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Verfahren zur Darstellung von Mono- hzw: Polynitropolysulfonen und
deren Reduktionsprodukten - -Es wurde gefunden, daß man Mono- bzw. Polynitropolysulfone
in sehr guter-Ausbeute erhält, wenn man auf geeignete aromatische Halogennitro-
bzw,, Halogenpolynitrosülfone oder auf aromatische Nitrosulfone bzw: Polynitrosulfone
mit Seitenletten, die bewegliche Halogenatome enthalten, aramati'srhe, hydroaromatische
oder aliphatische Sulfinsäuren oder ihre Salze, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
einwirken läßt. Die Reaktion vollzieht sich- beispielsweise nachfolgendem Schema:
Die Bildung dieser hochmolekularen-Sulfonketten vollzieht sich mit überraschender
Leichtigkeit; - in den- meisten Fällen ist die Ausbeute die berechnete. Durch Reduktion
nach bekannten Verfahren erhält man. die entsprechenden Amino- bzw. Pölyaminöpolysulfone..
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Diese bisher'in der Literatur noch nicht beschriebenen
Mikro-
bzw. Aminopolysulfone sollen als -Zwischenprodukte, z. B. -zur Herstellung von Farbstoffen,.
verwendet werden. _ _.Beispie-le x.
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297,5 Gewichtsteile 4.-Chlör-3-ntrodiphenylsulfon werden, in Alkohol
-gelöst odersuspendiert, zweckmäßig unter Rühren zusammen mit r78= Gewichtsteilen'p-toluolsulfinsaurem,
Natrium kurze: Zeit am Rückflußkühler erwärmt. Schön nach wenigen Minuten beginnt
sich das Kondensationsprodukt abzuscheiden; 4-Chlor-3-nitrodiphenylsulfon und das
toluolsulfinsaure Natrium verschwinden vollständig, und man erhält durch bloßes
Absaugen, und Waschen mit Wässer unmittelbar ein reines Nitrodis.ulfon der -folgenden
Formel:. _
vom Schmelzpunkt 183'° in fast theoretischer Ausbeute.
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Durch Reduktion nach-einem der bekannten Verfahren, z. B. mit Eisen
und Salzsäure, erhält man das entsprechende Aminodisulfon der Formel
vom Schmelzpunkt z85°.
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2:- Ersetzt man im Beispiel i das p-toluolsulfinsaure Natrium durch
164 Gewichtsteile benzolsulfinsaures Natrium, so erhält man in analoger Weise ein
Disulfon der Formel
vom Schmelzpunkt z62 bis i63°, das in üb-Licher Weise zum entsprechenden Amin reduziert
werden kann.
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3. Ersetzt man im Beispiel z das. p-toluolsulfinsaure Natrium durch
194 Gewichtsteile p-anis'olsülfinsaures Natrium, so erhält man 44o Gewichtsteile
(berechnet 443 Gewichtsteile) eines. Disulfons der Formel
-0,1n -Schmelzpunkt i99>5°. Durch Reduktion nach einem der @bekannten- Verfahren
erhält man # daraus das entsprechende Amin -vom Schmelzpunkt- 189 bis z90°.
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4. Ersetzt man im Beispiel z das p-toluolsulfinsaure Natrium durch
ioz Gewichtsteile methansulfinsaures Natrium, so erhält man analog 34o-Gewichtsteileunmittelbar
reines 'Disulfon der Formel
vom Schmelzpunkt 2z0 bis Zii:° und daraus durch Reduktion in üblicher Weise das
entsprechende Amin vom Schmelzpunkt 149 bis 150a.
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5: Ersetzt man im Beispiel 1 das p-toluolsulfinsaure Natrium durch
170 'Czewchtsteile hexahydrobenzolsulfinsaures Natrium, so erhält, man analog ein
Sulfon von' folgender Formel
vom Schmelzpunkt r66° und daraus durch Reduktion das entsprechende Amin.
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6< 377 Gewichtsteile 4, 4': Dichlor-3, 3'-d1-iiitrodiphenylsulfon
werden, in Alkohol:suspendert, zweckmäßig unter Rühren, zusammen mit 356 Gewichtsteilen
p-toluolsulfinsaurem Natrium kurze Zeit im Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Filtrieren
und Waschen mit Wasser erhält man 60ö Gewichtsteile (berechnet 614) reines Dinitrotrisulfon
der Formel
vom Schmelzpunkt 31o bis 3z1°. Durch Reduktion erhält man daraus :die entsprechende
Diaminoverbindün@g. 7. Ersetzt man im Beispiel 6 das p-toluolsiilfinsaure Natrium
durch 328 Gewichtsteile benzolsulfinsaures -Natrium, so erhält man
analog
in fast berechneter Ausbeute reines Sulfon der Formel
vom Schmelzpunkt 311 bis 3r3°, welches in üblicher'Weise reduziert, in .die entsprechende
Diaminoverbindung 'übergeht.
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B. Ersetzt man im Beispiel 6 das p-tolüolsulfinsaüre Natrium .durch
204 Gewichtsteile methansulfinsaures Natrium, so erhält man analog 4.64. - Gewichtsteile
(die berechnete Menge) reines Dinitrotrisulfon der Formel
als grünstichigweßes Pulver, das erst oberhalb 327° schmilzt. Durch geduktionerhält
man daraus das entsprechende Diaminotrisulfon.
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g. 280,5 Gewichtsteile der Verbindung
(erhältlich z. B: aus 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol und chlormethansulfinsaurem Natrium)
werden, in Alkohol gelöst oder suspendiert, einige Zeit zusammen mit 178 Gewichtsteilenp-toluolsulfinsaurem
Natrium am Rückflußkühler erhitzt, zweckmäßig unter Rühren. Nach dem Abdestillieren
des Alkohols erhält man einen Rückstnd, der nach dem Waschen mit Wasser- bei 184
bis z85° schmilzt -und aus reinem Sülfon :der Forin@ei
besteht. Die Ausbeute ist sehr gut.
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Durch Reduktion nach bekannten Verfahren erhält mandaraus die entsprechende
Diaminoverbindung.
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Das Kondensationsverfahren kann weitgehend variiert werden; z. B.
können an @die Stelle der Natrium.salze andere Salze der Sulünsäuren treten. Die
Kondensation kann in anderen Lösungs- oder Suspensionsmitteln erfolgen, z. B. in
Wasser, Glykol, Kohlenwasserstoffen usw., oder in Gegenwart von Kreide u. dgl.
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io. Behandelt man 297,5 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrodiphenylsulfon
mit 164 Gewichtsteilen benzolsulünsaurem Natrium analog Beispiel i, so erhält man
394 Gewichtsteile (97 % der Theorie) eines Nitro-o-dis-ulfons folgender Konstitution::
vom Schmelzpunkt 2o8 bis 2o9° und daraus durch Reduktion das entsprechende Amin.
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i i. Ersetzt man im Beispiel io .das benzolsulfinsaure Natrium durch
io2 Gewichtsteile methansulünsaures Natrium, so erhält inan mit einer Ausbeute von
98 % das Nitro-o-disulfon folgender Formel:
vom Schmelzpunkt:gii bis 2z2°. Durch Reduktion nach bekannten Verfahren erhält man
daraus das entsprechende Amin vom Schmelzpunkt 222,°.
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i2. 297,5 Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitrödiphenylsulfon@ werden, in
Wasser suspendiert, mit 2o2 Gewichtsteilen Salicylsulfmsäure und der zur Neutralisation
der Sulünsäure nötigen Menge Soda oder Natronlauge einige Stunden bis zur Lösung
zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten erhält man durch Ansäuern 459 Gewichtsteile
(99 % der Theorie) eines Disulfons der Formel
das nach dem Umkristallisieren aus Eisessig sich bei 27o bis
275' zersetzt,und
in üblicher Weiee zum entsprechenden Amin reduziert werden kann.
| `z3. 2'97,5 Gewichtsteile 4-Ch.lor=3-nitro- |
| diphenylsulfön, in Wasser suspendiert, wer- |
| den mit =64Gewichtsteilen benzolsülfinsaurem |
| Natrium; inWassergelöst, einige Stunden zurr |
| Sieden erhitzt. Durch einfaches Absaugen er- |
| hältman 4o2 Gewichtsteile eines.Nitrodisulfons |
| vom Schmelzpunkt i62'; das identisch ist mit |
| dem nach. Beispiel 2 erhaltenen. Die Theorie |
| verlangt 403 Gewichtsteile. |
| Wendet man das benzolsülfin.saure Natrium |
| im übersehuß an, so kann das Filtrat ohne |
| weiteres zu einem .neuen Ansatz Verwendung |
| f@nrd@en. -. |
| 14. 235a5 Gewichtsteile 4-Chlor-3-nitro- |
| phenylmethylsulfon vom: -Schmelzpunkt 123'y |
| erhältlich durch -Nitrierung von 4-_Chlor- |
| phenylmethylsulfon vom Schmelzpunkt 97 bis |
| 98°, das seinerseits wieder aus z..B, q.-ehlor- |
| benzolsulfinsaurem Natrium und chloressig- |
| saurem Natrium erhalten, wenden kann, und |
| 1o2 Gewichtsteile methansulfinsaures Natrium |
| werden in einer alköho@lischen Lösung oder |
| Suspension kurze Zeit zum Sieden erhitzt. |
| Nach dem Erkalten wird das - entstandene |
| i-Nitrophenyl-2, 5-bismethylsulfon äbfiltriert. |
| Man erhält es in vorzüglicher Ausbeute un: |
| mittelbar rein mit einem Schmelzpunkt von |
| 2o9 bis 2io'. Durch Reduktion nach einem |
| der bekannten Verfahren erhält man das- ent- |
| sprechende Amin, -das bei 16o' schmilzt. - |
| I5. 400,5 Gewichtsteile 4-chlor-3Jnitro-, |
| dphenylsulfon-3'-sulfonsaures Natrium wer- |
| den-in heißem Wasser gelöst untd-mit 164 Ge- |
| wichtsteilen benzolsulfinsaurem Natrium kurze |
| Zeit erwärmt. Beim Erkalten fällt das Nä,- |
| triumsalz :des. Nitradisülfons folgender Kon- |
| stitution vollständig aus: |
Es bildet'nach dem Abfiltrieren und Trocknen ein weißes: Pulver, Idas sich in heißem
Wasser leicht löst. Die Ausbeute ist die berechnete. Durch Reduktion erhält man
daraus leicht die entsprechende Amnnoverbindüng.