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Verfahren zur Herstellung alkylierter Phenole Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung alkylierter Phenole der allgemeinen Formel R-R'-O
H, worin R' ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer oder substituierter
aromatischer Kern und R eine Alkylgruppe ist, die von Polymeren des Isobutylens,
z. B. vom Diisobiutylen, abgeleitet ist.
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Es ist bereits bekannt, Isobutylphenol d.a# durch herzustellen, daß
man Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid -und tertiärem Butylchlorid auf
Phenole einwirken läßt. Wenn die Reaktion abgelaufen ist, wird das erhaltene Erzeugnis
mit Wasser zersetzt.
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Es ist ferner bekannt, Propylen auf m-Kresol in Gegenwart von konzentrierter
Schwefelsäure bei. etwa 70 bis ioo° und einem Druck von 2 bis i o at unter
Rühren zur Einwirkung zu bringen. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes .erhält
man vorwiegend Nebenprodukte des Thymols und geringe Mengen an Thymol selbst. Wird
jedoch das-- Anlagerungsprodukt .etwa 2o Stunden auf 22o° unter Rühren weitererhitzt,
so erhält man vorwiegend Thymol.
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Demgegenüber wird nach der Erfindung so gearbeitet, daß man ein Phenol
oder seine Homologen oder seine Substitutionspradukte, bei denen mindestens eine
reaktionsfähige Kernstellung für die Kondensation frei ist, mit äquivalenten Mengen
Di- oder Triisobutylen in Gegenwart von konzemtriertex Schwefelsäure als Katalysator,
die in wesentlich kleinerer Menge angewendet wird, als einem Äquivalent entspricht,
sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen-behandelt,
welche der Bildung der entsprechenden Ätherungünstig ist, nämlich solchen unter
8o°, zweckmäßig bei 25 bis 35°. Mit Vorteil wird 96%ige Schwefelsäure in einer Menge
verwendet, die zwischen 0,075 und o,3o Mol auf i Mol,des verwendeten Phenols
beträgt.
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Von den bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende, abgesehen
von den Ausgangsstoffen, dadurch, daß es unmittelbar zu dem gewünschten Endprodukt
führt"dieses also .nicht erst -durch Zersetzung mit Wasser gewonnen zu werden braucht,
und daß vor allem keine höheren Temperaturen und Drucke angewendet werden, sondern
unter wesentlich milderen Bedingungen gearbeitet wird. Man erhält auf diese Weise
Di- und Triisobiutylph-enole in hoher Ausbeute und Reinheit.
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Das Diisobutylphenol ist eine neue Verbindung, und zwar handelt es
sich entweder um das 2- oder das q.-(a, a, y, Y-Tetramethyl)-butylphenol.
Das
Diisobutyl-o kresiol ist durch Umlagerung von Diisobiutylao kresyläther bereits
dargestellt worden (vgl. Journal of the American--Chemical Society 53 [i93;1, S.
z76).
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Da das verfügbare Triisobutylen kein einheitlicher Stoff ist, so ist
es auch nicht möglich, ein einheitliches Kondensationspradukt zu erhalten.
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Wenn die Schwefelsäunemengeerhöht oder die Temperatur nicht niedrig
gehalten wird, so bilden sich -ölige oder harzartige Erzeugnisse, welche die Ausbeute
herabsetzen.
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Das Diisobutylphenol kann als Antiseptikum sowie als Zwischenprodukt
zur äer-, uzFarbstoffen, Gerbstoffen, Netzmitteln und pharmazeutischen Präparatenvewendet
werden. Beispiel i In einen gegenüber Schwefelsäure widerstandsfähigen Behälter,
z. B, in einen solchen. aus Glas, Email. oder in einen mit einer Bleiverkleidung
versehenen. Behälter, !der mit einer Schnellrührvorrichtung versehe ist, wird eine
Mischung von im wesentlichen äquimolekularen Mengen Phenol und Diisobutylen, z.
B. 9¢ g Phenol und z z2 g Diisobiutylen; eingefüllt.
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Das verwendete Diisobutylen wird dadurch erhalten, daß man tertiären
Butylalkohol mit 5o%iger Schwefelsäure nach bereits bekannten Verfahren behandelt.
Es soll zweckmäßig zwischen ioi und io3° unter normalem Druck sieden. Ein derartiges
Erzeugnis Ist frei von Isobutylen und Triisobutylen. Vermutlich besteht ges
aus zwei isomeren Trimethylp,entenen der Formel CH, # C(CH3)2 # CH2 # C(CH3) : CH2
bzw. 4H3 # C(CHs)2. CH: C(CH3)2.
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Zu der auf 15 bis 18' abgekühlten, Mischung von Phenol und Diisobutylen
werden allmählich 2 bis q. g . 96 % iger Schwefelsäure tropfenweise oder in langsamem
Strom unter beständigem und kräftigen Umrühren zugegeben.
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Während und kurz nach dem Zusatz der Säure hat die Temperatur die
Neigung, auf 30 bis 35° zu steigen, die Mischung wird vollständig flüssig.
Es wird unter Rühren gekühlt, so daß eine Temperatur von @2o bis 25° so schnell
wie möglich erreicht wird. Dann wird der Rest von 15 g 96o/biger Schwefelsäure (o,
15 Mol) sehr langsam während 2o bis 3o Minuten zugesetzt, wobei. die Temperatur
auf 20 bis z5° ,erhalten wird. Nach ungefähr i i/2stündigem Rühren beginnen sich
Kristalle von Düs:obutylphen.a1 abzuscheiden. Die Mischung wird allmählich viscoser
und verfestigt sich schließlich zu einem harften kristallinischen Kuchen. Dieser
wird gründlich mit Wasser zur Entfernung der Schwefelsäure und der Spuren von Sulfonsäuren
und unumgewandeltem Phenol gewaschen. Das-rohe Düsobutylphenol bildet farblose nadelähnliche
Kristalle, die abfiltriert und getrocknet werden. Nach dem Umkristallisieren aus
P.etroläther zeigen sie einen Schmelzpunkt von 84 bis 85°. Die Ausbeute schwankt
zwischen ungefähr 85 bis 95 % der theoretischen.
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Düsobutylphenol ist in Wasser nur sehr wenig löslich. Es löst sich-leicht
in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol, es ist
jedoch nur in beschränktem Umfange in kaltem Petroläther oder Ligroin löslich. Mit
wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden, wie Natrium'hydroxyd oder Kaliumhydroxyd,
bildet es P .enolate, die nur sehr wenig in Wasser löslich sind und eine seifenartige
Konsistenz haben.
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Zum Beweise, daß die Verbindung tatsächlich ein Phenol und nicht ein
Äther ist, kocht man das erhaltene Diisobutylphenol in einer Natriumhydroxydlösung
mit Monochlaressigsäure bei üb.erschuß von Natriumhydroxyd, wobei die Düsobutylphenoxyessigsäure
vom Schmelzpunkt io8 bis io9° (nach dem Umkristallisieren ,aus Ligroin) erhalten
wird.
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Obgleich Diisobutylen aus zwei isomeren Trimethylpentenen besteht,
wird nur ein Diisobutylphenol gebildet.
| Beispiel: z |
| Eine Mischung von o8 g (i Mol) o-Kresol |
| und 112 g (i Mol) Diisobutylen wird all- |
| mählich mit 31,3 g (.0,3 MOI) 96%iger |
| Schwefelsäure bei ungefähr io bis i5° unter |
| Kühlen, wie das im einzelnes unter. Beispiel i |
| beschrieben ist, behandelt. Nach ungefähr |
| 5stündigem. Rühren wird das Reaktions- |
| produkt, das .ein viscoses Öl bildet, gründlich |
| mit Wasser gewaschen, einer Wasserdampf- |
| destillation -zur Entfernung nicht umgewan- |
| delten Düsobutylens unterworfen und zwecks |
| Kristallissatiou stehenZelasseu. Das so er- |
| haltene wachsartige Erzeugnis bildet farblose |
| Kristalle, die nach denn. Umkristallisieren aus |
| Petroläther entsprechend den Angaben der |
| Literatur bei 49 bis 50° schmelzen. |
| Beispiel 3 |
| Einer Mischung von 144 g (r Mol) 2-Naph- |
| thol und i i2 g (i Mol) Düsob@utylern setzt |
| man langsam unter Umrühren 14,79 - (0,15 |
| Mol) 94%ige Schwefelsäure zu. Die Tem- |
| peratur steigt schnell auf ungefähr 70°. Die |
| fast trockene Mischung wird ßü5sig; die Flüs- |
| sigkeit wird in ungefähr io Minuten fest, wo- |
| bei -die Temperatur,auf 78° steigt, Das rohe |
| Produkt wird in Äther aufgenommen, mit |
i o %iger Kaliumhydroxydlösung zur Entfernung nicht umgewandelten
2-Naphthols gewaschen und aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das Diisobutylnaphthol
mit einem Schmelzpunkt von 125 bis i29°.
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Beispiel 4 In eine Mischung von i08 g (i Mol) p-Kresol und i 12 g
(i Mol) Diisobutylen lä.ßt man langsam unter Umrühren 3439 (0,3 Mol) 94%ige Schwefelsäure
einlaufen. Dias Erzeugnis wird wie nach Beispie12 gereinigt: Das Düsobutyl-p-kresol
schmilzt bei 46 bis 47°.
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Beispiels In eine Mischung von ioo g Phenol und 148 g Triisobutylen
(Kp735 175 bis i86°) läßt man langsam unter Umrühren 40 g einlaufen. Schwefelsäure
bei 28, bis 32° einlaufen. Die Mischung bleibt dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur
stehen. Die Schwefelsäure wird bei 9o bis 95° mit überschüssigem (etwa i %) - Natriumhydroxyd,
in 1500 ccm Wasser gelöst, neutralisiert. Das Produkt scheidet sich als ölige Schicht
aus und wird mehrere Male mit 150o ccm kochendem Wasser, nötigenfalls. unter Zusatz-
von etwas Chlornatrium zur Verhinderung des Emulgierens, gewaschen. -Man trennt
das Öl vom Wasser ab, gibt etwa 5 g Natriumcarbonat zu, @um Spuren von Sulfonsäuren
zu neutralisieren, und destilliert im Vakuum. Es wird etwa 120g Öl, das zwischen
i 2o und 17o° bei 3 mm Hg siedet, erhalten, das beim Elbkühlen in eine wachsartige
kristallinische Masse übergeht.
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Da das Triisöhutylen kein einheitlicher Körper ist, ist es nicht möglich,
ein einheitliches Kondensationsprodukt zu erhalten. Bei den ob@engenannten Reaktionen
mit Dioden Triisobutylen können auch ,andere substituierte P'henole, z. B. Chlorphenole,
Chlorkresole, Nitrophenole, Oxydiphenyle, Phenolsulfonsäuren u. dgl., verwendet
«:erden. Man erhält dann die entsprechenden di- oder triisobutylierten Derivate.
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Man kann auch inerte Lösungsmittel, wie Wasser, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff
u. dgl., bei der Kondensation benlutzen, wodurch das Rühren erleichtert und eine
bessere Mischung erzielt wird.