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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Bisulfitlösungen In
der Sulfitzellstoffabrikation erfolgt die Herstellung von Kochflüssigkeit, wie bekannt,
gewöhnlich in der Weise, daß SO,-Gas durch Türme geleitet wird, welche mit Kalkstein.
in Stückform gefüllt sind, der gleichzeitig mit Wasser berieselt, wird, wobei
SO. und Wasser unter Austreiben von Kohlenoxyd sich mit dem Kalkstein
zu Calciumbisulfit umsetzen.
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Da dieses Verfahren mit Nachteilen verschiedener Art behaftet ist,
hat man auch versucht, Calciumbisulfitlösungen in der Weise herzustellen, daß SO,-Gas
auf in Wasser gelösten, gelöschten Kalk oder auf fein verteilten, in Wasser aufgeschlämmten
Kalkstein oder gebrannten Kalk zur Einwirkung gebracht wurde, wobei die kalkhaltige
Lösung oder Suspension im Gegenstrom zum S02 Gas durch eine Reihe von Reaktionskammern
geführt wurde. In ähnlicher Weise ist auch versucht worden, Alkalibisulfitlösungen
aus Alkalisalzlösungen, wie Alkalisulfaten oder Mischungen von Alkalisulfaten und
anderen Alkalisalzen, herzustellen durch Umsetzung derselben mit SO2 und fein verteiltem
Calciumcarbonat oder gebranntem Kalk.
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Ferner ist es auch vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Calcium-
oder anderen Bisulfitlaugen die Reaktion dadurch zu erleichtern, daß die Kalksuspension
oder Lösung durch jede besondere Reaktionskammer oder Abteilung der Batterie
für sich, unabhängig von den übrigen Reaktionskammern, in Zirkulation geführt wurde,
derart, daß die unten aus der Reaktionskammer austretende Suspension oder Lösung
durch Pumpen zum oberen Teil der Reaktionskammer zurückgeführt wurde und dann die
Kammer wieder durchströmte. Die überführung der Suspension oder Lösung aus einer
Abteilung der Batterie in eine andere erfolgte dabei in der Weise, daß man sie durch
zwischen den Reaktionskammern angeordnete Verbindungsleitungen fließen ließ.
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Die erwähnten Verfahren haben jedoch in die Praxis keinen Eingang
gefunden, da sie nicht in befriedigender Weise durchgeführt werden konnten. Dies
ist in erster Linie darauf zurückzuführen, daß die Konzentration der in der Flüssigkeit
aufgeschlämmten Stoffe während der Beförderung durch die Batterie der Reaktionskammern
nicht beliebig verändert und den in den verschiedenen Reaktionskammern herrschenden
jeweiligen Absorptions- oder Reaktionsbedingungen angepaßt werden konnte. Soweit
eine Konzentrationsv
eränderung nicht durch die Reaktion selbst
bewirkt wurde, wurden die suspendierten Stoffe daher in gleichförmig suspendiertem
Zustand mittels Strömung der Suspension durch die erwähnten Verbindungsleitungen
zwischen den Reaktionskammern durch die Batterie befördert.
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Ferner ist es bei dieser Arbeitsweise nicht zu vermeiden, daß bei
der langsamen Strömung der Suspension durch die kommunizierenden Verbindungsleitungen
eine gewisse Absetzung der suspendierten Stoffe stattfindet, wodurch diese Leitungen
leicht verstopft und dadurch Betriebsstörungen und Betriebsunterbrechungen verursacht
werden. Insbesondere wenn es sich darum handelt, große Schlammengen durch die Batterie
zu befördern, wie es vor allem der Fall sein kann, wenn durch die Reaktion selbst
Stoffe gebildet werden, die unlöslich sind und in suspendiertem Zustand durch die
Batterie befördert werden müssen, versagen die genannten Verfahren vollständig.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung
von Bisulfitlösungen, wie Calcium- oder Alkalibisulfitlösungen, durch Einwirkung
von SO,- Gas auf eine Suspension von fein verteiltem Kalk in einer geeigneten Flüssigkeit,
z. B. einer geeigneten Alkalisalzlösung, wobei diese Suspension im Gegenstrom zum
S 02 Gas durch eine Batterie von Absorptions- oder Reaktionskammern unter gleichzeitiger
Zirkulation der Suspension in jeder einzelnen Absorptions-oder Reaktionskammer geführt
wird, bei welchem Verfahren die obenerwähnten Nachteile vollständig beseitigt werden
und ein störungsfreier Betrieb sichergestellt wird.
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Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die aus den Absorptions-
oder Reaktionskammern austretende Suspension in mit diesen Kammern: verbundene,
infolge ihrer Form als Schlammabscheider wirkende Absetzräume geleitet und der im
Bodenteil sich ansammelnde Schlamm mittels Pumpen einerseits zurück in die entsprechende
Reaktionskammer, andererseits in die nächstfolgende Reaktionskammer geleitet wird,
während die im oberen Teil der Absetzräume befindliche verdünnter gewordene Suspension
durch zwischen den Absetzräumen bzw. zwischen Absetzräumen und Reaktionskammern
angeordnete Verbindungsleitungen, unabhängig von dem Pumpen, in ihrem Flüssigkeitsspiegel
in der ganzen Batterie ausgeglichen wird.
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Durch dieses Verfahren zur Beförderung und Verteilung der suspendierten
Stoffe in der Batterie, unabhängig von der Beförderung der Flüssigkeit durch dieselbe,
kann die Konzentration bzw. die Menge der in den verschiedenen Reaktionskammern
oder Abteilungen den- Batterie vorhandenen suspendierten Stoffe beliebig variiert
und in günstigster Weise den in der betreffenden Batterieabteilung herrschenden
besonderen Verhältnissen angepaßt sowie auch in jeder Reaktionskammer so viele Male
und mit solcher Geschwindigkeit in Umlauf gebracht werden, wie dies am zweckmäßigsten
ist, wobei gleichzeitig eine Verstopfung von Rohren und Verbindungsleitungen durch
Absetzung von suspendiertem Schlamm vollständig ausgeschlossen ist.
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Soll eine Caleiumbisulfitlösung hergestellt werden, so wird eine Suspension
von Kalk in Wasser verwendet. Das Schwefeldioxyd löst sich dabei im Wasser und setzt
sich mit dem darin suspendierten Kalk zu Calciumbisulfit um, das von der gebildeten
Lösung der schwefligen Säure aufgelöst wird. Soll dagegen z. B. eine Natriumbisulfitlösung
hergestellt werden, so wird eine Suspension von Kalk in einer geeigneten Natriumsalzlösurig,
z. B. einer Natriumsulfatlösung, verwendet. Auch in diesem Fall wird zuerst Calciumbisulfit
gebildet, das sich dann unter Bildung von Natriumbisulfit und Gips mit dem Natriumsulfat
umsetzt. Sind außer Alkalisulfat auch Soda bzw. Pottasche in der Lösung enthalten,
wie es der Fall sein kann, z. B. wenn man Lösungen verwendet, die beim Auflösen
der bei der Regenerierung von Celluloseablaugen erhaltenen Schmelzen entstanden
sind, erfolgt selbstverständlich eine Umsetzung dieser beiden Salze mit dem
SO, direkt zu Alkalibisulfit.
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Der verwendete Kalk muß genügend fein verteilt sein, was von Bedeutung
ist sowohl für das Suspendieren des. Kalkes in der Flüssigkeit und für die Beförderung
derselben innerhalb der Batterie als auch - in solchen Fällen, wo eine Umsetzung
unter Bildung von Gips eintritt - für die Erzielung einer schnellen und vollständigen
Umsetzung. In diesem Falle setzt sich nämlich der Gips als ein überzug auf den Kalkkörnern
ab, welcher deren Auflösung und weitere Umsetzung erschwert. Sind die Kalkkörner
aber genügend klein, so wird dieser Gipsüberzug nicht so stark, daß die umgebende
Flüssigkeit nicht durch den Überzug hindurchdringen und mit dem Kalk reagieren könnte.
Es hat sich gezeigt, daß die obere Grenze der Korngröße, bei der diese Durchdringung
noch stattfinden kann, bei etwa o, r4 bis o, r 5 min liegt. Diese Grenze darf daher
nicht überschritten werden, wenn der Kalk vollständig ausgenutzt werden soll.
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Das Schwefeldioxydgas, das, wie oben erwähnt, durch den Apparat im
Gegenstrom geführt wird, kann entweder durch den Apparat gesaugt werden, z. B. mittels
eines Gebläses,
oder mich unter Druck zugeführt werden. Die letzterwähnte
Weise wird vorgezogen, weil dadurch ermöglicht wird, die Absorptionsgeschwindigkeit
des Schwefeldioxyds bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
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In den Zeichnungen wird ein zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens
geeigneter Apparat gemäß der Erfindung in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise
dargestellt, und zwar zeigen Abb. i bis 3 die erste Ausführungsform, Abb. d, bis
6 eine andere und Abb. 7 eine dritte Ausführungsform.
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In Abb. i ist i ein Turm oder Behälter oder eine Abteilung einer Batterie,
deren oberer Teil aus einer Absorptions- oder Reaktionskammer besteht, die vorteilhaft,
um eine große Oberfläche zur Erleichterung der Reaktionen zu erhalteil, mit Ringen,
Koks oder Bimssteinstücken gefüllt ist und deren unterer Teil, der nach unten trichterförmig
gestaltet ist, bei den Ausführungsformen der Abb. i bis 3 und 7 als Absetzraum 2
für .die Suspension oder die Flüssigkeit mit den darin aufgeschlämmten festen Stoffen
dient, während bei den Ausführungsformen der Abb. q. bis 6 der Absetzraum 2 in direkter
Verbindung mit dem Behälter steht und unmittelbar unter diesem angeordnet ist. Vom
unteren Teil des Absetzraums 2 führt eine Rohrleitung 4., 5 zum Oberen Teil der
Reaktionskammer i, die ein Beförderungsorgan, z. B. eine Pumpe 3, enthält, mittels
welcher die Suspension vom Absetzraum zur Reaktionskammer befördert und dort in
Umlauf durch den Behälter, in der angegebenen Weise gehalten wird.
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Wie aus obigem hervorgeht, sind gemäß der Erfindung ;mehrere solcher
Behälter in Reihe miteinander zu einer Batterie verbunden, die in den gezeigten
Ausführungsformen in Abb.2, 3, 5, 6 und 7 aus drei Behältern besteht, welche in
den Abb.2 und 3 bzw. 5 und 6 nebeneinander, bei der Ausführungsform gemäß Abb. 7
aber übereinander angeordnet sind, die aber auch allein aus zwei oder mehr als drei
Behältern bestehen kann. Zur Überführung des im Bodenteil der Absetzräume sich ansammelnden
Schlammes von einem Behälter in einen anderen sind bei den in Abb. i bis 3 und 7
gezeigten Ausführungsformen des Apparates Zweigrohre 6 angeordnet, die von den Rohrleitungen
5 abzweigen und in den oberen Teil der Reaktionskammer i der nächstfolgenden Behälter
der Batterie einmünden. Bei der Ausführungsform gemäß Abb. 4 bis 6 sind an Stelle
der Zweigrohre Verteilungsorgane 61 angeordnet, wodurch die aus einer Reaktionskammer
austretende Suspension nach Wunsch in zwei Absetzräumen verteilt werden kann, so
daß ein gewisser Teil bzw. die Hauptmenge des darin enthaltenen Schlammes zu derselben
Reaktionskammer zurückgeführt wird., während der Rest zur nächstfolgenden Reaktionskammer
der Batterie geführt wird.
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7 bezeichnet in den Ausführungsformen gemäß Abb. i bis 3 und q. bis
6 eine direkte offene Verbindung zwischen den verschiedenen Absetzräumen, wodurch.
eine Strömung von Flüssigkeit aus einem Absetzraum in einen anderen erfolgen kann,
so daß unabhängig von der Beförderung der Schlammmengen innerhalb der Batterie und
den in den verschiedenen Absetzräumen und Reaktionskammern herrschenden Zirkulationsverhältnissen
eine Ausgleichung des Flüssigkeitsniveaus der Batterie stattfindet. Bei der Ausführungsform
der Abb.7 erfolgt diese Ausgleichung dagegen durch Überlaufrohre 71, die den oberen
Teil eines Absetzraumes 2 mit dem oberen Teil der Reaktionskammer des zunächst untenliegenden-
Behälters verbinden. Für die Zuführung von Kalk und Flüssigkeit sind Rohrstutzen-
oder Trichter 8 o. dgl. und zur Entnahme der, fertigen Bisulfitlösung Ablaufrohre
9 angeordnet, während für die Zufuhr des Schwefeldioxydgases eine Rohrleitung
io angebracht ist, die unten in die Reaktionskammer des letzten Behälters (am Ablaufende)
der Batterie einmündet und von dem oberen Teil dieser Reaktionskammer zum unteren
Teil der Reaktionskammer des vorhergehenden Behälters durch die Batterie führt,
wobei in der von dem ersten Behälter der Batterie abgehenden Rohrleitung io ein
Regulierungsventil i i eingeschaltet ist, das zur Regelung des Gasdruckes dient,
für den Fall, daß Schwefeldioxydgas unter Druck zugeführt wird.
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In den letzten Sammelräumen am Ablaufende der Batterie sind Rührorgane,
z. B. Propeller i2, vorhanden, die dazu dienen,. die festen Stoffe, nötigenfalls
bevor die Bisulittlösung aus dem Apparat abfließt, in gleichförmiger Suspension
zu halten bzw. in diese zu bringen. Auch in den anderen Absetzräumen können derartige
Rührorgane angeordnet sein, so daß, wenn ein Behälter aus der Batterie ausgeschaltet
ist, in dem letzten Absetzraum am Ablaufende der in Betrieb vorhandenen Batterie
immer eine Umrührung, wenn erforderlich, erfolgen kann.
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In Abb. 7 ist 13 ein Behälter, in welchem der Kalk bereits vor der
Zufuhr zu der Batterie in der Flüssigkeit suspendiert wird und von wo die Suspension
mittels der Pumpe 1d. direkt in die Reaktionskammer des obersten Behälters eingeführt
wird. Selbstverständlich sind die Apparate mit allen- erforderlichen Hähnen, Handlöchern
und anderen technischen Hilfsmitteln versehen, die in irgendeiner
Weise
die Bedienung und Überwachung der Apparate bzw. die Regulierung und Kontrolle des
Betriebes erleichtern können.
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Die Anlage nach den Abb. i bis 3 arbeitet in folgender Weise: Durch
den Trichter oder Rohrstutzen 8 wird Wasser oder die umzusetzende Flüssigkeit zugeführt
sowie auch eine der Zusammensetzung der herzustellenden Bisulfitlösung entsprechende
Menge fein verteilter Kalkstein oder gebrannter Kalk, so daß das Wasser oder die
Lösung mit darin aufgeschlämmtem Kalk den ersten (links in Abb. 2) gezeigten Absetzraum
2 füllt. Von dem unteren Teil dieses Ahsetzraumes wird der Schlamm mittels der Pumpe
3 durch die Rohrleitungen 4, 5 zu dem oberen Teil der Absorptions- oder Reaktionskammer
des Behälters i geführt und fließt dann abwärts durch die, wie oben angegeben, zweckmäßig
mit Füllkörpern geeigneter Art gefüllte Kammer und gelangt wieder in den Absetzraum
z. Beim Durchgang durch die Reaktionskammer begegnet die Suspension dem durch die
Rohrleitung io zugeführten, durch die Kammer aufsteigenden SO,-Gas, das dabei von
der Flüssigkeit absorbiert wird bzw. mit dem in der Flüssigkeit gelösten oder suspendierten
Stoffe in Reaktion tritt.
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Aus dem erwähnten Absetzraum 2 wird der im Bodenteil sich ansammelnde
Schlamm von neuem mittels der Pumpe 3 durch die Rohrleitung 5 in die Reaktionskammer
befördert und in dieser Weise durch. den Behälter in Umlauf gesetzt. Bei der Beförderung
durch die Rohrleitung 5 wird dabei durch das Zweigrohr 6 eine zweckmäßig abgepaßte
Menge in den nächstfolgenden Behälter der Batterie überführt und durch Pumpen in'
ähnlicher Weise durch diesen Behälter in Umlauf gesetzt. Aus diesem Behälter wird
ebenfalls ein Teil der Suspension durch das Zweigrohr 6 in den letzten Behälter
der Batterie überführt und dort in Umlauf gehalten. Aus diesen letzten Behältern
fließt die fertige Bisulfitlösung kontinuierlich durch das Ablaufrohr 9 ab, zusammen
mit gegebenenfalls nicht umgesetztem Kalk oder durch die Reaktion entstandenen unlöslichen,
suspendierten Stoffen, welche dann in einem Klärgefäß außerhalb des Apparates zum
Absetzen gebracht werden.
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Die Menge Suspension, die in dieser Weise aus einem Behälter in einen
anderen übergeführt wird, ist von den besonderen in den verschiedenen Behältern
herrschenden Verhältnissen abhängig.. In der ersten Reaktionskammer, in welche die
Suspension zuerst eingeführt wird (links in dien Abb.2 und 5), wird sie der Einwirkung
eines verhältnismäßig verdünnten SO,-Gases ausgesetzt, dessen Gehalt an
SO, ziemlich rasch absorbiert wird. Aus diesem Behälter wird die Suspension
deshalb verhältnismäßig schnell in den nächsten übergeführt, wo sie mit stärkerem
SO,-Gas in Berührung kommt.
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Das Flüssigkeitsniveau in der Batterie wird dabei durch Strömung von
verdünnter Suspension durch die Verbindungsleitungen 7 ausgeglichen, in welchen
Leitungen zur Verhinderung des, Gasdurchganges (nichtgezeichnete) Flüssigkeitsverschlüsse
angeordnet sind. Da somit sämtliche Absetzräume miteinander in Verbindung stehen,
ist selbstverständlich die Flüssigkeitsmenge, die am Ablaufende der Batterie kontinuierlich
abfließt, gleich der Flüssigkeitsmenge, die ebenfalls kontinuierlich am Einlaufende
der Batterie zugeführt wird, und daraus ergibt sich auch, daß die Umlaufgeschwindigkeit
in den verschiedenen Behältern auf die Menge der aus dem Apparat abfließenden Flüssigkeit
ohne Einfluß ist.
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Als Ausführungsbeispiel können: die folgenden unter Verwendung der
beschriebenen Apparatanlage im praktischen Betrieb erhaltenen zahlenmäßigen Angaben
dienen.
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Die Aufgabe bestand darin, eine Calciumbisulfitlösung herzustellen,
die i o/o Ca 0 in der Form von Bisulfit und außerdem 0,3 °/o absorbierte
SO2 enthalten sollte. Auf jeden Kubikmeter Wasser wurden dabei 19 kg Kalkstein (Gehalt
an CaCO3 95 °/o) zugesetzt und 7o cbm S 02haltiges, 13 Volumprozent SO2. enthaltendes
Gas zugeführt.
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In der ersten Reaktionskammer (links in Abb. 2), wo die Kalksuspension
eingeführt wurde und in welchen das eintretende Gas nur etwa i Volumprozent 802
enthielt, -entstand ausschließlich Monosulfit, das dann zusammen mit der Kalksuspension
in die nächstfolgende Reaktionskammer übergeführt wurde, wo das eintretende Gas
etwa 6 Volumprozent SO.,
enthielt. In dieser Kammer entstand Bisulfit,
das gelöst wurde, und weitere Mengen von Monosulfit neben noch unverändertem Kalkstein.
Die Bisulfitlösung mit dem suspendierten Monosulfit und dem zurückgebliebenen Kalkstein
wurde dann in die letzte Kammer übergeführt, wo sie dem der Batterie zugeführten,
13 % SO, enthaltenden Gas begegnete. Die Gesamtmenge des Monosulfits sowie
auch die geringe Menge des Kalksteins wurden dort in Bisulfit übergeführt, woneben
die Lösung eine gewisse Menge von freier S02, nämlich etwa 0,3 °/o, in absorbiertem
Zustand aufnahm.
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Die in den Abb.4 bis 6 gezeigte Ausführungsform des Apparates arbeitet
in derselben Weise wie die vbenerwähnte, mit dem Unterschied, daß die Überführung
von Suspension aus einer Abteilung der Batterie in eine andere hier mit Hilfe der
regulierbaren Verteilungsorgane 61 erfolgt. Die aus einem Behälter
(Abb.
5) austretende Suspension wird also mittels des Verteilungsorganes 61 teils in einer
von der Lage des Verteilungsorganes bestimmten Menge dem links von dem erwähnten
Behälter liegenden Absetzraum zugeführt und von hier aus wieder in den gleichen
Behälter eingeführt, teils dem zur Rechten liegenden Absetzraum zugeleitet, von
den aus sie in den nächstfolgenden Behälter der Batterie eingeführt wird.
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Beim Arbeiten mit dem in Abb. 7 gezeigten Apparat wird, wie oben erwähnt,
eine bereits fertige Suspension von Kalk in einer geeigneten Flüssigkeit aus dem
Behälter 13 mittels der Pumpe 1q. durch die Rohrleitung 8 der Reaktionskammer des
obersten Behälters der Batterie zugeführt. Sobald die Flüssigkeit in dem Absetzraum
dieses Behälters ein bestimmtes Niveau erreicht hat, fließt die Suspension durch
das' Rohr 71 in die Reaktionskammer des darunter befindlichen Behälters und in derselben
Weise aus dem Absetzraum dieses Behälters in den untersten Behälter. Im übrigen
arbeitet dieser Apparat in derselben Weise wie die Apparate der Abb. i bis 3.
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Der chemische Verlauf bei der Ausführung des Verfahrens ist bereits
oben erwähnt. Bei der Verwendung einer Suspension von Kalk in Wasser erhält man
also eine Calciumbisulfit und freies S02 enthaltende Lösung, in welcher der Calciumbisulfitgehalt
nach Belieben konstant gehalten werden kann, und bei der Verwendung einer Suspension
von Kalk in Alkalisalzlösungen erhält man Alkalibisulfitlösungen, die ebenfalls
bestimmte Konzentrationen der Salze in der fertigen Lösung enthalten. Da es im allgemeinen
ein erwünschtes Ziel ist, so konzentrierteAlkalibisulfitlösungen wie möglich zu
erhalten, wird die Konzentration der Alkalibisulfite dementsprechend vorzugsweise
so hoch gehalten, daß sie 40 g Na, 0 pro Liter oder mehr beträgt. Bei Verwendung
solcher konzentrierten Lösungen werden naturgemäß auch die ausgefällten, durch die
Batterie zu befördernden Gipsmengen bedeutend, aber es bietet gar keine Schwierigkeiten,
unter diesen Bedingungen mit dem beschriebenen Apparat ein vorzügliches Resultat
zu erzielen.
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Das oben angegebene Verfahren ermöglicht demnach eine kontinuierliche
Herstellung von Bisulfitlösungen bestimmter Zusammensetzung in bequemer und billiger
Weise und in vollständig störungsfreiem Betrieb, wobei der beschriebene Apparat
gleichzeitig nur einen geringen Teil des Raumes erfordert, der für einen mit stückförmigem
Kalk arbeitenden Apparat entsprechender Leistungsfähigkeit erforderlich ist. ` Das
Verfahren gemäß der Erfindung betrifft auch die Herstellung von Magnesiumbisulfitlösungen
oder Magnesiumbisulfit enthaltenden Lösungen, welche erhalten werden, z. B. wenn
man statt des Kalkes Dolomit verwendet.
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Es sei ferner hervorgehoben, daß man selbstverständlich in der Bauart
des oben beschriebenenApparates und in der Kombination der verschiedenen Teile derartige
Abänderungen und Modifikationen vornehmen kann, die von der grundsätzlichen Wirkungsweise
des Apparates unabhängig sind und innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.