DE10204488A1

DE10204488A1 - Eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff in wässrigen Medien

Info

Publication number: DE10204488A1
Application number: DE2002104488
Authority: DE
Inventors: Andreas Otto; Sylke Mann
Original assignee: HEGO BIOTEC GmbH
Current assignee: HEGO BIOTEC GmbH
Priority date: 2002-01-30
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2003-08-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff in wäßrigen Medien sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Suspension ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 3,5 aufweist. Diese weist den überraschenden Effekt auf, daß die Viskosität auch bei hohen Eisengehalten axtrem niedrig ist, so daß diese Lösung in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abwasserbehandlung leicht einem Abwasserstrom dosiert zugeleitet werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff in wäßrigen Medien sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Suspension und ein Verfahren zur Wasserbehandlung unter Verwendung dieser Suspension.

Für die sogenannte biogene Schwefelsäurekorrosion in Abwasserkanälen ist der gasförmig in die Kanalatmosphäre austretende Schwefelwasserstoff (H₂S) verantwortlich. Der übliche Mechanismus läuft hierbei so ab, daß Schwefelwasserstoff aufgrund seiner geringen Löslichkeit in Wasser, insbesondere unter dem Einfluß von Turbulenz, in die Abwasserkanalatmosphäre freigesetzt wird. An der freien Oberfläche des Abwasserkanals (feuchte Gasraumsielhaut) wird dieser dann gelöst und zu elementarem Schwefel oxidiert. Diesen elementaren Schwefel können z. B. Thiobazillen für ihre Ernährung benutzen, als ein Nebenprodukt entsteht hierbei Schwefelsäure. Diese Schwefelsäure führt zu einer Verschiebung des pH-Wertes auf der Oberfläche der Bausubstanz in den sauren Bereich (bis hinunter zu pH = 1) und es kommt zur Korrosion an Beton- und Metallteilen. So kann z. B. bei einem Freispiegelkanal aufgrund von Überdimensionierung die Korrosionstiefe pro Jahr 3-6 mm betragen.

Dieses Problem ist auch in Abwasserpumpwerken besonders gegeben, in welchen Abflüsse verschiedener Abwasserkanäle zusammenlaufen. Durch den Zusammenlauf dieser verschiedenen Abwasserkanäle sowie durch Pumpvorgänge entstehen Turbulenzen, bei denen Schwefelwasserstoff aus dem Wasser besonders einfach ausgasen kann. Somit sind die darüber liegenden freien Wände besonders korrosionsgefährdet.

Zur Vermeidung bzw. Verminderung dieser Korrosionsschäden und der mit dem Entstehen von Schwefelwasserstoff einhergehenden Geruchsproblematik (faule Eier) sind verschiedene Maßnahmen nach dem Stand der Technik bekannt.

So ist z. B. mit Hilfe von Eisenverbindungen eine Absorption und Fällung des Schwefels als Eisensulfid möglich, wodurch eine Bildung von gasförmigem Schwefelwasserstoff von vornherein verhindert wird. Als Ausgangseisenverbindungen können hierbei Eisensalze oder Eisenhydoxid verwendet werden. Die allgemeinen Reaktionen (für Eisen(II)- und Eisen(III)- Verbindungen) können wie folgt beschrieben werden:

Fe²⁺ + S^2- → FeS↓

2Fe³⁺ + 3S^2- → 2FeS↓ + S

Das bei der Fällung entstehende Eisensulfid ist ein schwarzer, schwer löslicher Feststoff, der in fein verteilter Form mit dem Abwasser zur Kläranlage transportiert wird.

Problematisch ist jedoch bei der Verwendung von Eisensalzen (bzw. Eisensalz-Lösungen) als Ausgangsstoffen, daß diese wegen ihrer Säurewirkung als wassergefährdend und als Gefahrstoffe einzustufen sind. Bei der Dosierung ist auf sichere Handhabung und Lagerung zu achten, da viele Eisensalz-Lösungen stark ätzend sind (siehe auch Gefahrstoffverordnung) und bei Hautkontakt zur Schädigung der Haut führen können.

Bei der Verwendung von Eisenhydroxid ist neben der Logistik (hoher Wassergehalt) problematisch, daß bei der Dosierung hochkonzentrierten Eisenhydroxides (welches mit brauchbaren Eisengehalten hochpastös bis sogar fest ist) eine Dosierbarkeit nach den Anforderungen des spezifischen Abwasserstromes praktisch nicht gegeben ist, d. h. es kommt bereits aufgrund der Konsistenz regelmäßig zu einer Über- bzw. Unterdosierung und ungleichmäßigen Einmischung und somit zu unnötig hohen Kosten bzw. zu hoher verbleibender Schwefelwasserstoffkonzentration im Abwasserstrom.

Es sind jedoch noch weitere Möglichkeiten zur Korrosionsbegrenzung bekannt, z. B. eine Zudosierung chemischer Sauerstoffspender. Da Schwefelwasserstoff nur unter anaeroben Abwasserbedingungen entsteht, ist eine Methode zur Verhinderung der Sulfidbildung die ausreichende Zuführung von Sauerstoff. Dieser kann in reiner Form bzw. als Luft oder in gebundener Form als Wasserstoffperoxid oder Nitrat eingebracht werden. Reiner Sauerstoff bzw. Luft werden hierbei z. B. unter Druck in das Abwasser eingeblasen, Wasserstoffperoxid zersetzt sich bei der Zugabe ins Abwasser und setzt dabei Sauerstoff frei. Da die Löslichkeit von Sauerstoff in Wasser sehr gering ist, sind große Mengen und eine flächendeckende Zuführung notwendig, um im Abwasser ein aerobes Milieu aufrechtzuerhalten. Der größte Teil des zugegebenen Sauerstoffes entweicht jedoch ungenutzt aus dem Kanal. Im kurzen geschlossenen System ist die Zugabe von Sauerstoff ein praktikables Verfahren, in offenen Systemen jedoch aus Kosten-Nutzen-Überlegungen ungünstig.

Als weitere Möglichkeit kommt z. B. die pH-Wert- Verschiebung des Abwasserstromes in Betracht. Bei pH- Werten von größer als 9 ist kein gelöster Schwefelwasserstoff mehr im Abwasser vorhanden. Durch Kalkprodukte oder andere alkalische Verbindungen (z. B. Natriumaluminat) kann der pH-Wert des Abwassers in diesen basischen Bereich verschoben werden. Allerdings ist bei dieser Methode zu beachten, daß im Wasser vorliegende Stickstoffverbindungen bei diesen pH- Werten zur Bildung von Ammoniak führen, welches einen unangenehm scharfen, urinartigen Geruch und bei hohen Konzentrationen sogar toxische Wirkungen aufweist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der folgenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Konzept zur größtmöglichen Vermeidung der eingangs beschriebenen Korrosionsschäden und Geruchsprobleme zu schaffen, welches zudem umweltfreundlich und kostengünstig ist.

Diese Aufgabe wird durch eine eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 6 bzw. ein Verfahren zur Abwasserbehandlung nach Anspruch 10 gelöst.

Als primäre Reaktion läuft hierbei (angegeben am Beispiel von Eisen(III)hydroxid) folgende Reaktionskette ab:

1. Reduktion des Eisen(III)hydroxides unter Bildung von elementarem Schwefel

2Fe(OH)₃ + H₂S → 2Fe(OH)₂ + S + 2H₂O
2. Bindung des Schwefelwasserstoffes als schwerlösliches Eisensulfid

Fe(OH)₂ + H₂S → FeS + 2H₂O

Dadurch, daß die erfindungsgemäße eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff in wäßrigen Medien den pH-Wert auf den Bereich von 1 bis 3,5 eingestellt hat, hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Viskositätswerte (gemessen in mPa.s = Millipascalsekunden) deutlich niedriger sind.

Dies ist ein unerwarteter und gegenüber bekannten Maßnahmen großer Vorteil, wenn man bedenkt, daß bisher bereits bei 4% Eisengehalt in eisenhydroxidhaltigen Suspensionen eine hochpastöse Konsistenz zu beobachten war, welche einerseits die Dosierung extrem erschwert hat und andererseits Transport- bzw. Lagervolumen extrem hoch und somit kostenaufwendig waren.

In der erfindungsgemäßen eisenhydroxidhaltigen Suspension kann sowohl Eisen(II)hydroxid allein, Eisen(III)hydroxid allein oder ein Gemisch beider Komponenten das Eisenhydroxid repräsentieren.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension erfolgt auf eine einfache Weise durch Zugabe eines säurehaltigen Mediums zu einem Eisenhydroxidschlamm, so daß die Gesamtsuspension einen pH-Wert von 1 bis 3,5 aufweist.

Als unmittelbare Folge der niedrigen Viskositätswerte der erfindungsgemäßen eisenhydroxidhaltigen Suspension ist die Dosierbarkeit dieser Suspension deutlich verbessert. Somit ist es erstmals möglich, Eisenhydroxid in hoher Konzentration in exakt und einfach zu dosierender Form einem Abwasserstrom zuzuleiten.

Vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, daß die Suspension eine Viskosität von 20 bis 2000 mPa.s, besonders bevorzugt 100 bis 500 mPa.s aufweist. Die Viskositäten wurden mit einem Rheometer "Rheolab MC10" der Firma Physica unter Verwendung der Spindel Z2 bei 400 U/min und 20 Grad Celsius und 10 min. Meßzeit ermittelt. Bei diesen Viskositätswerten ist gewährleistet, daß es sich bei der erfindungsgemäßen Suspension um ein flüssiges Reaktionsmittel handelt, welches somit sehr leicht dosierbar ist.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung der Suspension sieht vor, daß diese einen Eisengehalt von 30 bis 120 g/l Suspension, besonders bevorzugt 40 bis 80 g/l aufweist.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, daß die maximale Korngröße fester Bestandteile in der Suspension 0 bis 1.000 µm, vorzugsweise 200 bis 500 µm beträgt. Diese Größe kann z. B. durch Sieben eingestellt werden. Durch den zusätzlichen Siebvorgang wird hierbei gewährleistet, daß sich die flüssige Konsistenz nicht durch eingetragene Fremdpartikel unnötigerweise verschlechtert oder Ablagerungen im Kanalsystem auftreten.

Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, daß der eisenhydroxidhaltigen Suspension ein gefrierpunktsenkender Zusatz beigefügt werden kann. Hiermit wird es möglich, die problemlose Zuleitung der flüssigen Suspension ganzjährig zu gewährleisten, damit es nicht zu einem Einfrieren der Suspension kommt. Möglicher Zusatz wäre z. B. Natrium- oder Magnesiumchlorid.

Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß als säurehaltiges Medium zur Anpassung des gewünschten pH-Wertes handelsübliches Eisen(II)chlorid oder Eisen(III)chlorid verwendet wird. Neben der einfachen und kostengünstigen Verfügbarkeit dieses Stoffes ist vorteilhaft, daß sich hierdurch keine besonderen Erfordernisse in Bezug auf die Gefahrstoffverordnung ergeben. Es ist aber selbstverständlich auch möglich, als säurehaltige Medien weitere Stoffe wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Eisensulfat zu verwenden. Hierbei ist zu beachten, daß bei Verwendung von Schwefelsäure oder auch Eisensulfaten durch die Eintragung von Sulfationen, welche ihrerseits im Abwasser zur Bildung von Schwefelwasserstoff führen können, ungünstige Begleitreaktionen entstehen können. Ausweichsubstanzen sind jedoch immer gegeben, z. B. können auch andere saure Verbindungen zur Verschiebung des pH-Wertes eingesetzt werden (z. B. HNO₃).

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, daß der Eisenhydroxidschlamm ein Eisenhydroxidschlamm aus Restbeständen von Wasserwerken ist. Somit ist es möglich, den bei der Filterrückspülung in Trinkwasseraufbereitungsanlagen anfallenden Eisenhydroxidschlamm für die hier gezeigten Zwecke weiter zu verwenden. Hierbei handelt es sich um ein sehr umweltfreundliches Verfahren. Hierbei bietet es sich auch an, daß der Eisenhydroxidschlamm vor oder nach der Vermischung mit dem sauren Medium gesiebt wird zur Absonderung von unerwünschten Festkörpern.

Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abwasserbehandlung sieht vor, daß die Zuleitung der erfindungsgemäßen Suspension im Bereich einer Abwasserpumpstation erfolgt. Hierbei ist besonders vorteilhaft, wenn die zugeführte Menge an Suspension dem Volumenstrom des Abwasserstroms proportional ist und durch die Turbulenz des Pumpvorgangs eine vollständige Durchmischung gewährleistet ist.

Hierdurch wird ein zuverlässiges Verfahren zur Verhinderung von Geruch und Korrosion in der Praxis bereitgestellt, welches wirtschaftlich und äußerst betriebssicher ist und außerdem einen ganzjährigen Betrieb ermöglicht. Besondere Vorteile ergeben sich durch die problemlose Handhabung der ungefährlichen, nicht wassergefährdenden Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspension, welche zudem keine Lagerbeschränkungen im Sinne der Gefahrstoffverordnung aufweisen und außerdem extrem sparsam dosierbar sind.

Besonders vorteilhaft ist, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Suspension zu dem Abwasser mittels einer erfindungsgemäßen Dosieranlage erfolgt. Diese besteht aus einem Flüssigkeitscontainer (z. B. 1 m³ Fassungsvolumen) mit Dosierpumpe, Befüllstutzen und gegebenenfalls Begleitheizung. Zur Homogenisierung der Suspension ist innerhalb des Containers ein Rührwerk installiert. Die Entnahme aus der Dosieranlage in das Abwasser erfolgt vorteilhafterweise nach Maßgabe einer Mess- und Steuervorrichtung für die Dosieranlage. Diese kann z. B. einen Messfühler enthalten, welcher die Schwefelwasserstoffkonzentration des unbehandelten Abwasserstroms ermittelt sowie den Volumenstrom des Abwasserstroms und (unter Umständen in Abhängigkeit weiterer Einflußgrößen) eine bestimmte Menge Suspension dem Abwasserstrom auf der Basis vorprogrammierter Werte zugibt. Als optionale weitere Einflußgrößen sind hierbei zur Bildung und Freisetzung von Schwefelwasserstoff insbesondere die Abwassertemperatur zu nennen (mit steigender Abwassertemperatur steigt auch die Sulfidentwicklung). Außerdem ist auch bei steigenden BSB-Gehalten mit einer erhöhten Sauerstoffzehrung und mit einer ansteigenden Sulfidproduktion zu rechnen. Eine weitere Einflußgröße ist auch eine vorherige bzw. zukünftige Standzeit des im Kanal (Abwasserleiter) befindlichen Abwasserstromes bzw. die Frequenz von Pumpvorgängen der an die Dosieranlage koppelbaren Pumpstation.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß durch das hier vorgestellte Konzept erstmals auf eine kostengünstige und zuverlässige Weise eine genau den Ansprüchen entsprechende Bindung von Schwefelwasserstoff bereits in der flüssigen Phase ermöglicht wird, so daß es erst gar nicht zu dem gasförmigen Entweichen des Schwefelwasserstoffes und den nachfolgenden Korrosionsreaktionen an Abwasserkanalwänden kommen kann.

Beispiele

Beispiel 1

1.000 l Eisenhydroxidschlamm aus der Trinkwasseraufbereitung mit einem Eisengehalt von 40 g/l und einer Viskosität von 2.500 mPa.s werden unter Durchmischen mit 25 l Eisen(III)-Chloridlösung (40%ig) versetzt und anschließend durch ein Sieb der Maschenweite 200 µm gegeben. Dabei stellt sich ein pH-Wert von ca. 2,9 ein. Der Eisengehalt dieser Suspension beträgt anschließend 48 g/l, die Viskosität liegt bei 150 mPa.s.

Beispiel 2

1.000 Eisenhydroxidschlamm aus der Trinkwasseraufbereitung mit 40 g/l Eisen und einer Viskosität von 2.500 mPa.s werden unter Durchmischen mit 100 l Eisen(II)-Chloridlösung (25%ig) und 14 l Eisen(III)- Chloridlösung (40%ig) versetzt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 2,9 ein. Anschließend werden eventuelle Begleitstoffe durch Absieben mit einem Sieb mit 200 µm Maschenweite entfernt. Der Eisengehalt der erhaltenen Suspension beträgt anschließend 65 g/l. Die Viskosität der Suspension liegt bei 185 mPa.s.

Claims

1. Eisenhydroxidhaltige Suspension zur Bindung von Schwefelwasserstoff in wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension einen pH-Wert im Bereich von 1-3,5 aufweist.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Viskosität von 20 bis 2.000 mPa.s, bevorzugt 100-500 mPa.s aufweist.

3. Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt von Eisen 30 bis 120 g/l Suspension beträgt.

4. Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Korngröße von festen Bestandteilen in der Suspension 0 bis 1.000 µm, bevorzugt 200-500 µm beträgt.

5. Suspension nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Zusatz zur Gefrierpunktsenkung der Suspension enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der eisenhydroxidhaltigen Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisenhydroxidschlamm so mit einem säurehaltigen Medium vermischt wird, daß die Gesamtsuspension einen pH-Wert von 1 bis 3,5 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das säurehaltige Medium Eisen(II)- Chlorid, Eisen(III)-Chlorid, Schwefelsäure, Salzsäure, Eisensulfat oder dergleichen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenhydroxidschlamm ein Eisenhydroxidschlamm aus Restbeständen von Wasserwerken, etwa aus der Filterrückspülung in Trinkwasseraufbereitungsanlagen, ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenhydroxidschlamm vor oder nach der Vermischung gesiebt wird zur Absonderung von unerwünschten Festkörpern.

10. Verfahren zur Abwasserbehandlung, insbesondere zur Vermeidung von Schwefelwasserstoff- Emissionen, dadurch gekennzeichnet, daß eine eisenhydroxidhaltige Suspension nach Anspruch 1 einem Abwasserstrom zugeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung im Bereich einer Abwasserpumpstation erfolgt.

12. Verfahren zur Abwasserbehandlung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Menge an Suspension dem Volumenstrom des Abwasserstroms proportional ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Menge an Suspension nach Maßgabe einer Mess- und Steuervorrichtung einer Dosieranlage erfolgt, welche auf der Basis der Schwefelwasserstoffkonzentration des unbehandelten Abwasserstroms programmiert wurde und in Abhängigkeit weiterer Einflußgrößen eine bestimmte Menge Suspension dem Abwasserstrom zugibt.

14. Verfahren nach Anspruch 13 und Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einflußgrößen die Temperatur des Abwasserstroms, eine vorherige oder zukünftige Standzeit des in dem Abwasserleiter fließenden Wassers oder die Frequenz von Pumpvorgängen der Pumpstation sind.