man diese Gallerte auf einer flachen Oberfläche unter reichlichem Luftzutritt aus, so verdunstet das
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gequellt.
Gallerten dieser Art lassen sieh mit Benzol verdünnen und geben weniger viskose Lösungen oder sie lassen sich durch teilweise Verdunstung zu steiferen Gallerten verdicken und können, entweder vor oder nach der Verdünnung oder teilweisen Verdunstung, mit Antioxydationsmitteln oder andern Stoffen gemischt werden, die geeignet sind, das Produkt zu stabilisieren und gegen die Einwirkung der Luft zu schützen.
Die Lösungen können direkt als Kitte, Überzüge oder Imprägnierungsmittel dienen.
Beispiel 13 : Derartige Lösungen können auch als Ausgangsmaterial für ein kautschukartiges Polymer dienen, welches gleichzeitig elastisch, plastisch und löslich ist, welches man bearbeiten oder in organischen Lösungsmitteln wieder dispergieren kann, u. zw. zu Lösungen des kautsehukartigen Polymeren, die frei von unverändertem 2-Chlorbutadien- (1. 3) sind.
So wird eine Probe 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit dem doppelten Volumen Benzol gemischt und die Lösung in einem verschlossenen Behälter etwa fünf Wochen lang stehen gelassen, bis sich etwa 25% des Chlorbutadiens polymerisiert haben. Die. gebildete weiche, durchsichtige Gallerte wird mit 0-5 Gew.-01 Phenyl-alpha-naphtylamin gemischt und das Benzol und unverändertes 2-Chlorbutadien- (1. 3) durch Destillation entfernt. Der Rückstand ist kautsehukartig, plastisch, ganz elastisch und
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nur eine sehr geringe Neigung dazu, sich zusammenzuziehen. Nach Verlauf von drei Tagen hat er seine Plastizität verloren und löst sich auch nicht mehr in Benzol. Er erhärtet langsam zu einer zähen, elastischen Masse.
In ähnlicher Weise, wie in obigen Beispielen beschrieben, kann 2-Chlorbutadien- (1. 3) in Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cymol, Äthylenehlorid, Äther, Pyridin oder andern Lösungsmitteln gelöst und der Polymerisation überlassen werden. In ätherischer oder Pyridinlösung polymerisiert es sieh langsamer als in Benzol.
Beispiel 14 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird mit etwa einem Drittel seines Gewichtes gepulverten Schellack gemischt. Der Schellack saugt das Chlorbutadien auf und quillt zu einer anscheinend homogenen Mischung. Nach einem Monat hat sich das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt ist eine feste, elastische Masse und viel härter als das gewöhnliche kautschukartige Polymere.
Es ist unlöslich in Benzol oder Alkohol.
In der vorhergehenden Gruppe von Beispielen beschriebene und aus den nicht flüchtigen Lösungsmitteln hergestellte Mischungen können das Lösungsmittel in wechselnden Mengen enthalten.
Die Polymerisation von 2-Chlorbutadien- (1. 3) bei Gegenwart von solchen Lösungsmitteln, die selbst der Polymerisation fähig sind, wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 15 : Ein Raumteil 2-Chlorbutadien- (1. 3) und ein Raumteil Isopren werden gemischt und in ein zwei Raumteile Luft enthaltendes Gefäss eingeschlossen. Das Gemisch wird drei Monate lang stehen gelassen und das Gefäss dann geöffnet. Das Produkt bildet eine farblose, durchsichtige, feste, äusserst dehnbare, elastische Masse, die noch etwas unverändertes Isopren enthält, welches an der freien Luft allmählich verdunstet.
Beispiel 16 : Ein Raumteil 2-Chlorbutadien- (1. 3) und ein Raumteil Styrol werden gemischt und wie oben behandelt. Das Produkt hat dieselben Eigenschaften wie im Beispiel 15, etwas unver- ändertes Styrol verdunstet an der freien Luft allmählich.
Die Polymerisation von 2-Chlorbutadien- (1. 3) bei Gegenwart der vierten Art von Lösungmitteln, in denen die entstehenden Polymeren unlöslich sind und von denen sie daher gefällt werden, wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 17 : Ein Raumteil 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird in zwei Raumteilen Petroläther gelöst und die erhaltene Lösung unter gewöhnlichen Bedingungen in Gegenwart von etwas Luft stehen
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gelassen. Es sammelt sich allmählich ein Niederschlag vom Chlorbutadienpolymeren an den Wandungen und am Boden des Behälters. Dieses Polymere ist plastisch und in Benzol löslich.
Im allgemeinen verläuft die Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) in Lösungsmitteln der verschiedenen oben geschilderten Arten langsamer als in deren Abwesenheit, wobei das Lösungsmittel selbst eine spezifische Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. So verläuft z. B. die
Polymerisation in Pyridin und Äthyläther viel langsamer als in Benzol oder Äthylenchlorid.
Die Lösungen von Polymeren, hergestellt in der oben angegebenen Art, sind für verschiedene
Zwecke brauchbar. Plastische Produkte, erhalten durch das Abdunstenlassen der flüssigen Lösungs- mittel, können auf den Walzen einer KautschukmnI11e bearbeitet, geformt und vulkanisiert werden in irgendeiner beliebigen Form, um dichte, elastische, kautschukartige Gegenstände zu bilden. Die verdünnten Lösungen benetzen leicht Gewebe oder Glas und sind brauchbar als Imprägnierungs-oder
Bindemittel ; so kann z. B. einer 50% igen Toluollosung des 2-Chlorbutadien- (1. 3) Polymeren, ähnlich dem nach Beispiel 12 erhaltenen, in einer Menge von ungefähr der Hälfte seines Gewichtes ein Pigment wie Titanoxyd zusammen mit einem antioxydierenden Mittel, wie Phenyl-beta-naphtylamin zugemischt werden.
Das Gemenge wird hierauf durch 24 Stunden gemahlen, so dass es eine weisse Paste bildet, die mit Toluol soweit verdünnt werden kann, dass sie geeignet ist zum Spritzen, Auftragen mit Bürsten, Tauchen usw. Der verbleibende Film bildet einen dichten elastischen Überzug und trocknet in IVs Stunden.
Die in der Kautschukfahrikation üblichen Bestandteile und inerten Füllstoffe können entweder vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. So können alle gewöhnlichen Pigmente, wie Lithopone, Zinkoxyd, Bleiweiss, Chromorange, Eisenoxyd, Preussisch Blau oder Füllstoffe, wie z. B. Schlämmkreide, Asbest, Kieselsäure u. dgl., in beliebigen Mengen Verwendung finden. Phenylbeta-naphtylamin, das zum Zwecke der Verhinderung einer Oxydation der 2-Chlorbutadien- (1. 3) Polymeren an der Luft zugesetzt wird, lässt sich durch jedes der allgemein zum Schutz des Kautschuks dienenden nicht flüchtigen Antioxydationsmittel ersetzen. In manchen Fällen ist die Zugabe von säurebindenden Stoffen, wie z. B.
Zinkoxyd oder Natriumoleat, erwünscht, um die beim Altern der 2-Chlorbutadien- (1. 3) Polymeren unter gewissen Bedingungen in Freiheit gesetzte Salzsäure zu binden.
Ähnliche Wirkungen und Produkte werden mit Lösungen von 2-Brombutadien- (1. 3) erzielt.
Diese Kompositionen bilden beim Erhärten zähe, wasserfest Überzüge, die gegen Abreiben, gegen die Einwirkung gewisser Lösungsmittel, wie z. B. Gasolin und gegen chemische Einflüsse im allgemeinen widerstandsfähig sind. Sie lassen sich auf Papier, Gewebe, Holz, Metall, Leder, Gummi, Linoleum, Ziegel, Steine usw. auftragen.
Das Produkt kann auch in Form von Latex angewendet werden. Der Latex kann dann vorteilhaft zur Imprägnierung von Tuch oder andern porösen Stoffen zur Herstellung dünner Platten oder dünnwandiger Artikel dienen. Ferner lässt sich der Latex leicht mit verschiedenen Zusatzstoffen vermischen, worauf dann der Mischkautschuk z. B. durch Verdampfen oder Koagulation erhalten werden kann.
Erfindungsgemäss kann daher 2-Chlorbutadien- (1. 3) oder das analoge Bromderivat auch zu dem Zwecke emulgiert werden, um aus der Emulsion durch Polymerisation einen synthetischen Latex zu erhalten, der in synthetischen Kautschuk übergeführt werden kann.
Hiebei wurde gefunden, dass 2-Chlorbutadien-d. 3) mit Leichtigkeit emulgiert wird, wenn man es mit Wasser, das ein Emulgierungsmittel, wie z. B. Natriumoleat, enthält, schüttelt oder rührt. In diesem Zustande polymerisiert es mit grosser Geschwindigkeit, wobei die frei werdende Wärme beim Arbeiten mit grossen Mengen genügen kann, um das nichtpolymerisierte Ausgangsmaterial zum Sieden zu bringen. Das Polymere verbleibt in suspendierter oder emulgierter Form und bildet einen künstlichen Latex, aus dem sich der synthetische Kautschuk nach den bei natürlichem Latex allgemein angewendeten Methoden erhalten lässt, wie z. B. durch Zugabe von etwas Essigsäure oder dadurch, dass man das Wasser verdunsten lässt.
Die oben beschriebene, die Polymerisation von 2-Chlorbutadien- (1. 3) beschleunigende Wirkung des Lichtes sowie der Temperatur- und Druckerhöhung tritt auch beim emulgierten 2-Chlorbutadien- (1.3) ein, ist aber nicht von wesentlicher Bedeutung. Die Polymerisation der Emulsion kann bei normalen Temperaturen oder darunter, unter Ausschluss von Licht und unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Von der in folgendem Beispiel beschriebenen Methode wird später als von der Standardmethode und vom Produkt als vom Standardlatex gesprochen werden.
Beispiel 18 : 400 g Wasser mit einem Gehalt von 8 g Natriumoleat werden mit Hilfe eines schnellaufenden mechanischen Rührers gerührt, während 400 g 2-Chlorbutadien- (1. 3) langsam zugesetzt werden. Es bildet sich eine homogene Emulsion. Nach einer gewissen Zeit (etwa Vs Stunde) beginnt die Temperatur infolge der Polymerisationswärme zu steigen. Zur Vermeidung von Verlusten durch Verdunstung kann man die Mischung durch Eintauchen des Gefässes in Eiswasser abkühlen, so dass die Temperatur im wesentlichen unterhalb von 30 C gehalten wird. Mit dem Rühren kann man aufhören, kurz nachdem das Steigen der Temperatur eingesetzt oder sobald sich eine beständige Emulsion gebildet hat. Die gleichförmige Emulsion wird 2-8 Stunden stehen gelassen.
Die entstandene
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bewegung zeigen. Dieser Latex gibt, wenn man ihn in dünnen Schichten, vorzugsweise auf einem porösen Teller oder andern Gegenstand verdunsten lässt, einen hellgefärbten, geruchlosen, durch- sichtigen oder durchscheinenden Film, welcher hochelastisch, nicht plastisch und in Benzol unlöslich ist und grosse Ähnlichkeit mit vulkanisiertem Kautschuk besitzt. Die Koagulation des Latex mittels verdünnter Essigsäure oder anderer Säuren liefert eine teigartige, etwas plastische, weisse Masse, die viel Wasser enthält. In dem Masse, wie das Wasser durch Druck oder Verdampfung entfernt wird, verliert das Produkt seine Plastizität und wird elastisch wie vulkanisierter Kautschuk.
Die Beständig- keit des Latex gegen Koagulation kann durch Zugabe von Alkali erhöht werden, ebenso, wie sieh die
Beständigkeit des daraus erhaltenen Kautschuks gegen Oxydation an der Luft durch Zugabe von
Antioxydationsmitteln vergrössern lässt.
Auch lassen sieh die Eigenschaften des Kautschuks bis zu einem gewissen Grade durch Regelung der Polymerisationstemperatur modifizieren. Bei niedriger Temperatur wird z. B. ein Latex erhalten, der einen Kautschuk von viel grösserer Zerreissfestigkeit liefert, als der nach der vorhergehenden Methode erhaltene. Druck beschleunigt die Polymerisation der Emulsion.
Die Wirkung der Zugabe von Alkali zu dem fertigen Latex wird durch folgende Beispiele veranschaulich :
Beispiel 19 : 16 g gewöhnliche, konzentrierte, wässerige Ammoniaklösung werden zu 800 cm* eines wie in Beispiel 18 hergestellten Standardlatex zugegeben. Der so erhaltene Latex lässt sieh bei gewöhnliehen Temperaturen unbegrenzt lagern, ohne zu koagulieren. Anderseits koaguliert der Standardlatex bei gewöhnlichen Temperaturen im Verlaufe weniger Wochen von selbst. Ferner besitzt der alkalische Latex viel bessere Benetzungsfähigkeit als der Standardlatex, lässt sich besser zum Imprägnieren von Tuch usw. verwenden und liefert beim Verdunsten viel glattere und klarere Filme.
Die früher erwähnten Verhinderer können in gleicher Weise angewendet werden, wenn das 2-Chlorbutadien- (1. 3) in Form einer Emulsion der Polymerisation unterworfen wird und üben dieselben Wirkungen aus. Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 20 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Brenzcatechin wird nach der Standardmethode, wie in Beispiel 18 angegeben, emulgiert und die Emulsion unter gewöhnlichen Bedingungen stehen gelassen. Nach Verlauf von 15 Tagen sind 43% des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) polymerisiert.
Die durch Trocknen des so erhaltenen Latex gebildeten Filme zeigen eine erheblich verbesserte Zerreissfestigkeit, im Vergleich mit den aus Standardlatex hergestellten und verschlechtern sich an der Luft viel weniger schnell.
Beispiel 21 : 2-Chlol'butadien- (1. 3) mit einem Gehalt von 1 Gew.-% Jod wird nach dem Standardverfahren emulgiert und dann mit so viel Ammoniak versetzt, dass die Lösung deutlich
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2-Chlorbutadiens- (1. 3) polymerisiert. Koagulation der Emulsion in diesem Stadium oder Entfernung des Wassers durch Verdampfung liefert einen synthetischen Kautschuk, der plastisch und in Benzol löslich ist. Lässt man die ursprüngliche Emulsion dieses Beispiels bei 400 C stehen, so ist die Umwandlung in zwei Tagen vollständig und der so erhaltene Kautschuk gleichfalls plastisch und in Benzol löslich.
Dieses plastische Produkt lässt sich wie nicht vulkanisierter Naturkautschuk auswalzen und verarbeiten und schliesslich durch Einwirkung der Hitze nichtplastisch und unlöslich machen.
Stoffe, die die Lebensdauer des synthetischen Kautschuks an der Luft verlängern, können entweder vor oder nach der Polymerisation der Emulsion zugesetzt werden. Solche Substanzen umfassen die gewöhnlichen Kautschukantioxydationsmittel : aromatische Amine, wie z. B. Anilin, Phenyl-betanaphtylamin und Diphenyläthylendiamin, Phenole, wie z. B. p-Oxybiphenyl und Hydrochinon, sowie die Antioxydationsmittel für natürlichen Kautschuk, die sieh aus verschiedenen Naturkautsehukarten, z. B. mit Hilfe von Aceton, extrahieren lassen. Ausser diesen wirken auch säurebindende Substanzen dadurch, dass sie die innerhalb des Kautschuks unter gewissen Bedingungen gebildeten Spuren von Salzsäure unschädlich machen. Zu diesen Stoffen gehören Alkalien, wie z. B. Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat, basische Oxyde, wie Zinkoxyd, und Seifen, wie Natriumoleat.
Viele von diesen Mitteln können einem doppelten Zweck dienen. So sind viele Antioxydationsmittel gleichzeitig auch Polymerisationsverhinderer, während viele Säurebinder gleichzeitig als Stabilisatoren der Emulsion gegen von selbst eintretende Koagulation (Natriumearbonat) oder als Pigmente (Zinkoxyd) oder als Emulgierungsmittel (Natriumoleat) wirken. Ist das Mittel zur Haltbarmachung des synthetischen Kautschuks löslich, so kann es direkt in der Emulsion gelöst werden und beim Verdampfen im Kautschuk verbleiben.
Ist es unlöslich, so kann man Dispersionen des Mittels in Wasser verwenden, wie folgendes Beispiel zeigt :
Beispiel 22 : Eine bei 10 C hergestellte und polymerisierte Standardemulsion von polymerisiertem 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und dann mit einer Suspension von äusserst fein verteilten, durch Vermahlen in einer Kugelmühle mit einer Lösung von Natriumoleat in Wasser hergestellten Phenyl-beta-naphtylamin, dessen Menge 1% des angewandten 2-Chlorbutadiens- (1. 3) beträgt, gemischt. Die hieraus hergestellten Filme zeigen
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Beispiel 25 : 10 g Zinkoxyd werden mit Hilfe von Isopropylnaphthalinsulfonsäure in 150 g
Wasser dispergiert und die Dispersion wird zu einem polymerisierten, aus 200 y 2-Chlorbutadien- (1. 3) hergestellten Standardlatex hinzugefügt. Es entstehen so Filme, in denen das Zinkoxyd gleichförmig dispergiert ist, die sehr fest und gegen Alterungserscheinungen widerstandsfähiger sind, was sich durch
Zusatz von Antioxydationsmitteln weiter steigern lässt.
Es wurde auch gefunden, dass die Zugabe von Schutzkolloiden, Proteinen und Harzen zu der
Emulsion vor oder nach der Polymerisation die Eigenschaften des daraus hergestellten Produktes günstig beeinflusst. Aus der Reihe derartiger Stoffe seien als Beispiele erwähnt : Proteine, wie Leim,
Casein, Gelatine, Eialbumin, Blutserum, Milchserum, Pektine, Pflanzensehleime, wie z. B. Carraghen- moosextrakt und Harze, wie das aus Guavulekautschuk mittels Acetonextraktion isolierte Harz, Gummi arabicum und Tragantgummi. Andere Stoffe, die sich für diesen Zweck als brauchbar erwiesen haben, sind Latexserum und Osageorangensaft.
Beispiel 26 : Eine Lösung von Leim in Wasser wird mittels Ammoniak schwach alkalisch gemacht und von dieser Lösung so viel zu einem polymerisiertem Standardlatex hinzugefügt, dass ein Teil Leim auf vier Teile 2-Chlorbutadien- (1. 3) kommt. Zu der erhaltenen homogenen Emulsion wird eine kleine Menge einer kolloidalen Lösung von Phenyl-beta-naphtylamin hinzugegeben. Der so erhaltene Latex liefert einen steifen Film von hoher Zerreissfestigkeit.
Es wurde auch gefunden, dass ein Zusatz von gewissen Ver (lünnungs- oder Lösungsmitteln zu dem 2-Chlorbutadien- (1. 3) vor oder nach der Emulgierung dem Endprodukt einen höheren Grad von Weichheit, Elastizität und Biegsamkeit verleiht. Aus der Reihe derartiger Verdünnungsmittel, deren Anwendung weiter oben genau erläutert ist, seien die angegebenen organisehen Lösungsmittel, Öle, Plastizierungs-und Weichmachungsmittel erwähnt. Der Zusatz derartiger Verdünnungsmittel wird durch folgende Beispiele veranschaulicht :
Beispiel 27 : 2-Chlorbutadien- (1. 3) wird mit seiner halben Raummenge Xylol gemischt, in der gleichen Raummenge einer 2% igen Natriumoleatlösung emu ! giert und nach der Standardmethode polymerisiert.
Der entstandene Latex gibt nach dem Trocknen einen elastischen, biegsamen Film von hoher Zerreissfestigkeit.
In gleicher Weise können Phtalsäuredibutylester, Baumwollsamenöl, raffiniertes Paraffinöl oder Spindelöl zur Herstellung verwendet werden.
Auch Naturkautschuk kann man in Form von Latex zugeben, wie folgendes Beispiel zeigt :
Beispiel 28 : Ein Standardlatex wird nach der Polymerisation mit 11/2 Raumteilen natürlichem Hevealatex gemischt und die Mischung mit einem geringen Überschuss von Ammoniak und einer
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kleinen Menge einer wässerigen Emulsion von Phenyl-beta-naphtylamin versetzt. Der entstandene Latex ist beständig und gibt nach der Behandlung mit Säuren oder nach dem Troeknenlassen einen
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Plastizität besitzt.
An Stelle der in den obigen Beispielen 18-28 angegebenen Emulgierungsmittel können auch andere in der Industrie gebräuchliche Mittel Verwendung finden. Günstige Resultate sind auch mit
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1\Iagnesiumlinoleat. Letzteres ist in 2-Chlorbutadien- (1. 3) aber nicht in Wasser löslich, wirkt aber nichtsdestoweniger zufriedenstellend. Dies besagt, dass das Emulgierungsmittel zu Anfang in einer von beiden Phasen gelöst sein kann. Auch ist es möglich, die Bedingungen so zu wählen, dass das Emulgierungsmittel sich erst bildet, wenn die beiden Phasen miteinander in Berührung gebracht werden.
So kann man z. B. Ölsäure in 2-Chlorbutadien- (1. 3) und Ätznatron in Wasser auflösen. Werden die beiden Lösungen gemischt, so entsteht eine homogene Emulsion.
Sowohl das 2-Chlorbutadien- (1. 3) als auch das Wasser können die zusammenhängende Emul- sionsphase bilden. So wird im allgemeinen, wenn man das 2-Chlorbutadien- (1. 3) in Wasser einrührt, welches das Emulgierungsmittel enthält, das Wasser die zusammenhängende Phase bilden. Anderseits wird, wenn man das das Emulgierungsmittel enthaltende Wasser in das 2-Chlorbutadien- (1. 3) einrührt, letzteres die zusammenhängende Phase bilden. In beiden Fällen verläuft die Polymerisation rasch, jedoch lassen sich erstgenannte Emulsionen leichter handhaben, auch ist der so gebildete Latex für die meisten Zwecke im allgemeinen brauchbarer.
Die im folgenden zu beschreibende Abänderung der Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass sieh bei Unterbrechung der Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) in geeignetem Stadium und nach Entfernung des nicht polymerisierten und f1üchtigeren Materials, ein Produkt von den gewünschten Eigenschaften erhalten lässt. Diese Polymeren sind durch ihre Unlöslichkeit in Alkohol,
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Kautschuklösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff gekennzeichnet. Dieses plastische Produkt lässt sich nicht nur mit Leichtigkeit auf der Walze bearbeiten und vermischen, sondern zeigt auch keine wesentliche Neigung nach dem Formen seine frühere Form wieder anzunehmen.
Gleichzeitig kann es weiter umgewandelt werden, u. zw. zu einem äusserst zähen, elastischen Produkt, welches vulkanisiertem Kautschuk ähnlich ist.
Bei der Herstellung dieses plastischen polymeren Produktes aus 2-Chlorbutadien- (1. 3) lässt man die Polymerisation für gewöhnlich so weit fortschreiten, bis es deutlich viskoser geworden ist und kann unter Umständen so weit gehen, dass die Masse gerade eben zum Giessen zu steif ist.
Die Bedingungen, unter denen die Polymerisation und die Abtrennung des flüchtigen Rückstandes erfolgt, beeinflussen den in einer gegebenen Zeit erreichten Polymerisationsgrad und sind auch von Einfluss auf die Eigenschaften des plastischen Produktes. So sind, obgleich sich auch plastische Polymere bei über 50 C erhalten lassen, die so erhaltenen polymerisierbaren Polymeren doch weniger plastisch als die bei tieferen Temperaturen hergestellten. Demgemäss werden für die vorliegenden Zwecke für die Polymerisation Temperaturen unterhalb 50 C, im besonderen solche zwischen 50 und 30 C und für die Abtrennung solche unterhalb 30 C bevorzugt.
Unter den bevorzugt angewandten Polymerisationsbedingungen wird das 2-Chlorbutadien- (1. 3) während der Polymerisation bei einer zwischen 50 und 300 C liegenden Temperatur gehalten, bis der erwünschte Zustand der Polymerisation erreicht ist und dann das 2-Chlorbutadien- (1. 3) entfernt.
Beispiel 29 : 500 g 2-Chlorbutadien- (1. 3) werden in einen 750 cm3-Kolben gebracht und dem Lichte einer in einer Entfernung von 37li2 cm aufgestellten 1000-Wattlampe ausgesetzt. Nach Ver-
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arbeitung wird die plastische Masse schliesslich auf einer geheizten Walze getrocknet, wobei etwa 200 g an plastischem, polymerisierbarem Polymeren erhalten werden.
An Stelle von Alkohol lässt sich jedes andere indifferente Lösungsmittel für 2-Chlorbutadien- (1.3) verwenden, in dem das plastische Polymere unlöslich ist, wie z. B. Propyl-und Isopropylalkohol, Butylalkohol, Methyläthylketon und Diäthylketon.
In gewissen Fällen kann es wünschenswert sein, das 2-Chlorbutadien- (1. 3) vor oder während der Polymerisation zu verdünnen, um die Reaktion leichter kontrollieren zu können. Flüssigkeiten, die als Verdünnungsmittel dienen können sind solche, in denen sowohl das Chlorbutadien als auch die Polymeren löslich sind. Als solche kommen in Betracht Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Das unveränderte 2-Chlorbutadien- (1. 3) kann von Polymeren durch Destillation getrennt werden. Hiebei wird der Grad, bis zu dem die Polymerisation getrieben wird, in gewissem Masse durch die zur Abdestillation des nicht polymerisierten Chlordiens anzuwendende Methode bestimmt.
Soll die Abtrennung ohne Rühren vorgenommen werden, so ist es im allgemeinen besser, ein Chlordien zu verwenden, das sich in den weniger viskosen Anfangsstadien der Polymerisation befindet. Soll die polymerisierte Masse während der Abtrennung durch irgendwelche mechanische Hilfsmittel bearbeitet werden, so kann ein höher polymerisiertes Produkt verwendet werden. Die
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Polymerisation sollte aber nicht bis zu dem Punkte getrieben werden, bei dem die Löslichkeit in Benzol aufhört. Zur Erleichterung der Kontrolle des Polymerisationsgrades können im ersten Teil des Prozesses Polymerisationsbeschleuniger Verwendung finden, mit darauf-d. h. nach Erreichung des erwünschten Polymerisationsgrades-folgender Anwendung von Polymerisationsverzögerern, wie z. B.
Hydrochinon, Brenzcatechin, Anilin oder Phenyl-beta-naphtylamin.
Obwohl sich plastische Polymere ohne Anwendung verminderten Druckes und mechanischen Rührens während der Destillation herstellen lassen, besteht die bevorzugte Methode darin, bei vermindertem Druck zu arbeiten und während des Destillationsprozesses zu rühren, um auf diese Weise Temperaturerhöhungen zu vermeiden.
Beispiel 30 : 100 g 2-Chlorbutadien- (1. 3), 50 g Benzol, 5 g Kolophnium und O. : í g Benzoylperoxyd werden zehn Tage lang stehen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit ähnelt das Produkt einem schweren Kautschukkitt. Es wird dann unter einem Druck von 20 C111 Quecksilber destilliert und die Temperatur schliesslich auf 30"C gesteigert. Der im Kolben verbleibende Rückstand besteht aus dem plastischen, polymerisierbaren Polymeren, welches das Kolophonium enthält, und hat in seinen Eigenschaften grosse Ähnlichkeit mit nicht vulkanisiertem Kautschuk. Es verwandelt sich beim Erhitzen in eine zähe, elastische Masse.
In sämtlichen obigen Beispielen wurde die Polymerisation des 2-Chlorbutadiens- (1. 3) bei Gegenwart geringer Luftmengen vorgenommen. Es wurde weder versucht, mehr Luft in das Gefäss zu bringen, in welchem das 2-Chlorbutadien- (1. 3) polymerisiert wurde, noch die zur Füllung dieses Gefässes notwendige Luftmenge zu verringern. Sämtliche Polymerisationen wurden unter normalem Druck und falls nicht anders angegeben, in Glasgefässen bei dem gewöhnlichen diffusen Licht des Laboratoriums vorgenommen.
Das wie oben beschrieben hergestellte plastische Polymere eignet sich zu einer Behandlung, die in ihrer Art Ähnlichkeit mit den jetzt zur Behandlung von nicht vulkanisiertem Kautschuk verwendeten Methoden hat. Mit Hilfe der üblichen Walz-oder Mischoperation wird dem plastischen Polymere eine solche Konsistenz gegeben, dass es mit Leichtigkeit jede gewünschte Form annimmt. Während dieser Behandlung können, falls sie nicht schon vorher zugesetzt sind, verschiedene Füll- stoffe und die Eigenschaften verändernde Stoffe zugegeben werden. Unter den verschiedenen Fillstoffen und die Eigenschaften verändernden Stoffen, welche man zugesetzt hat, befinden sich die gewöhnlichen für Naturkautschuk verwendeten Verdünnung-, Verstärkungs-, Verbilligung-, Verzögerungs-, Beschleunigungs-oder Antioxydationsmittel.
Schwefel, Selen und andere Vulkanisatoren, die bei Naturkautschuk Verwendung finden, sind zur Überführung dieser plastischen Polymeren in die elastische Form unwirksam, daher unnötig.
Die plastischen Polymeren werden, nachdem sie eine passende Konsistenz erhalten haben, geformt, u. zw. nach den üblichen beim Naturkautschuk angewandten Methoden, wie Auswalzen oder Kalandrieren zu Platten, Aufbringen auf Gewebe, Pressen in Schlauchform oder Giessen in Formen.
Nachdem das Walzen beendet ist, kann das Produkt in Gestalt geformter Artikel weiter polymerisiert oder sonst behandelt werden.
Folgende Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Methoden, die sich zur Bildung geformter Artikel anwenden lassen. Aus diesen Beispielen geht hervor, dass dieses Produkt zur Verwendung als allgemeines Ersatzmittel für Kautschuk geeignet ist. Es ist aber angesichts des enormen Umfanges dieses Anwendungsgebietes klar, dass nur eine beschränkte Anzahl von Verwendungszwecken hier angegeben werden kann.
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Dieses Material wird dann in dünner Schicht auf die Oberfläche eines feinen weissen Tuches in solcher Weise kalandriert, dass die Polymerenschicht auf dem Tuch haftet. Das Tuch wurde dann in einem Trockenofen aufgehängt und 30 Minuten lang auf 130 C erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit ähnelte das Tuch gut vulkanisiertem Kautschuk und ist fest und elastisch.
Beispiel 32 : Eine aus 100 Teilen plastischem Polymeren, 1-5 Teilen Phenyl-beta-naphtylamin und 30 Teilen Zinkoxyd bestehende Mischung wird in eine Form gebracht und zu einer 2 mm dicken Platte gepresst. Form und Platte werden dann 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 140 C erhitzt. Das erhaltene Produkt ähnelt vulkanisiertem Kautschuk und besitzt eine Zerreissfestigkeit von 238 i/cm bei einer Dehnung von 860%. Nach 80 Minuten langem Erhitzen auf 140 C beträgt die Zerreissfestigkeit 236/a//f : bei einer Dehnung von 840%.
Das plastische Produkt kann, wie angedeutet, unter sehr verschiedenen Bedingungen in die elastische Form übergeführt werden. Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei, allgemein gesprochen, die Umwandlung desto schneller eintritt, je höher die Temperatur ist.
Dies trifft in gleicher Weise für den Druck zu. Die Anwendung von Temperaturen unterhalb 50 C setzt aber die Umwandlungsgeschwindigkeit erheblich herab, während die Anwendung von Temperaturen oberhalb 180 C, besonders bei Gegenwart von Luft, das Produkt schädlich beeinflusst, falls sie nicht nur kurze Zeit dauert. Das bevorzugte Temperaturgebiet liegt daher zwischen 50 und 180 C, unter zweckmässiger Berücksichtigung der Behandlungsdauer. Auch kann eine Reihe verschiedener
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Temperaturstufen zur Anwendung kommen oder man kann auch gegebenenfalls die Mischung nur während einer kurzen Zeit in der Form erhitzen, um die plastischen Eigenschaften aufzuheben, sie dann aus der Form herausnehmen und die Erhitzung fortsetzen. Auch können verschiedene Kombinationen von Füllstoffen Verwendung finden.
Es ist klar, dass, während die Herstellung geformter Artikel aus natürlichem Kautschuk und seinen Gemischen wohl bekannt ist, sich das vorliegende Verfahren von dem bei Naturkautschuk und bei andern synthetischen Kautsehukarten üblichen dadurch unterscheidet, dass kein Schwefel angewendet wird. Diese Tatsache verleiht dem Produkt, abgesehen davon, dass eine ansonsten wichtige Stufe im Vulkanisationsprozess in Wegfall kommt, in vielen Fällen einen deutlichen und wesentlichen Vorteil, da der fertige Gegenstand keine nachteilige Wirkung auf Kupfer, Silber und andere Metalle ausübt, die durch Schwefel leicht anlaufen. Ein weiterer Vorteil besteht in dem Wegfall des Schwefelausblühens, welches häufig auf Gegenständen aus Naturkautschuk auftritt.
Die Anzahl der Verwendungszwecke des Naturkautschuk ist sehr gross und es wäre ein unmöglicher Versuch, sie hier alle aufzuzählen. Aber wie aus der allgemeinen Ähnlichkeit in den Eigenschaften vorauszusagen war, kann das vorliegende Polymerisat allgemein als Ersatzmittel für Naturkautschuk dienen. In verfestigter Form ist es zähe und äusserst elastisch. Hinsichtlich der Widerstandskraft gegen die Einwirkung von Lösungsmitteln und chemischen Agentien im allgemeinen ist es dem Naturkautschuk überlegen. So wird es von den aliphatisehen Kohlenwasserstofflösungsmitteln nicht erheblich gequellt, wie dies beim Naturkautschuk der Fall ist. Sein elektrischer Widerstand ist hoch, ebenso seine Beständigkeit gegen die Einwirkung des Sonnenlichtes. Es lässt sich mit den bei natürlichem Kautschuk allgemein verwendeten Stoffen vermischen.
Es ist somit nicht nur für alle Zwecke geeignet, zu denen vulkanisierter Naturkautschuk dienen kann, sondern ist demselben für viele derartige Zwecke weit überlegen. Es bildet ein geeignetes Material für Überzüge und Beläge (einschliesslich Fussboden-
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Textilien, Papier, Leder usw. Verwendung finden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung von neuen Polymerisationsprodukten der Bntadienderivate durch Polymerisation mittels Wärme, Licht oder durch Bildung von Emulsionen, mit oder ohne Druck, in An-oder Abwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern und (oder) von Substanzen, die die Polymerisation verlangsamen oder regeln, wie z. B. Antikatalysatoren und (oder) von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass 2-Monohalogenbutadien- (1. 3), insbesondere 2-Chlor- oder 2-Brombutadien- (1.3) vorzugsweise bei Temperaturen zwischen-10 und 100 C polymerisiert wird.